KR0144646B1 - 금속냉간가공용 복합피막형성을 위한 금속표면처리화학조성물 및 복합피막의 형성방법 - Google Patents

금속냉간가공용 복합피막형성을 위한 금속표면처리화학조성물 및 복합피막의 형성방법

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Abstract

본 발명은 적어도 1개의 양이온성 질소 원자를 함유하고 1,000내지 1,000,000의 분자량을 갖는 양이온성 고 분자 유기 화합물 또는 이러한 양이온성 고 분자 유기 화합물의 염을 함유한 화학 전환 코팅 용액으로 복합 코팅을 형성시키기 위한 냉각 가공용의 금속 표면 처리 화학 조성물을 제공한다. 금속 표면 처리 조성물을 사용하여 금속 표면을 처리하여 복합 코팅을 형성시키고, 이어서 윤활 처리하므로써, 윤활성, 특히 점착 저항성이 현저히 개선된다. 즉, 금속 냉각 가공에 있어서, 가공비율, 가공속도, 기계 수명 등의 측면에서의 통상의 성능 한계를 과도하게 수준을 높힐 수 있다.

Description

금속 냉간 가공용 복합 피막 형성을 위한 금속 표면 처리 화학 조성물 및 복합 피막의 형성방법
본 발명은, 특히 탄소강, 저 합금 강, 스테인레스 강, 아연제 도금 강, 티타늄, 알루미늄 등을 포함한 기본 재료를 금속 냉간 가공하기에 앞서서 윤활피막을 형성하기 위한 처리에 적용되는, 금속 표면 처리용 화학 조성물 및 피막의 형성방법에 관한 것이다.
광 감소 냉간 가공의 경우를 제외하고, 금속 냉간 가공 이전에 윤활 피막을 형성하기 위한 처리에 있어서, 가공되는 재료 표면의 하도로서 통상의 화학 피막을 형성시킨다. 다음, 윤활제를 사용하여 화학적 전환 피막위에 윤활피막을 형성시킨다. 즉, 윤활 처리 공정은 화학적 전환 처리 및 윤활 처리를 포함한다.
금속을 냉간 가공할 때는, 일반적으로 가공되는 재료와 기계 사이에 매우 높은 압력(표면압)이 적용된다. 그 결과, 가공되는 재료와 기계가 결정격자 간격(격자 상수)으로 접근할 때, 마침내 이들은 통합되고 상호 강력하게 달라 붙게 된다. 따라서, 그 부분이 파손되고, 이른바 점착(seizing) 현상이 일어난다. 이를 방지하기 위하여, 가공되는 재료와 기계 사이에 직접적인 접촉을 피하는 것이 필요하다. 이 목적을 위해서, 종래에는, 화학적전환 처리에 의해 형성되는 하도가 주로 적용되어 왔다.
현재, 전환 피막과 적절한 윤활제의 조합을 기초로 한 윤활 공정이 금속 냉간 가공 분야에서 널리 적용되고 있다. 윤활 공정에 의해 형성된 피막의 윤활 성능 품질은, 상부층의 윤활 코팅의 성능 보다는, 하도의 성능에 의해 비교적 상당한 정도로 크게 영향을 받는다.
한편, 최근 가공 기술에서의 현저한 진보에 기인하여, 기계적 측면의 범위에서는 매우 가혹한 가공 조건하에서도 가공하는 것이 가능해졌다. 그러나, 현재, 윤활 기술 수준은 이러한 기계적 기술에 상응하는 동일한 수준에 이르지 못하고 있으므로, 하도 수준의 성능 한계가 윤활 수준의 한계가 되어왔다. 따라서, 윤활제의 담체로서 하도의 성능을 크게 개선시키는 것이 요구되고 있다.
윤활제 담체로서의 하도의 성능을 개선시키기 위한 선행 기술로서는, 무기산 또는 옥살산염 등을 포함한 저 분자량 유기산 기재의 화학적 전환 코팅 용액이 공지되어 있다. 화학적 전환 코팅 용액 중에 고 분자량 유기 화합물을 함유하는 처리 용액을 사용함으로써 윤활성을 개선시키기 위한 예는 일본국 특허 공개 공보 제 62-174386호에 포함되어 있다. 여기에서는, 옥살산염 기재의 전환 피막 약품에 단백질 이외의 수용성 고 분자 유기 화합물을 도입시킴으로써 피막의 결합 강도를 향상시키고, 이에 의해 윤활 성능을 개선시킨다. 일본국 특허 공개공보 제62-174386호에서 도입된 수용성 고 분자 유기 화합물로는, 비이온성 및 고 친수성의 구조를 가진 화합물이 예시된다. 본 발명자들에 의해 수행된 시험에서, 약간의 윤활성 개량 효과가 관찰되긴 하지만, 현저한 성능 개량은 달성되지 않는다. 윤활성의 본질을 고려해 보면, 고 친수성 구조를 가진 물질을 함유하는 피막은 기계와 기재 금속간의 접촉을 감소시키긴 하지만, 기계 표면과 피막 사이에 마찰 계수를 저하시키기에 충분히 높은 윤활 특성을 갖지 않는다.
냉간 가공 분야에 있어서, 선행 기술에서의 성능 한계로부터 발생되는 요건을 따르기 위하여, 본 발명은, 복합 피막의 형성을 위한 냉간 가공용 금속 표면 처리 화학 조성물, 및 기계 수명, 가공 비율 및 가공 속도의 현저한 개량을 달성할 수 있는 복합 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 요건을 위한 광범위한 연구 결과로서, 본 발명자들은 고 분자 유기 화합물 또는 그의 염을 함유하는 화학 전환 코팅 용액으로 복합 피막을 형성함으로써 고 윤활성을 달성할 수 있음을 알아내었으며, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 적어도 1개의 양이온성 질소 원자를 함유하고 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 양이온성 고 분자 유기 중합체 화합물 또는 이러한 양이온성 고 분자 유기 화합물의 염을 함유하는 화학적 전환 코팅 용액으로 이루어진, 복합 피막 형성을 위한 냉간 가공용 금속 표면 처리 화학 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 1개의 양이온성 질소 원자를 함유하고 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 양이온성 고 분자 유기 화합물 또는 이러한 양이온 고 분자 유기 화합물의 염을 함유하는 화학적 전환 코팅 용액으로 금속 표면을 처림함으로써 복합 피막을 형성하는 것으로 구성된, 금속 냉간 가공을 위한 복합 피막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복합 피막이란, 양이온성 고 분자 유기 화합물 또는 그의 염으로 구성된 수지를 무기 결정 사이의 입자 경계에 침투시켜, 무기 결정과 수지의 복합물을 형성시킨 피막을 의미한다.
본 발명을 이하에 설명한다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리 용액은, 기본 화학 전화 코팅 용액중의 양이온성 고 분자 유기 화합물 또는 그의 염의 용액 또는 안정한 분산액을 포함한다. 기본 화학 전환 코팅 용액은 공지된 인산염 전환 코팅 용액, 옥살산염 전환 코팅 용액 또는 플루오르화물-함유 전환 코팅 용액에서 선택되며, 처리하고자 하는 금속의 종류에 의존하여 적절히 선택한다. 예를 들면, 처리하고자하는 금속이 탄소강, 저합금 강, 아연계 도금 강 또는 알루미늄일 때는, 통상의 인산염 전환 코팅 용액으로부터 임의로 선택된다. 인산염 전환 코팅 용액의 종류에는 인산아연, 인산 아연-칼슘 및 인산 망간 용액이 포함된다. 또한, 스테인레스 강의 경우에는, 옥살산염 전환 코팅 용액이 적용된다. 티타늄 및 알루미늄의 경우에는, 플루오르화물-함유 코팅 용액이 적용된다. 플루오르화물-함유 전환 코팅 용액은 황상 및 인산을 포함한 무기산 및 플루오르 화물을 포함한다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리 용액에 함유된 고 분자 유기 화합물은 적어도 1개의 양이온성 질소 원자를 함유하고 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는다. 비록 구조가 구체적으로 제한되진 않지만, 고 분자 유기화합물은 에폭시유형, 우레탄유형, 폴리부타디엔 유형, 아크릴 유형, 및 양이온성 함질소기가 도입된 말레인화 수지로 부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 수지 골격을 갖는 것이 특히 바람직하다. 양이온성 고 분자 유기 화합물의 염은 무기염 및 유기염을 포함한다. 무기염은 인산염, 질산염, 황산염 등으로 예시화되고, 유기염은 아세트산염, 프로피온산염, 글리콘산 염 등으로 예시화된다. 이 양이온성 고 분자 유기 화합물(또는 그의 염)의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 1,000 미만의 분자량에서는 단지 약간의 윤활성 개량만이 얻어지는 반면, 1,000,000을 초과하는 분자량에서는 전환 코팅 용액중의 용해 또는 안정한 분산을 얻기가 매우 어렵다.
또한, 다른 유형의 수지,계면 활성제 등을 임의의 기초로 첨가할 수도 있다. 금속 표면의 처리 방법에 대하여, 본 발명은 전기 분해 뿐만 아니라 분무 또는 침지법에 의한 전환 처리를 사용할 수 있지만, 본 처리 방법은 특정한 것에 한정되지 않는다.
상부 층에서의 윤활제의 조합에서 화학적 전환 코팅이 사용되긴 하지만, 윤활제의 종류는 특정하게 구체화되지 않는다. 금속 냉간 가공에서 현재 거장 널리 사용되는 윤활제의 비누유형, 윤활제의 유지유형, 또는 윤활제의 광물유 유형 뿐만 아니라, 유기 합성 윤활제도 사용된다. 예를 들면, 스틸 와이어용 와이어 드로잉(wire drawing)에서는, 윤활제의 분말 미립자의 칼슘 비누 유형이 일반적으로 사용된다. 전환 코팅 결정 및 결정 입자 경계에 침착된 고 분자 유기 화합물은 흡수된 윤활제의 특성을 강화시키고 윤활제를 스틸와이어 표면 상에 지탱시키는 작용을 가지고 있다. 즉, 윤활제는 담체로서의 뛰어난 효과를 제공하기 때문에, 금형 중에 도입되는 양이 증가하고, 윤활 상태로 더욱 유리하게 이끈다. 그 결과, 염료 수명을 더욱 길게 하고, 와이어 드로잉 속도를 더욱 빠르게 하고, 면적을 크게 감소시키는 것을 구현할 수 있게 된다.
관(tube) 드로잉 및 주조에 있어서는, 윤활제의 수용성 소다 비누유형, 유지의 순수원액 또는 유화액 유형 또는 윤활제의 광물유 유형을 실온에서 또는 가열조건하에 침지법에 의해 사용한다. 또한, 이러한 처리에서는, 용해, 탈리 또는 분리를 수반하지 않고, 피복된 고 분자 유기 화합물이 지속적으로 남아 있기 때문에, 윤활제의 사용조건에 관해서는 제한이 없다.
또한, 압축 가공 분야에서도, 상기 언급된 와이어 드로잉, 관 드로잉 및 주조에서와 동일한 방식으로, 뛰어난 윤활 효과가 부여된다. 이 분야에서는, 전형적인 프레르 오일을 포함한 과압 첨가제-함유 오일이 통상적으로 윤활제로서 사용되긴 하지만, 탐지 단계에서 이러한 종류의 오일의 제거성이 열악하기 때문에 냉간 가공후에 오일을 제거하기 어렵다. 본 발명에 따른 금속 표면처리 용액으로 기재층에 복합 피막을 형성시킬 때, 프레스 오일을 포함한 고점성 오일을 상부 층에서의 윤활제로서 사용하는 것이 필요하지 않고, 저 점성 방청 오일을 사용할 때라도, 윤활성이 충분히 발생된다.
따라서, 냉간 드로잉 후에 오일을 제거하는 것이 용이해진다는 장점이 생긴다. 또한, 화학 전환 피막이 이미 형성되어 있기 때문에, 탈지후에 직접 페인트 칠할 수 있고, 또한 고 분자 유기 화합물을 함유한 복합 피막에 기인하여 페인트 칠 후에도 성능이 뛰어나다. 선행 기술에 기재된 수용성 유기 화합물을 함유하는 화학 전환 피막은 윤활성에 대해 단지 약간의 도움이 될 뿐이고 페인트 칠 후에 성능이 열악하기 때문에, 본 발명과는 현저히 상이하다.
화학 전환 코팅 용액에 고 분자 유기 화합물의 첨가량은 통상 고형분으로서 0.1~50g/L이다.
음이온성 고 분자 유기 화합물 또는 비이온성 고 분자 유기 화합물을 사용할 경우에는, pH 상승에 기인하여 피복에 의해 피막을 형성시키는 것이 곤란하다.
일반적으로, 금속 표면을 화학 전환 코팅 처리할 때,기재 금속이 용출되어 나오고, 화학 전환 코팅 용액의 pH가 금속 계면상에서 상승한다. 화학 전환 코팅의 형성 메카니즘으로서는, pH상승에 기인하여 불용성 무기 염이 피복되는 경우와, 용해된 금속 이온 및 화학 전환 코팅 용액의 성분이 피복되는 무기염을 생성시키는 경우를 특별히 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학 전환 코팅 용액에 함유된 양이온성 고 분자 유기화합물이 양이온의 형태로 물에 용해 또는 분산되기 때문에, 양이온성 고분자 유기 화합물의 용해성 또는 분산성이 pH상승에 기인하여 저하되고 피복이 가속화되는 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명에 따른 표면 처리 용액으로 금속을 처리할 때, 무기 염 및 고 분자 유기 화합물이 동시에 피복되어 복합 피막을 형성한다.
고 분자 유기 화합물이 전환 코팅 결정과 입자 경계상에서 고체 수지의 형태로 피복되어 복합 피막을 형성시키고, 기재 금속에 대한 피막의 접착성을 개선시킨다. 또한, 금속 냉간 가공 동안에 과압 윤활의 범위내에서, 과압 코팅에서와 동일한 방식으로 작동하는 기계와 가공되는 재료 사이에 금속 접촉 방지 코팅이 형성되기 때문에 윤활성, 특히 점착 저항성을 현저히 개선 시킬 수 있다.
본 발명의 특징은 양이온성 고분자 유기 화합물 또는 그의 염을 함유하는 화학 전환 코팅 용액을 사용하는 것이다. 예를 들면, 금속 표면을 기본 화학 전환 코팅 용액으로 처리한 후에는, 양이온성 고 분자 유기 화합물 또는 그의 염을 함유하는 용액으로 처리한다 하더라도, 화학 전환 코팅의 표면은 복합 피막이 형성되지 않은 채 단지 수지 피막으로만 덮여지므로, 그 효과가 적고, 코팅은 냉간 가공 동안에 쉽게 박리된다. 본 발명에 따른 복합 피막이 높은 윤활성을 달성하는 것은 실시예에서 확인된다.
본 발명을 이하 실시예 및 비교예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은, 통상의 냉간 드로잉을 위한 전형적인 표면 처리 공정을 설명하고 있는 실시예에 한정되지 않는다. 시험을 위한 평가 방법 및 시험 결과를 이하에 나타낸다.
1. 가공편
금속의 형태, 품질 및 치수.
·탄소강 : 경질 스틸 와이어, JIS SWRH 62A, 2.05mmφ
·아연계 도금 강 : 박판, 양면 아연 도금 스틸(한면의 코팅 양 60g/㎡) 0.8mmt
·스테인레스 강 : 파이프, JIS SUS304 46mmφ × 4mmt ×5000mmL
·알루미늄 : 주조, 51S (ALCOA부호)
2. 가공 표면 처리 용액
각각의 표는 다음을 나타낸다:
표1 : 전 처리의 종류 및 조건,
표2 : 기본 화학 전환 처리의 종류 및 조건,
표3 : 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 기본 화학 전환 코팅 용액에 첨가되는 고 분자 유기 화합물의 종류 및 첨가량, 및
표4 : 화학 전환 처리후에 사용하는 상부층에서의 윤활제의 종류 및 조건.
3. 처리방법
가공편을 이하 공정으로 윤활 처리한다. 또한, 산용액으로 담금질하고 화학 전환 처리한 후, 수돗물을 부으면서 1분 동안 침지시켜 물로 헹굼질하고, 100℃의 열풍 순환형 오븐내에서 5분 동안 건조 시킨다. 오일 물질이 부착되지 않은 시험편을 사용된다.
(처리 순서)
가공편 → 전처리 → 화학 전환 처리 → 윤활제 처리 → 건조.
4. 성능의 평가 방법
윤활제 처리후의 성능을 이하 시험 방법에 의해 평가한다.
(1) 점착(seizing) 저항성
표5에 나타낸 보덴(Bowden)의 마찰 시험 조건하에서, 슬라이딩 시작시의 초기 마찰계수와 점착 현상 까지의 슬라이딩 횟수(마찰 계수 = 0.3)를 평가한다.
(2) 와이어 드로잉 능력
표6에 나타낸 와이어 드로잉 시험 조건하에서, 최종 와이어의 치수 허용 ±1/100을 만족시키는 드로잉 와이어의 총 중량 및 표면 편평도를 평가한다. 표면 편평도는 와이어 드로잉시의 윤활상태를 나타내는 파라미터의 하나이며, 이 값이 작을수록 윤활성이 양호한 것을 의미한다.
(3) 관 드로잉 능력
관 드로잉 시험 조건하에서, 드로잉 응력, 플러그(plug)응력 및 드로잉 상태로서의 점착의 존재를 평가한다. 드로잉 응력과 플러그 응력이 낮을수록, 윤활 상태가 양호하다.
(4) 압축성
압축 시험 조건하에서, 드로잉 비율 = 2.0에서 3톤의 블랭크 홀더 압력에서의 펀치 하중과 드로잉 비율 = 2.3에서 한계 블랭크 홀더 압력을 평가한다. 펀치 하중이 낮고 한계 블랜크 홀더 압력이 클수록, 윤활성이 양호하다.
5. 성능 평가 결과
표9 및 표10은 실시예 및 비교예의 성능 평가 결과를 나타낸다. 표9 및 표10에서 명백히 알 수 있듯이, 실시예1 내지 12에서의 각각의 가공편은 비교예1 내지 13의 것에 비해 뛰어난 윤활성을 나타낸다.
금속 표면 처리 조성물을 사용하여 금속 표면을 처리하여 복합 피막을 형성시키고, 이어서 윤활 처리함으로써, 윤활성, 특히 점착 저항성이 현저히 개선된다. 즉, 금속 냉간 공정에서, 가공 비율, 가공 속도, 기계 수명 등에 대한 통상의 성능 한계를 과감히 수준을 높힐 수도 있고, 이것은 생산성을 더욱 높히고 품질을 일관적으로 안정하게 하고 비용을 현저히 감소시키는 것을 구현하는데 크게 기여한다.
주 : 비교예 5 및 9의 종류에서 e→a 및 e→c라는 표시는, 화학 전환 처리 후에 수지 밀봉e를 수행하고, 윤활 처리 a 또는 c를 더욱 수행하는 것을 의미한다.
※공심인발 (Sinking)

Claims (4)

1개 이상의 양이온성 질소 원자를 함유하고 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 양이온성 고 분자 유기 화합물 또는 이러한 양이온성 고 분자 유기 화합물의 염을 함유한 화학 전환 코팅 용액으로 복합 피막을 형성시키기 위한 냉간 가공용의 금속 표면 처리 화학 조성물.
제1항에 있어서, 화학 전환 코팅 용액이 인산염 전환 코팅 용액, 옥살산염 전환 코팅 용액 또는 플루오르화물-함유 전환 코팅 용액인 금속 표면처리 화학 조성물.
제1항에 있어서, 양이온성 고 분자 유기 화합물이 에폭시 유형, 우레탄 유형, 폴리부터디엔 유형, 아크릴 유형, 및 말레인화 수지로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수지 골격을 가진 화합물인 급속 표면 처리 화학 조성물.
금속재료 표면상에 담금질 또는 표면 상태조절의 전처리를 수행하고, 이어서, 상기 전처리된 금속 재료 표면을, 1개 이상의 양이온성 질소 원자를 함유하고 1,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 양이온성 고 분자 유기 화합물 또는 이러한 양이온성 고 분자 유기 화합물의 염을 함유한 화학 전환 코팅 용액으로 화학 전환 처리하고, 이에 의해 금속 재료 표면성에 복합 피막을 형성시킨 다음, 이렇게 복합 피막이 형성된 금속 재료 표면상에 윤활제 처리를 수행하고, 건조 처리를 수행하는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 금속 냉간 가공용 복합 피막의 형성 방법.
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