JP2636919B2 - 鉄鋼の冷間塑性加工用潤滑処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低炭素鋼、高炭素鋼および低合金鋼などの
鉄鋼材料（本明細書では単に鉄鋼と称す）の表面に冷間
塑性加工すなわち冷間で行われる伸線、伸管、鍛造、ヘ
ッダー加工などに適する潤滑皮膜を形成させるための処
理方法に関する。

［従来の技術］ 鉄鋼を冷間塑性加工（以下冷間加工という）する場合
に、工具の摩耗の低減および被加工材の工具への焼付の
抑制のために被加工材の表面をあらかじめ潤滑処理する
ことがなされる。比較的に冷間加工度が低いときは潤滑
処理として例えば極圧添加剤や油性向上剤が配合された
油を被加工材の表面に塗布する方法が行われ、高冷間加
工の場合は例えば促進剤として亜硝酸ナトリウムを含む
りん酸亜鉛系化成処理液を70〜80℃に加熱して浸漬処理
しその後例えばステアリン酸ナトリウムを主成分とする
金属石鹸液｛例えば、日本パーカライジング（株）製パ
ルーブ235｝を70〜75℃に加熱しその溶液で浸漬処理し
てりん酸亜鉛系皮膜上にステアリン酸亜鉛潤滑層とさら
にその上にステアリン酸ナトリウム層とを形成させる方
法が広く行われている。また、この潤滑処理皮膜の性能
を向上させることを目的として下地皮膜の改良研究がな
され、その成果が特公昭60−20463号公報に開示されて
いる。この発明における化成処理は成分濃度を特定した
りん酸亜鉛カルシウムタイプ処理液で約80℃の温度条件
でなされるものである。

以上の２つのタイプの下地処理について検討してみる
と、共通して化成処理温度が比較的に高く、また処理液
中に発生するスラッジ生成量が比較的に多いといった問
題を有しているのである。

［発明が解決しょうとする課題］ 本発明は前述の２種類のタイプのりん酸塩処理液即ち
りん酸亜鉛系処理液とりん酸亜鉛カルシム系処理液につ
いて、それぞれ処理温度の低温化と低スラッジ化さらに
形成される皮膜の冷間加工下地としてのより高品質化を
目的とする鉄鋼の冷間塑性加工用潤滑処理方法である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は何れのタイプの処理液の場合において
も、処理温度を下げることに加えて処理液中に第１鉄イ
オンの存在を許容できるようにすること、換言すれば処
理液中に第１鉄イオンおよび亜鉛イオンやカルシウムイ
オンの一部をりん酸塩として析出させスラッジ化する作
用を持つ亜硝酸塩、過酸化水素などの促進剤を殆どもし
くは全く添加する必要がないようにして低温処理化する
ことを目標として検討した結果、第１鉄イオンを有する
りん酸塩処理液に適度の酸化作用を有するニトロベンゼ
ンスルフォン酸、ニトロアニリンスルフォン酸、ニトロ
トルエンスルフォン酸、ニトロキシレンスルフォン酸の
アルカリ金属塩等のニトロ基及びスルフォン基を有する
水溶性芳香族化合物を特定量含有させ、かつ前述のよう
な手段と併行して処理液中の他の成分濃度を特定するこ
とによって、処理液の処理温度を35〜65℃の範囲迄に低
下させることができると共に発生するスラッジ生成量を
大幅に低減させることができかつ従来技術によるよりも
優れた耐冷間加工性を持つ潤滑皮膜を形成し得ることを
見出したのである。即ち本発明は、第１発明として鉄鋼
の冷間塑性加工用潤滑処理方法において、鉄鋼を亜鉛イ
オン0.3〜2.5％、第１鉄イオン0.01〜2.0％，りん酸イ
オン0.5〜5.0％，硝酸イオン0.7〜12.0％およびニトロ
基及びスルフォン基を有する水溶性芳香族化合物0.02〜
0.25％を含有しかつ亜鉛イオンに対する第１鉄イオンの
重量比が0.005〜3.0であるりん酸塩処理液に35〜65℃の
温度で３〜20分間浸漬して該鉄鋼表面にりん酸塩皮膜を
形成させることおよび該りん酸塩皮膜上に潤滑皮膜を形
成させることから成ることを特徴とする鉄鋼の冷間塑性
加工用潤滑処理方法であり、第２発明として鉄鋼の冷間
塑性加工用潤滑処理方法において、鉄鋼を亜鉛イオン0.
3〜2.5％，カルシウムイオン0.2〜2.0％，第１鉄イオン
0.01〜2.0％，りん酸イオン0.5〜5.0％，硝酸イオン0.7
〜12.0％およびニトロ基及びスルフォン基を有する水溶
性芳香族化合物0.02〜0.25％を含有し、亜鉛イオンに対
する第１鉄イオンの重量比が0.005〜3.0でありかつ亜鉛
イオンに対するカルシウムイオンの重量比が0.7〜4.0で
あるりん酸塩処理液に35〜65℃の温度で３〜20分間浸漬
して該鉄鋼表面にりん酸塩皮膜を形成させることおよび
該りん酸塩皮膜上に潤滑皮膜を形成させることから成る
ことを特徴とする鉄鋼の冷間塑性加工用潤滑処理方法で
ある。

［作用］ 先ず第１発明について説明する。この発明は改良され
たりん酸亜鉛系処理液による処理と潤滑処理液による処
理とにより鉄鋼表面に優れた潤滑皮膜を形成させる方法
に関するものである。この改良りん酸亜鉛系処理液の成
分構成について先ず説明する。この処理液は必須のカチ
オン成分として亜鉛イオンと第１鉄イオンとを含有する
ものである。亜鉛イオンは0.3〜2.5％であって0.3％未
満では冷間加工に適する皮膜の形成がなされにくくなる
傾向を示し、2.5％を越えても化成処理性が向上せずむ
しろ処理液の管理が悪くなりかつ経済的にも好ましくな
い。

第１鉄イオンは0.01〜2.0％含有するが、このイオン
は亜鉛イオンに対する第１鉄イオンの重量比（Fe²⁺/Zn
²⁺）を0.005〜3.0の範囲とすることによって更に律せら
れる。即ち、亜鉛イオン濃度が下限値0.3％のときは前
記重量比から許容し得る第１鉄イオンは0.00015〜0.9％
と計算されるが前記第１鉄イオンの下限値は0.01％であ
るから含有量は0.01〜0.9％と限定される。逆に亜鉛イ
オンの上限値即ち2.5％のときは第１鉄イオンは0.0125
〜7.5％と計算されるがそのイオンの上限値から0.0125
〜2.0％とする必要が起るのである。

この事は、処理液中の亜鉛イオン濃度が低いときは、
許容される第１鉄イオン濃度の上限を低目に抑える必要
があること、その逆の場合には第１鉄イオンを低い値か
ら上限まで維持し得ることを示している。

第１鉄イオン濃度が0.01％未満では形成されるりん酸
塩皮膜の潤滑下地としての効果が不十分でありかつこの
様に鉄分濃度を抑えるには処理液に促進剤（NaNO₂,N
₂O₂）等を頻発的に添加して鉄分を析出させる必要があ
るのでスラッジ生成量が増大する。逆に第１鉄イオン、
これは鉄鋼のりん酸塩処理の際に鉄鋼から溶出して増加
するのであるが、この濃度が２％を越えると、粗い不完
全な皮膜を形成し易くまた鉄分により置換されて亜鉛成
分が激減してくるので皮膜化成性が悪くなる。以上説明
したことから亜鉛イオンに対する第１鉄イオンの重量比
を前述のように限定する必要が生ずるのである。

次にりん酸イオン（PO₄ ^3-）は0.5〜5.0％の範囲であ
って、この濃度は前記金属イオンの量と比例的な関係に
よって概ね位置づけられる。0.5％未満では皮膜化成性
が悪くなり、逆に5.0％より多く加えることは可能であ
るが単に濃度が高くなるだけで化成性は向上しない。次
に硝酸イオン（NO₃ ^-）は0.7〜12.％を必要とするが、0.
7未満では皮膜化成速度が遅くなるので処理に時間を要
し、また形成される皮膜は粗い密着力の劣った状態とな
る。12.0％を越えると処理液中のZn（NO₃）_２の濃度が
多くなりZn（NO₃）_２に対するZn（H₂PO₄）_２の比が小さ
くなる傾向となるので皮膜化成に必要なZn（H₂PO₄）_２
の濃度が不足して皮膜化成性（つきまわり性即ちシロー
イングパワー）が低下する。

次に本発明に適用するりん酸塩処理液には前記以外の
必須成分としてニトロベンゼンスルフォン酸，ニトロア
ニリンスルフォン酸，ニトロトルエンスルフォン酸，ニ
トロキシレンスルフォン酸等のニトロ基及びスルフォン
基を有する水溶性芳香族化合物を0.02〜0.25％含有す
る。これらの化合物は、何れも鉄分含有りん酸亜鉛処理
液による処理の低温化に役立つと共に結晶粒子の比較的
に細かい緻密なりん酸塩皮膜を形成させる作用を有す
る。このような組成を持つ本発明処理液は鉄分を含んで
いても35〜65℃という比較的に低い温度（中低温）で３
〜20分間の浸漬により鉄鋼表面に皮膜重量が７〜12g/m²
の結晶粒子の比較的に小さな緻密な皮膜を形成させるこ
とでき、このような皮膜は高度の冷間加工に適する下地
なのである。また、このりん酸亜鉛系処理液は鉄分（Fe
²⁺）を含むものであり、従ってNO₂ ^-またはH₂O₂などの促
進剤を殆どもしくは全く必要とするものでないので処理
液からのスラッジ｛FePO₄,Zn₃（PO₄）_２｝の析出が比較
的に少ないのも効果の１つとして挙げることができる。

以上の前記化合物の添加量が0.02％未満ではその添加
の効果が小さいかあるいは全く認められないかの何れか
であり、逆に0.25％より多く加えても処理温度の低下、
りん酸塩皮膜の緻密化などの効果の向上は望めず、多量
の添加によりむしろ皮膜化成性を損ねるといった傾向を
示す。

これらの化合物のうち代表的に用いられるものはメタ
ニトロベンゼンスルフォン酸である。りん酸塩処理液は
必要に応じてその中低温における化成速度を速める（化
成性の向上に寄与する）ためにキレート化剤として蓚
酸、くえん酸、グリセロリン酸、尿素、ポリビニルアル
コールまたはポリビニルピロリドンを0.01〜0.05％含有
させることができる。また、本発明に適用するりん酸塩
処理液は、さらに酸化剤として塩素酸塩例えばNaClO₃、
ニッケル、コバルトまたは銅などの重金属イオン等を含
有させることを拒むものではない。前述のごとく本発明
の方法においては、表面清浄な鉄鋼を以上のごとく成分
を特定したりん酸塩処理液に35〜65℃の温度で３〜20分
浸漬してりん酸塩皮膜を形成させるが、このプロセスに
は皮膜化成後の水洗−乾燥もしくは水洗−中和の工程が
含まれる。水洗−乾燥後の潤滑処理としては、例えば２
硫化モリブデン、２硫化タングステン、グラファイトま
たはふっ素樹脂などを含む潤滑剤または極圧添加剤を含
む油性潤滑剤などを適用してりん酸塩皮膜上に潤滑皮膜
を形成させる。

水洗−中和後の潤滑処理として、広く適用される方法
即ちC₁₆〜C₁₉の飽和または不飽和脂肪酸のアルカリ金属
塩、通常ステアリン酸ナトリウムを主成分とする弱アル
カリ性金属石鹸水溶液を70〜75℃に加熱しその中に浸漬
処理してりん酸塩皮膜上に脂肪酸亜鉛皮膜と脂肪酸アル
カリ金属皮膜を層状に形成させる方法が一般的であり特
に好ましい潤滑処理方法である。

この潤滑皮膜形成法には最終工程として潤滑皮膜の乾
燥が含まれる。

次に第２発明について説明する。この発明の第１発明
と相違する点は、潤滑下地処理に適用するりん酸塩処理
液が金属イオンとして亜鉛イオン、第１鉄イオン以外に
カルシウムイオンを0.2〜2.0％含有することそして、亜
鉛イオンに対するカルシウムイオンの重量比が0.7〜4.0
であることである。従って他の面では第１発明と全く同
じである。故に本第２発明で適用するりん酸塩処理液は
第１発明の方法において適用するりん酸亜鉛系処理液の
処理液構成にカルシウムイオンを前述の如き限定をもっ
て加えたものである。

このような処理液を用いる以外は第１発明と全く同様
に行う方法が第２発明である。本第１発明の方法にて使
用するりん酸亜鉛系処理液、厳密にはりん酸亜鉛・鉄処
理液からはphosphophyllite結晶｛Zn₂Fe（PO₄）_２・4H₂
O｝を主成分とする均質皮膜が形成されるが、この処理
液に前述のような限定された量のカルシウムイオンを含
有させるとscholzite｛Zn₂Ca（PO₄）_２・2H₂O｝が主体
となり、これに副成分としてZn₂Fe（PO₄）_２・4H₂Oなら
びにhopeit｛Zn₃（PO₄）₂4H₂O｝が共析しこれらが略一
体化した均質微細な粒状皮膜を構成するのである。しか
しながら、カルシウムイオン含有量が0.2％未満または
亜鉛イオンに対する重量比が0.7未満では、前記の微細
な結晶群の中に主成分としてphosphophylliteと断定さ
れるscholzite系よりも大きな結晶が散在するようにな
り前記重量比が小さくなるにつれてphosphophyllite系
結晶が増加するようになるので結晶構造的に不均一な皮
膜となる。特に強い冷間加工の際はミクロ的に均一皮膜
を要件とするので、このような不均一な皮膜は強い冷間
加工下地として望ましいものではない。逆にCaイオンが
2.0％超またはCa²⁺/Zn²⁺が4.0超では、前記の微細な粒
状結晶群の間に比較的に軟質のmonetite（CaHPO₄）が析
出するようになり、冷間加工性を低下させる。りん酸塩
処理液中のZnイオン濃度は0.3〜2.5％が好ましく0.3未
満では形成皮膜中に比較的に軟質のmonetiteを共析し易
くなり、逆に2.5超では前記微細な結晶群にhopeit｛Zn₃
（PO₄）_２・4H₂O｝とphosphophylliteとの共析結晶が散
在し易くなるので結晶構造的に不均一な皮膜となり易
い。従って、何れにしても好ましくない。また、第１鉄
イオンは0.01〜2.0％が好ましく0.01％未満またはFe²⁺/
Zn²⁺が0.005未満では強冷間加工に適する潤滑下地とし
ては不十分な皮膜を形成し易い。

また処理液中の第１鉄イオンを0.01％未満とするには
処理液に促進剤（NaNO₂,H₂O₂等）を頻発的に添加して第
１鉄イオンを析出除去させる必要があるのでスラッジ生
成量が増大する。

逆に、第１鉄イオンが2.0％超またはFe²⁺/Zn²⁺が3.0
超では処理液中の鉄分過多により逆に亜鉛やカルシウム
分の低下を紹来し、Fe−Hureaulith｛Fe₅H₂（PO₄）_４・
4H₂O｝を含むscholzite系の粗雑皮膜の形成もしくは化
成不良をもたらす。故にFe²⁺/Zn²⁺比は0.005〜3.0と限
定される。

次に、リン酸イオン濃度は0.5〜5.0％の範囲が好まし
く、0.5％未満では皮膜化成性が悪くなり、5.0％より多
くしても単に濃度が高くなるだけで化成性の向上に寄与
しない。次に硝酸イオン濃度は0.7〜12.0％が好まし
く、0.7％未満では皮膜化成速度が遅くなるので長時間
の処理を要しまた形成される皮膜は粗い密着力の劣った
状態となる。12.0％を越えると処理液中のZn（NO₃）_２
やCa（NO₃）_２の濃度が高くなり、従ってそれだれ皮膜
形成に必要なZn（H₂PO₄）_２並びにCa（H₂PO₄）_２の濃度
が低下して皮膜化成性（つきまわり性）が低下する。

また、本第２発明で使用するりん酸塩処理液には第１
発明の場合と同様にニトロベンゼンスルフォン酸、ニト
ロアニリンスルフォン酸、ニトロトルエンスルフォン
酸、ニトロキシレンスルフォン酸等のニトロ基を有する
水溶性芳香族化合物を0.02〜0.25％含有するが、この添
加理由はりん酸塩処理の低温化（35〜65℃の処理温度）
にあり、処理液が鉄分を含んでいても低温化を可能なら
しめるのである。前記化合物の濃度が0.02％未満ではそ
の効果が期待し難く、0.25％超加えてもその効果の向上
は望めず、多量の添加によりむしろ、皮膜化成性を損ね
る作用を示す。これらの化合物のうち代表的に用いられ
のはメタニトロベンゼンスルフォン酸である。本りん酸
塩処理液は第１発明におけるそれと同様に第１鉄イオン
を含有するものであるから、NaNO₂又はH₂O₂などの促進
剤の使用を殆ど又は全く回避できるのでスラッジ析出量
が比較的に少ないという効果も付与するものである。ま
た、本第２発明において使用されるりん酸塩処理液に、
本第１発明におけるそれの場合と同様に必要に応じてキ
レート化剤として蓚酸、酒石酸、くえん酸、グリセロリ
ン酸、尿素、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピ
ロリドンを0.01〜0.05％添加してその処理液の中低温
（35〜65℃）における化成速度を速めることができる。
なお、この処理液は、さらに酸化剤として塩素酸塩例え
ばNaClO₃、ニッケル、コバルトまたは銅などの重金属イ
オン等を含有させることを拒むものではない。

次に、りん酸塩処理に続いて行われる処理ならびにそ
の皮膜上に形成させるために適用する潤滑剤およびその
処理は本第１発明におけると全く同様である。

以下に本発明の効果をさらに具体的に説明するために
実施例を挙げ比較例と共に示す。

［実施例１〜４］ S35Cの円筒形試験片を酸洗、水洗し、表１のりん酸塩
処理液でそれぞれ処理し、次いで石けん潤滑剤パールブ
−235（商品名、日本パーカライジング（株）社製、主
成分：ステアリン酸ナトリウム、副成分：ホウ酸ナトリ
ウムおよび亜硝酸ナトリウム）70g/,75℃で５分間浸
漬し乾燥後下記条件により後方穿孔押出し加工法により
潤滑性の評価を 行った。

試験条件 （株）豊田中央研究所の団野らが「塑性と加工」Vol2
4,No.265に発表した後方穿孔押出し加工法により焼付発
生限界穿孔深さを求めた。即ちその加工法は以下の通り
である。

使用機器及び試験条件 福井機械（株）製:200Ton冷間鍛造用クランクプレス ストローク回数:30spm 試験金型：ダイ30mmφ SKD11,パンチ21.21mmφ，日立
金属粉末ハイス（HAP40,C＝1.3 Cr＝4.0 W＝6.0 Mo＝
5.0 V＝3.0 Co＝8.0）， 断面減少率:50％（ブランク底部10mm残し） 前記表2,及び第１図から明らかなように実施例１〜４
は充分な皮膜重量、金属石けん量が得られており後方穿
孔押出し試験の結果、実施例は比較例よりも焼き付き発
生限界深さが深く潤滑性に優れている。

［実施例５〜８］ Ｓ−45Cの線材（10mmφ×100mm）を酸洗、水洗し、表
３のりん酸塩処理液でそれぞれ処理し、次いで水洗して
から石鹸潤滑剤パールブ235（商品名、日本パーカライ
ジング（株）社製）70g/、75℃で５分間浸漬し、乾燥
後バウデン式摩擦摩耗試験機（EFM−４、東洋ボールド
ウィン社製）で、表４の条件により焼付（摩擦係数0.2
以上）までの摺動回数を測定した。その結果は表５及び
表６に示す通りであった。前記表5,6から明らかな通り
実施例５〜８は充分な皮膜重量、金属石鹸量が得られ、
バウデン試験結果も耐焼付き性において、比較例５〜８
よりも著しく優れていることが明らかである。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の潤滑処理方法は何れも
（第１発明も第２発明も）鉄鋼の冷間加工に適した優れ
た潤滑皮膜を形成させるものであって、次のような効果
をもたらすものである。

1.本発明において適用するりん酸塩処理上の効果 a.比較的に低い温度（35〜65℃）で効率的に処理できる
（処理時間３〜20分浸漬） b.処理の際に促進剤（NaNO₂,H₂O₂など）の使用が殆ど又
は全く回避できる。従って処理液の管理がそれだけ容易
である。

c.緻密なりん酸塩皮膜（何れの処理液の場合も７〜12g/
m²の皮膜重量）を形成し強冷間加工に適する下地皮膜が
得られる。

d.処理液からのスラッジ生成量が少ない 2.本発明の実施により得られる潤滑皮膜は優れた冷間加
工性を示すものであり、潤滑処理液としてC₁₆〜C₁₈の飽
和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、特にステアリン
酸ナトリウムを主成分とする水系潤滑処理液を適用して
りん酸塩皮膜の上に金属石鹸皮膜層を形成させたものは
特に優れた性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は［実施例１〜４］の後方穿孔押出しの焼付き限
界穿孔深さを示す図、 第２図は、後方穿孔押出加工の試験装置の概略図、 第３図は、後方穿孔押出加工の工具形状を示す図、であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷沢 康雄 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日 本パーカライジング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−55390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−52084（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−157684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−204890（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−174880（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−43491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−213880（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄鋼の冷間塑性加工用潤滑処理方法におい
   て、鉄鋼を亜鉛イオン0.3〜2.5％（重量％以下同じ）、
   第１鉄イオン0.01〜2.0％，りん酸イオン0.5〜5.0％，
   硝酸イオン0.7〜12.0％およびニトロ基及びスルフォン
   基を有する水溶性芳香族化合物0.02〜0.25％を含有しか
   つ亜鉛イオンに対する第１鉄イオンの重量比が0.005〜
   3.0であるりん酸塩処理液に35〜65℃の温度で３〜20分
   間浸漬して該鉄鋼表面にりん酸塩皮膜を形成させること
   および該りん酸塩皮膜上に潤滑皮膜を形成させることか
   ら成ることを特徴とする鉄鋼の冷間塑性加工用潤滑処理
   方法
2. 【請求項２】鉄鋼の冷間塑性加工用潤滑処理方法におい
   て、鉄鋼を亜鉛イオン0.3〜2.5％，カルシウムイオン0.
   2〜2.0％，第１鉄イオン0.01〜2.0％，りん酸イオン0.5
   〜5.0％，硝酸イオン0.7〜12.0％およびニトロ基及びス
   ルフォン基を有する水溶性芳香族化合物0.02〜0.25％を
   含有し、亜鉛イオンに対する第１鉄イオンの重量比が0.
   005〜3.0でありかつ亜鉛イオンに対するカルシウムイオ
   ンの重量比が0.7〜4.0であるりん酸塩処理液に35〜65℃
   の温度で３〜20分間浸漬して該鉄鋼表面にりん酸塩皮膜
   を形成させることおよび該りん酸塩皮膜上に潤滑皮膜を
   形成させることから成ることを特徴とする鉄鋼の冷間塑
   性加工用潤滑処理方法