EP1624091A1 - Mit einer Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium beschichtete Werkstücke mit Zink-Zwischenschicht - Google Patents

Mit einer Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium beschichtete Werkstücke mit Zink-Zwischenschicht Download PDF

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EP1624091A1
EP1624091A1 EP04103744A EP04103744A EP1624091A1 EP 1624091 A1 EP1624091 A1 EP 1624091A1 EP 04103744 A EP04103744 A EP 04103744A EP 04103744 A EP04103744 A EP 04103744A EP 1624091 A1 EP1624091 A1 EP 1624091A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminum
layer
coated workpiece
intermediate layer
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04103744A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg Dr. Heller
Christoph Prof. Dr. Strobl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Original Assignee
Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aluminal Oberflachentechnik GmbH filed Critical Aluminal Oberflachentechnik GmbH
Priority to EP04103744A priority Critical patent/EP1624091A1/de
Publication of EP1624091A1 publication Critical patent/EP1624091A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the present invention is directed to aluminum / magnesium alloy or aluminum coated workpieces, as well as to a method of making the same.
  • the deposition of aluminum, magnesium or aluminum / magnesium alloys on workpieces made of base metals is a tried and tested means of protecting these workpieces from corrosion. You will be provided at the same time with a decorative coating.
  • the protective metal layer is predominantly deposited galvanically on the workpiece.
  • the deposited metal layer significantly improves the corrosion resistance of the workpiece. It turns out, however, that the corrosion resistance of the workpiece depends on the adhesion of the applied protective layer on the workpiece. If there is insufficient adhesion of the protective layer to the workpiece, the protective layer is easily removed, e.g. Example, when screwing a provided with a surface layer of aluminum, magnesium or an aluminum / magnesium alloy screw as a workpiece in a second workpiece. As a result, corrosion, in particular contact corrosion, occurs at these points. This corrosion inevitably leads to the destruction of the workpiece. A long-term prevention of corrosion is therefore not guaranteed.
  • DE 38 04 303 proposes a method for improving the adhesion of galvanic aluminum layers to metal workpieces by applying an adhesion-promoting layer.
  • a non-aqueous electrolyte is used to apply the primer layer of iron, iron and nickel, nickel, cobalt, copper and alloys of the above-mentioned metals or tin-nickel alloys.
  • a galvano-aluminum layer is applied to the intermediate layer.
  • the application of the intermediate layer of a non-aqueous electrolyte is essential, since otherwise embrittlement of the metal workpiece occurs when using an aqueous electrolyte by the hydrogen formed during the electrolysis. This adversely affects the often used low alloy high strength steels.
  • a non-aqueous electrolyte to apply the metallic intermediate layer, the embrittlement of the workpieces is avoided.
  • EP 1 141 447 B1 discloses electrolytes for coating workpieces with layers of an aluminum / magnesium alloy. Such a coating is particularly necessary when compounds with magnesium parts are to be produced because the corrosion products of the magnesium metal are alkaline and attack the aluminum surface coatings. By using aluminum / magnesium alloys, the contact corrosion is here avoided and causes a long-term stability of the coating. It is proposed to coat steel fasteners for contact with magnesium components, especially in the automotive industry with aluminum / magnesium alloys. In EP 1 141 447 B1, no metallic interlayers interposed between the workpiece and the corrosion reducing layer of an aluminum / magnesium alloy are disclosed.
  • DE 102 57 737 B3 describes a process for electrolytic magnesium deposition on galvanized strip.
  • a substrate made of sheet metal preferably a steel sheet is provided with a zinc or zinc alloy coating.
  • an electrolytic deposition of magnesium takes place on the zinc layer.
  • the coated substrate is then subjected to a heat treatment to form a Mg-Zn alloy phase. Ribbons with improved corrosion resistance are obtained with constant surface quality and processability.
  • the aluminum / magnesium layers of the prior art applied to a workpiece are very hard and brittle in contrast to pure magnesium layers, so that the problems described above do not occur here.
  • the magnesium content of the Al / Mg alloy can be customized can be adjusted so that the hardness of the layer can be adapted to the particular application requirements.
  • the above-described corrosion occurs increasingly at high pH values, so that in both the aforementioned cases of destruction of the surface layer of the fastener or the component, the corrosion rate increases at high pH values.
  • the technical object of the present invention is to provide coated workpieces which have an abrasion-resistant coating and improved corrosion resistance, especially in the alkaline range and in combination with other materials show reduced corrosion, especially when the coated workpieces as fasteners for fastening components be used.
  • a coated workpiece comprising a substrate, at least one metallic intermediate layer of zinc or a zinc alloy applied to the substrate and a layer applied to the intermediate layer comprising an aluminum / magnesium alloy or aluminum.
  • the substrate contains a metal and / or a metal alloy.
  • the substrate may be a metallized substrate, wherein the substrate may be metallized over the whole area or part of the area.
  • Preferred substrates contain plastics.
  • the substrate may further contain ingredients selected from the group consisting of iron, steel, iron alloy, non-ferrous metals, die-cast zinc, die-cast aluminum, titanium, titanium as alloy, magnesium, magnesium die cast or mixtures thereof, the aforementioned metals preferably present as an alloying ingredient in the substrate.
  • the metallic intermediate layer preferably has a layer thickness of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the layer thickness of the metallic intermediate layer is 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and most preferably 1.5 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the intermediate layer is particularly preferably 4 to 8 microns.
  • the layer applied to the metallic intermediate layer containing an aluminum / magnesium alloy preferably contains 0.5 to 70% by weight of magnesium. In a further preferred embodiment, 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, in another preferred embodiment 3 to 30% by weight, preferably 4 to 25% by weight and most preferably 5 to 20% by weight. % Magnesium in the aluminum / magnesium alloy.
  • the layer containing an aluminum / magnesium alloy has a layer thickness of 0.1 .mu.m to 100 .mu.m.
  • the layer thickness is 0.5 ⁇ m to 70 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, further preferably 2 ⁇ m to 28 ⁇ m most preferably 2 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the layer containing the aluminum / magnesium alloy is preferably the surface layer of the coated workpiece.
  • at least one layer may be applied to the layer containing the aluminum / magnesium alloy, which is preferably a passivation.
  • the coated workpiece is preferably a rack fabric, a bulk material or an endless product, wherein the coated workpiece is preferably a wire, a tape, a screw, a nut, a concrete anchor, a fastener or a machine component.
  • the coated workpiece is used in the automotive industry in the transmission, engine and body area. It can be an oil pan or a transmission oil pan.
  • the metallic intermediate layer is deposited from an aqueous solution or a non-aqueous solution.
  • the metallic intermediate layer is chemically deposited.
  • the metallic intermediate layer can be electrodeposited from an aqueous electrolyte.
  • Possible electrolytes are solutions of the metal salts of zinc. These may be present as halides, sulfates or sulfonates. The electrolytes may contain other additives such. B. complexing substances.
  • step a) it is also possible in step a) to electrodeposit the metallic intermediate layer from a non-aqueous electrolyte.
  • Possible electrolytes include compounds of molybdenum or vanadium or any other of the aforementioned metals which may contain the intermediate layer.
  • the metals are preferably in the form of halides, which may be complexed with ether, in particular diethyl ether and / or acetylacetonate (acac).
  • step b) the layer containing an aluminum / magnesium alloy or aluminum is deposited from an anhydrous electrolyte.
  • the layer containing an aluminum / magnesium alloy is electrodeposited from an anhydrous electrolyte.
  • the electrolyte used may be any electrolyte which is familiar to the person skilled in the art.
  • the electrolyte contains organoaluminum compounds of the general formulas (I) and (II) M [ ( R 1 ) 3 AI - ( H - AI ( R 2 ) 2 ) n - R 3 ] AI ( R 4 ) 3 wherein n is 0 or 1, M is sodium or potassium and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 may be the same or different, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is a C 1 to C 4 Alkyl group and a halogen-free, aprotic solvent is used as a solvent for the electrolyte.
  • the electrolyte can also be a mixture of the complexes K [AlEt 4 ], Na [AlEt 4 ] and AlEt 3 .
  • the molar ratio of the complexes to AlEt 3 is preferably 1: 0.5 to 1: 3 and more preferably 1: 2.
  • the electrolytic deposition of the layer containing an aluminum / magnesium alloy on the workpiece is carried out using a soluble aluminum and a likewise soluble magnesium anode or using an aluminum / magnesium alloy anode.
  • the electrolytic coating is preferably carried out at a temperature of 80 to 105 ° C.
  • a temperature of the plating bath of 91 to 100 ° C is preferred
  • an electrically conductive layer is applied to the substrate before the metallic intermediate layer is applied in step a).
  • the electrical current conducting layer can be applied to the substrate by any method known to those skilled in the art.
  • the layer conducting the electric current is applied to the substrate by metallization.
  • the coated workpiece of the present invention When the coated workpiece of the present invention is used as a fastener, no deterioration of the coated workpiece occurs. Although a surface layer of an aluminum / magnesium alloy is very hard, brittle and poorly ductile, it still adheres very firmly to the coated workpiece after and during use as a fastener. Furthermore, the coating used consisting of the intermediate layer and the surface layer is so elastic that it has not changed adversely after use as a fastener. For example, when the coated workpiece is screwed into a component as a screw, the surface treatment of the workpiece yields. This then leads to a further reduction of the stress on the coated workpiece. Since no destruction of the metallic intermediate layer and the surface layer containing an aluminum / magnesium alloy occurs, the coated Workpiece also after and during its use safe from corrosion, in particular against contact corrosion, protected.
  • a sheet of the size 100 x 25 x 1 mm of steel St37 is provided with a zinc intermediate layer with a thickness of about 4 microns.
  • the zinc layer is electrodeposited from an aqueous zinc electrolyte.
  • a layer of an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 20 wt .-% and a layer thickness of 12 microns is deposited by electrodeposition of a non-aqueous electrolyte on the zinc layer.
  • the coated sheet is bent lengthwise at an angle of 180 °, leaving the deposited metal layers intact in the area of the bending edge.
  • a sheet of the size 100 ⁇ 25 ⁇ 1 mm steel St37 is provided with a layer of an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 20 wt .-% and a layer thickness of 12 microns by electrodeposition of a non-aqueous electrolyte.
  • the sheet coated in this way is bent lengthwise by an angle of 180 °, parts of the coating tearing open at the bending edge and partly peeling off in the form of very fine needles.
  • Five screws of size M6 x 55 are provided with an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 15 wt .-% and a layer thickness of 16 microns by electroplating of a non-aqueous electrolyte.
  • Five additional screws of size M6 x 55 are provided with a zinc layer with a layer thickness of approx. 4 ⁇ m.
  • the zinc layer is electrodeposited from an aqueous zinc electrolyte.
  • an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 15 wt .-% and a layer thickness of 16 microns by electroplating of a non-aqueous electrolyte is applied to the zinc layer.
  • Screws of size M5 x 5 are electroplated in a drum with an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 10 wt .-% and an average layer thickness of 14 microns from a non-aqueous electrolyte.
  • Additional screws are provided with a zinc intermediate layer with a layer thickness of approx. 4-6 ⁇ m zinc.
  • the zinc layer is applied galvanically from an aqueous zinc electrolyte.
  • a layer of an aluminum / magnesium alloy with a magnesium content of 10 wt .-% and an average layer thickness of 15 microns from a non-aqueous electrolyte is applied by electroplating.
  • the metallic intermediate layer shows a significant improvement in the corrosion resistance and a considerable Verlungsverbesseung the applied aluminum / magnesium alloy.
  • Coated workpieces comprising a substrate, a metallic intermediate layer applied to the substrate and a layer applied to the intermediate layer comprising an aluminum / magnesium alloy exhibit a superior profile of properties which the workpieces of the prior art do not have.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein beschichtetes Werkstück umfassend ein Substrat, mindestens eine auf dem Substrat aufgebrachte metallische Zwischenschicht aus Zink oder einer Zinklegierung und eine auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend Aluminium oder eine Aluminium/Magnesium-Legierung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf mit einer Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium beschichtete Werkstücke gerichtet, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die Abscheidung von Aluminium, Magnesium oder Aluminium/Magnesium-Legierungen auf Werkstücken, die aus unedlen Metallen bestehen, ist ein probates Mittel, um diese Werkstücke vor Korrosion zu schützen. Sie werden dabei gleichzeitig mit einer dekorativen Beschichtung versehen. Die schützende Metallschicht wird hierbei vorwiegend galvanisch auf dem Werkstück abgeschieden. Durch die abgeschiedene Metallschicht wird die Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes signifikant verbessert. Es zeigt sich allerdings, dass die Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes von der Haftung der aufgebrachten Schutzschicht auf dem Werkstück abhängt. Bei nicht ausreichender Haftung der Schutzschicht auf dem Werkstück wird die Schutzschicht leicht entfernt, z. B. beim Einschrauben einer mit einer Oberflächenschicht aus Aluminium, Magnesium oder einer Aluminium/Magnesium-Legierung versehenen Schraube als Werkstück in ein zweites Werkstück. Dadurch tritt an diesen Stellen Korrosion, insbesondere Kontaktkorrosion auf. Diese Korrosion führt unweigerlich zur Zerstörung des Werkstückes. Eine langfristige Verhinderung der Korrosion ist somit nicht gewährleistet.
  • Im Stand der Technik hat es verschiedene Versuche gegeben, dieses Problem zu lösen.
  • In der DE 31 12 919 A1 wird vorgeschlagen metallbeschichtete Eisenwerkstücke mit einer Haftvermittlungszwischenschicht aus Kobalt, Kobaltlegierungen oder nickelhaltigem Kobalt zu versehen und hierauf eine Aluminiumschicht galvanisch aufzubringen. Die als Haftvermittler dienende Zwischenschicht wird aus einem wässrigen Medium galvanisch aufgebracht. Optional kann nach Aufbringen der Galvano-Aluminiumschicht auf die Haftvermittlungsschicht, die Galvano-Aluminiumschicht chromatiert werden. Hierdurch wird die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert.
  • In der DE 38 04 303 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von galvanischen Aluminiumschichten auf Metallwerkstücken durch Aufbringung einer Haftvermittlungsschicht vorgeschlagen. Zur Aufbringung der Haftvermittlungsschicht aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Kobalt, Kupfer und Legierungen der vorstehend genannten Metalle oder Zinn-Nickel-Legierungen wird ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet. Nach Aufbringung der Zwischenschicht als Haftvermittlungsschicht auf ein Metallwerkstück wird eine Galvano-Aluminiumschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht. Hierbei ist die Aufbringung der Zwischenschicht aus einem nichtwässrigen Elektrolyten essentiell, da ansonsten bei der Verwendung eines wässrigen Elektrolyten durch den während der Elektrolyse entstehenden Wasserstoff eine Versprödung des Metallwerkstückes auftritt. Hierdurch werden die oft verwendeten niedrig legierten hochfesten Stähle nachteilig beeinflusst. Durch Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolyten zur Aufbringung der metallischen Zwischenschicht wird die Versprödung der Werkstücke vermieden.
  • Sowohl in der DE 31 21 919 A1 als auch in der DE 38 04 303 A1 werden reine Galvano-Aluminiumschichten auf die mit einer Zwischenschicht versehenen Werkstücke aufgebracht. Beide Druckschriften beschreiben nicht die Aufbringung von Aluminium/Magnesium-Legierungen auf Werkstücke.
  • In der EP 1 141 447 B1 werden Elektrolyte zum Beschichten von Werkstücken mit Schichten aus einer Aluminium/Magnesium-Legierungen offenbart. Eine solche Beschichtung ist besonders notwendig, wenn Verbindungen mit Magnesiumteilen erzeugt werden sollen, weil die Korrosionsprodukte des Magnesium-Metalls alkalisch sind und die Aluminium-Oberflächenbeschichtungen angreifen. Durch Einsatz von Aluminium/Magnesium-Legierungen wird hier die Kontaktkorrosion vermieden und eine Langzeitbeständigkeit der Beschichtung bewirkt. Es wird vorgeschlagen Stahlbefestigungselemente für den Kontakt mit Magnesiumbauteilen, insbesondere in der Automobilindustrie mit Aluminium/Magnesium-Legierungen zu beschichten. In der EP 1 141 447 B1 werden keine metallischen Zwischenschichten, die zwischen dem Werkstück und der korrosionsreduzierenden Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung angeordnet sind, offenbart.
  • DE 102 57 737 B3 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Magnesiumabscheidung auf verzinktem Band. Hierbei wird ein Substrat aus Blech vorzugsweise ein Stahlblech mit einem Zink- oder Zinklegierungsüberzug versehen. anschließend erfolgt eine elektrolytische Abscheidung von Magnesium auf der Zinkschicht. Das beschichtete Substrat wird dann einer Wärmebehandlung zur Ausbildung einer Mg-Zn-Legierungsphase unterzogen. Es werden Bänder mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit bei gleichbleibender Oberflächenqualität und Verarbeitbarkeit erhalten.
  • Das Aufbringen von reinen Magnesiumschichten hat jedoch den Nachteil, dass diese Schichten relativ weich sind und häufig bei Verwendung in Verbindungselementen die Beschichtung allein durch die mechanische Beanspruchung beim Verbinden beschädigt oder entfernt wird. Hierdurch kommt es zu einer Beschädigung der Korrosionsschutzschicht, so dass bei diesen Teilen eine frühzeitige Korrosion zu beobachten ist. Ein weiterer Nachteil ist es, dass Magnesium im sauren Bereich keine Korrosionsbeständigkeit aufweist. Im Gegensatz dazu besitzen AI/Mg- Legierungen eine höhere Korrosionsbeständigkeit, die bis in den sauren Bereich hinein reicht.
  • Die auf einem Werkstück aufgebrachten Aluminium/Magnesium-Schichten des Standes der Technik sind im Gegensatz zu reinen Magnesiumschichten sehr hart und spröde, so dass die oben beschriebenen Probleme hier nicht auftreten. Weiterhin kann der Magnesium Anteil der Al/Mg-Legierung individuell eingestellt werden, so dass die Härte der Schicht an die jeweiligen Anwendungserfordernisse angepasst werden kann.
  • Werden Befestigungsmittel, die mit einer Aluminium/Magnesium-Schicht versehen sind, wie z. B. Schrauben, zur Befestigung von Bauteilen verwendet, so besteht aber die Gefahr, dass die Schrauben die Bauteile durch die auf dem Befestigungsmittel aufgebrachte Aluminium/Magnesium-Schicht oberflächlich anrauen und im schlimmsten Fall zerstören. Diese Gefahr besteht insbesondere dann, wenn die Bauteile aus relativ weichen oder spröden Materialien bestehen, wie z. B. aus Magnesium. Durch die oberflächliche Zerstörung des Bauteiles kann dieses wiederum einer vermehrten Korrosion ausgesetzt sein, welche bis zur Zerstörung des Bauteiles führen kann.
  • Grundsätzlich tritt die vorbeschriebene Korrosion vermehrt bei hohen pH-Werten auf, so dass bei beiden vorgenannten Fällen der Zerstörung der Oberflächenschicht des Befestigungsmittels oder des Bauteils die Korrosionsgeschwindigkeit bei hohen pH-Werten steigt.
  • Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, beschichtete Werkstücke bereitzustellen, die eine abriebfeste Beschichtung besitzen und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, insbesondere im alkalischen Bereich aufweisen sowie in Kombination mit anderen Materialien eine verminderte Korrosion zeigen, insbesondere wenn die beschichteten Werkstücke als Befestigungsmittel zur Befestigung von Bauteilen verwendet werden.
  • Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein beschichtetes Werkstück umfassend ein Substrat, mindestens eine auf dem Substrat aufgebrachte metallische Zwischenschicht aus Zink oder einer Zinklegierung und eine auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium.
  • Vorzugsweise enthält das Substrat ein Metall und/oder eine MetallLegierung. Alternativ kann das Substrat ein metallisiertes Substrat sein, wobei das Substrat vollflächig oder teilflächig metallisiert sein kann. Bevorzugte Substrate enthalten Kunststoffe.
  • Das Substrat kann des Weiteren Inhaltsstoffe ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Stahl, Eisen-Legierung, Nicht-Eisenmetalle, Zink-Druckguss, Aluminium-Druckguss, Titan, Titan als Legierung, Magnesium, Magnesium-Druckguss oder Mischungen derselben enthalten, wobei die vorgenannten Metalle vorzugsweise als Legierungsbestandteil in dem Substrat vorliegen.
  • Die metallische Zwischenschicht hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,1 µm bis 30 µm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Schichtdicke der metallischen Zwischenschicht 0,5 µm bis 20 µm, weiter bevorzugt 1 µm bis 10 µm und am meisten bevorzugt 1,5 µm bis 8 µm. Im Falle von Zink ist die Zwischenschicht besonders bevorzugt 4 bis 8 µm.
  • Die auf der metallischen Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung enthält vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.% Magnesium. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind 1 bis 50 Gew.%, weiter bevorzugt 2 bis 40 Gew.%, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.% Magnesium in der Aluminium/Magnesium-Legierung enthalten.
  • Vorzugsweise hat die Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung eine Schichtdicke von 0,1 µm bis 100 µm. In einer we i-ter bevorzugten Ausführungsform ist die Schichtdicke 0,5 µm bis 70 µm, weiter bevorzugt 1 µm bis 50 µm, vorzugsweise 2 µm bis 40 µm, weiter bevorzugt 2 µm bis 30 µm, weiter bevorzugt 2 µm bis 28 µm und am meisten bevorzugt 2 µm bis 25 µm.
  • Die Schicht enthaltend die Aluminium/Magnesium-Legierung ist vorzugsweise die Oberflächenschicht des beschichteten Werkstückes. Alternativ kann noch mindestens eine Schicht auf der Schicht enthaltend die Aluminium/Magnesium-Legierung aufgebracht sein, die vorzugsweise eine Passivierung ist.
  • Das beschichtete Werkstück ist vorzugsweise eine Gestellware, eine Schüttgutware oder ein Endlosprodukt, wobei das beschichtete Werkstück vorzugsweise ein Draht, ein Band, eine Schraube, eine Mutter, eine Betonverankerung, ein Befestigungselement oder ein Maschinenbauteil ist. Vorzugsweise wird das beschichtete Werkstück in der Automobilindustrie im Getriebe-, Motoren- und Karosseriebereich eingesetzt. Es kann eine Ölwanne oder eine Getriebeölwanne sein.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes, umfassend die Schritte:
    • a) Aufbringen mindestens einer metallischen Zwischenschicht aus Zink oder einer Zinklegierung auf ein Substrat und
    • b) Aufbringen einer Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium auf die metallische Zwischenschicht.
  • Vorzugsweise wird in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einer wässrigen Lösung oder einer nicht-wässrigen Lösung abgeschieden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die metallische Zwischenschicht chemisch abgeschieden.
  • Alternativ kann in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einem wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden werden. Mögliche Elektrolyte sind Lösungen der Metallsalze des Zinks. Diese können als Halogenide, Sulfate oder Sulfonate vorliegen. Die Elektrolyte können weitere Additive enthalten wie z. B. komplexierende Substanzen .
  • Es ist alternativ auch möglich in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten galvanisch abzuscheiden. Mögliche Elektrolyte enthalten Verbindungen des Molybdäns oder Vanadiums oder aller anderen vorgenannten Metalle, die die Zwischenschicht enthalten kann. Die Metalle liegen vorzugsweise als Halogenide vor, die mit Ether, insbesondere Diethylether und/oder Acetylacetonat (acac) komplexiert sein können.
  • Vorzugsweise wird in Schritt b) die Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium aus einem wasserfreien Elektrolyten abgeschieden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) die Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung aus einem wasserfreien Elektrolyten galvanisch abgeschieden. Als Elektrolyt kann jeder Elektrolyt verwendet werden, der dem Fachmann geläufig ist. Insbesondere enthält der Elektrolyt aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) M [ ( R 1 ) 3 AI - ( H - AI ( R 2 ) 2 ) n - R 3 ]
    Figure imgb0001
     AI ( R 4 ) 3
    Figure imgb0002
    wobei n gleich 0 oder 1 ist, M gleich Natrium oder Kalium ist und R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sein können, wobei R1, R2, R3, R4 eine C1 bis C4 Alkylgruppe sind und als Lösungsmittel für den Elektrolyt ein halogenfreies, aprotisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
  • Als Elektrolyt kann auch ein Gemisch aus den Komplexen K[AlEt4], Na [AlEt4] und AlEt3 eingesetzt werden. Das molare Verhältnis der Komplexe zu AlEt3 ist vorzugsweise 1:0,5 bis 1:3 und weiter bevorzugt 1:2.
  • Die elektrolytische Abscheidung der Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung auf dem Werkstück wird unter Verwendung einer löslichen Aluminium- und einer ebenfalls löslichen Magnesiumanode oder unter Verwendung einer Anode aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung durchgeführt.
  • Die elektrolytische Beschichtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 105°C durchgeführt. Bevorzugt ist eine Temperatur des Galvanisierungsbades von 91 bis 100° C
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das Substrat, bevor in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aufgebracht wird, eine den elektrischen Strom leitende Schicht aufgebracht.
  • Die den elektrischen Strom leitende Schicht kann mit jedem Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, welches dem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise wird die den elektrischen Strom leitende Schicht durch Metallisierung auf das Substrat aufgebracht.
  • Wenn das beschichtete Werkstück der vorliegenden Erfindung als Befestigungsmittel verwendet wird, tritt keine Beeinträchtigung des beschichteten Werkstückes auf. Obwohl eine Oberflächenschicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung sehr hart, spröde und wenig duktil ist, haftet sie nach und während der Verwendung als Befestigungsmittels immer noch sehr fest auf dem beschichteten Werkstück. Des Weiteren ist die verwendete Beschichtung bestehend aus der Zwischenschicht und der Oberflächenschicht so elastisch, dass sie sich nach Verwendung als Befestigungsmittel nicht nachteilig verändert hat. Wenn das beschichtete Werkstück z.B. als Schraube in ein Bauteil geschraubt wird gibt die Oberflächenbehandlung des Werkstücks nach. Dies führt dann zu einer weiteren Reduzierung der Beanspruchung des beschichteten Werkstückes. Da keine Zerstörung der metallischen Zwischenschicht sowie der Oberflächenschicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung, auftritt, wird das beschichtete Werkstück auch nach und während seiner Verwendung sicher vor Korrosion, insbesondere vor Kontaktkorrosion, geschützt.
  • Diese genannten Vorteile weisen die mit einer Aluminium/Magnesium-Beschichtung versehenen Werkstücke des Standes der Technik nicht auf. Entweder wird die Oberflächenschicht bestehend aus einer Aluminium/Magnesium-Schicht zerstört, so dass dann Korrosion des Werkstückes eintritt oder aber die sehr harte und spröde Schicht aus Aluminium/Magnesium-Legierung der Werkstücke des Standes der Technik zerstört die Oberfläche der zu befestigenden Bauteile derart, dass diese anschließend einer verstärkten Korrosion ausgesetzt sind.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein:
    • Beispiele: Beispiel 1
  • Ein Blech der Größe 100 x 25 x 1 mm aus Stahl St37 wird mit einer Zinkzwischenschicht mit einer Stärke von ca. 4 µm versehen. Die Zinkschicht wird aus einem wässrigen Zinkelektrolyten galvanisch abgeschieden. Nachfolgend wird eine Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 20 Gew.-% und einer Schichtdicke von 12 µm durch galvanische Abscheidung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten auf der Zinkschicht abgeschieden. Das beschichtete Blech wird der Länge nach um einen Winkel von 180° gebogen, wobei die aufgebrachten Metallschichten im Bereich der Biegekante unversehrt bleiben.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • Ein Blech der Größe 100 x 25 x 1 mm aus Stahl St37 wird mit einer Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 20 Gew.-% und einer Schichtdicke von 12 µm durch galvanische Abscheidung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten versehen. Das so beschichtete Blech wird der Länge nach um einen Winkel von 180° gebogen, wobei an der Biegekante Teile der Beschichtung aufreißen und teilweise in Form von feinsten Nadeln abplatzen.
    • Beispiel 2
  • Fünf Schrauben der Größe M6 x 55 werden mit einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 15 Gew.-% und einer Schichtdicke von 16 µm durch galvanische Abscheidung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten versehen.
  • Fünf weitere Schrauben der Größe M6 x 55 werden mit einer Zinkschicht mit einer Schichtdicke von ca. 4 µm versehen. Die Zinkschicht wird aus einem wässrigen Zinkelektrolyten galvanisch abgeschieden. Nachfolgend wird auf der Zinkschicht eine Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 15 Gew.-% und einer Schichtdicke von 16 µm durch galvanische Abscheidung aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten aufgebracht.
  • Alle Schrauben werden einmal bis zur Hälfte in eine Mutter entsprechender Größe hinein und wieder heraus geschraubt. Die so behandelten Schrauben werden anschließend in eine Salzsprühnebelkammer gehängt und ihr Korrosionsverhalten wird untersucht. Dabei zeigt sich, dass bei den Schrauben, die mit einer Zinkzwischenschicht versehen wurden, eine längere Zeit verstreicht, bis eine erste Korrosion der Schrauben erkennbar ist.
    • Beispiel 3
  • Schrauben der Größe M5 x 5 werden in einer Trommel mit einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 10 Gew.-% und einer durchschnittlichen Schichtdicke von 14 µm aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten galvanisch beschichtet.
  • Weitere Schrauben werden mit einer Zinkzwischenschicht mit einer Schichtdicke von ca. 4-6 µm Zink versehen. Die Zinkschicht wird aus einem wässrigen Zinkelektrolyten galvanisch aufgebracht. Nachfolgend wird auf der Zinkschicht in einer Trommel eine Schicht aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumanteil von 10 Gew.-% und einer durchschnittlichen Schichtdicke von 15 µm aus einem nicht-wässrigen Elektrolyten galvanisch aufgebracht.
  • Jeweils drei gleich beschichtete Schrauben werden bis zum Anschlag in ein Gehäuse aus einer Aluminium/Magnesium-Legierung mit einer zum Schraubendurchmesser passenden Sackmutter eingeschraubt. Nachfolgend wird das Korrosionsverhalten in einer Salzsprühnebelkammer untersucht. Es zeigt sich, dass die Gehäuse, in die die Schrauben mit einer Zwischenschicht aus Zink eingeschraubt wurden, erst signifikant später korrodieren. Die Gehäuse mit den Schrauben ohne Zinkzwischenschicht zeigen zu einem früheren Zeitpunkt erste Korrosionserscheinungen.
  • Zusammenfassend lässt sich anhand der vorgenannten Beispiele feststellen, das die metallische Zwischenschicht eine signifikante Verbesserung der Korrosionsresistenz und eine erhebliche Haftungsverbesseung der aufgebrachten Aluminium/Magnesium-Legierung zeigt. Beschichtete Werkstücke umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat aufgebrachte metallische Zwischenschicht und eine auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung zeigen ein überlegenes Eigenschaftsprofil, das die Werkstücke des Standes der Technik nicht aufweisen.

Claims (15)

1. Ein beschichtetes Werkstück umfassend ein Substrat, mindestens eine auf dem Substrat aufgebrachte metallische Zwischenschicht aus Zink oder einer Zinklegierung und eine auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend Aluminium oder eine Aluminium/Magnesium-Legierung.
2. Das beschichtete Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrates elektrisch leitfähig ist.
3. Das beschichtete Werkstück nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall und/oder eine Metalllegierung enthält und/oder ein metallisiertes Substrat ist.
4. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Inhaltsstoffe ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Stahl, Eisen-Legierung, Nicht-Eisenmetalle, Zink-Druckguss, Aluminium-Druckguss, Titan, Titan als Legierung, Magnesium, Magensium-Druckguss oder Mischungen derselben enthält, wobei die vorgenannten Metalle vorzugsweise als Legierungsbestandteil in dem Substrat vorliegen.
5. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht eine Schichtdicke von 0,1 µm bis 30 µm aufweist.
6. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung 0,5 bis 70 Gewichtsprozent Magnesium enthält.
7. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Zwischenschicht aufgebrachte Schicht eine Schichtdicke von 0,1 µm bis 100 µm aufweist.
8. Das beschichtete Werkstück nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Werkstück eine Gestellware, eine Schüttgutware oder ein Endlosprodukt ist, wobei das beschichtete Werkstück vorzugsweise ein Draht, ein Band, eine Schraube, eine Mutter, eine Beton-Verankerung oder ein Maschinenbauteil ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes umfassend die Schritte:
a) Aufbringen mindestens einer metallischen Zwischenschicht aus Zink oder einer Zinklegierung auf ein Substrat und
b) Aufbringen einer Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium auf die metallische Zwischenschicht.
10. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einer wässrigen Lösung oder einer nicht-wässrigen Lösung abgeschieden wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aus einem wässrigen Elektrolyten galvanisch abgeschieden wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium aus einem wasserfreien Elektrolyten abgeschieden wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Schicht enthaltend eine Aluminium/Magnesium-Legierung oder Aluminium aus dem wasserfreien Elektrolyten galvanisch abgeschieden wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat, bevor in Schritt a) die metallische Zwischenschicht aufgebracht wird, eine den elektrischen Strom leitende Schicht aufgebracht wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Werkstückes gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die den elektrischen Strom leitende Schicht durch Metallisierung des Substrates aufgebracht wird.
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