CN1054892C - 用于金属冷加工的化学转化涂料溶液和复合涂层生成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于冷加工以生成复合涂层的金属表面处理化学组合物，该组合物用来与含有至少一种阳离子性氮原子，分子量为1,000-1,000,000的阳离子高分子有机化合物或这种阳离子高分子有机化合物的盐的化学转化涂料溶液生成复合涂层。用该金属表面处理组合物生成复合涂层处理金属表面，随后进行润滑处理，可使润滑性特别是抗卡住性能显著改进。即，在金属冷加工中，可显著地提高加工效率、加工速度、工具寿命等普通的性能极限。

Description

用于金属冷加工的化学转化涂料溶液和复合涂层生成方法
本发明涉及金属表面处理化学组合物和生成涂层的方法，该组合物用于金属冷加工之前生成润滑涂层，以处理某些特殊的基底材料包括碳钢、低合金钢、不锈钢、锌基钢板、铁、铝等。
除小压下量冷加工的情况之外，在金属冷加工之前生成润滑涂层的处理中，通常先生成化学转化涂层以其作为待加工材料表面的底涂层，然后，用润滑剂生成润滑涂层覆盖在化学转化涂层之上。即，润滑处理过程包括化学转化处理和润滑处理。
金属冷加工时，通常要在待加工材料和工具间施加很高的压力(表面压力)。结果，当两者趋近晶格距离(晶格常数)时，两者最终结合并紧紧地相互粘附在一起。因此，当这部分要被撕开时，往往发生所谓的″卡住″现象。为防止这种现象发生，必须避免待加工材料和工具之间直接接触。为此，通常主要采用化学转化处理生成上述底涂层的方法。
目前，这种以转化涂层和适当的润滑剂组合为基础的润滑方法已广泛应用于金属冷加工领域。采用这种润滑方法生成涂层的润滑性能的品质主要取决于底涂层的性能，其决定性程度胜过上层润滑涂层的性能。
另一方面，由于近代加工工艺显著地日益发展，从机械角度的观察而言，即使在很苛刻的加工条件下也可以进行加工。然而，目前润滑工艺的水平还达不到相当于这种机械工艺的同样水准，以至于底涂层性能的极限水平已成为对润滑水平的限制。因此，必须着重对作为润滑化学试剂载体的底涂层性能加以改进。
以先有技术中有关作为润滑剂载体的底涂层性能改进为例，众所周知，其化学转化涂料溶液是以无机酸或包括草酸等低分子量的有机酸为基础的。日本专利公开(Laid-open)No.62-174386中包括了改进润滑性的实施例，它采用的是一种化学转化涂料溶液中含有高分子有机化合物的处理溶液。其意图是在草酸基的转化涂料化学试剂中引入水溶性高分子有机化合物，而不是引入蛋白，来提高涂层的粘合强度，从而改进润滑性能。日本专利公开(Laid-open)No.62-174386中列入了一些水溶性高分子有机化合物，并以具有非离子的和高亲水结构的化合物作为实例。在本发明人所进行的试验中，虽然观察到润滑性稍有改进的效果，但是，未获得明显的性能改进。从润滑性的本质考虑，含有高亲水结构物质的涂层可以减少工具和基底金属间的接触，但是，这种涂层的润滑特性不足以降低工具表面和涂层间的摩擦系数。
为了达到冷加工领域中由于先有技术的性能极限而提出的要求，本发明的目的旨在提供用以生成复合涂层应用于冷加工的金属表面处理化学组合物和生成复合涂层的方法，从而实现明显延长工具寿命、提高加工效率和加工速度。
由于对上述要求进行广泛研究的结果，本发明人已发现，利用含有高分子有机化合物或其盐的化学转化涂料溶液生成复合涂层能够获得高品质的润滑性，从而确立了本发明。
即，本发明提供了能生成复合涂层供冷加工应用的金属表面处理化学组合物，它包括含有阳离子高分子有机聚合物(含有至少一种阳离子性氮原子并具有分子量为1,000-1,000,000)或这种阳离子高分子有机化合物的盐的化学转化涂料溶液。
此外，本发明还提供了用于金属冷加工的复合涂层的生成方法，它包括用含有阳离子高分子有机化合物(至少含有一种阳离子性氮原子并具有分子量为1,000-1,000,000)或这种阳离子高分子有机化合物的盐的化学转化涂料溶液处理金属表面从而生成复合涂层。
根据本发明的复合涂层指的是在所述涂层中，由阳离子高分子有机化合物或其盐组成的树脂已渗透进无机晶体间的晶粒间界，并伴随生成无机晶体和树脂的组合物。
兹将本发明详细说明如下。
根据本发明，该金属表面处理溶液包括在碱性化学转化涂料溶液中的阳离子高分子有机化合物或其盐的溶液或稳定分散体。这种碱性化学转化涂料溶液选自己知的磷酸盐转化涂料溶液、草酸盐转化涂料溶液或含氟化物转化涂料溶液，这要根据待处理金属的种类适当地选择。例如，当待处理金属是碳钢、低合金钢、锌基钢板或铝时，可从常用的一些磷酸盐转化涂料溶液中任选。磷酸盐转化涂料溶液的种类包括磷酸锌、磷酸锌钙和磷酸镁溶液。此外，在处理不锈钢的情况下，可使用草酸盐转化涂料溶液。而处理铁和铝时，则使用含氟化物转化涂料溶液。这种含氟化物转化涂料溶液包括无机酸(包含硫酸和磷酸)和氟化物。
根据本发明含于金属表面处理溶液中的高分子有机化合物含有至少一种阳离子性氮原子并具有分子量为1,000-1,000,000。虽然对其结构没有特殊的限制，但是，高分子有机化合物是特别优选的，它们应具有树脂骨架包括至少一种选自环氧类、氨基甲酸乙酯类、聚丁二烯类、丙烯酸类和马来化的树脂类(具有含阳离子性氮的基团引入其中)。该阳离子高分子有机化合物的盐包括其无机盐和有机盐。磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐和类似的盐可以作为无机盐的实例，而有机盐则以乙酸盐、丙酸盐、葡糖酸盐和类似的盐作为实例。可以使用一种或两种或多种这类阳离子高分子有机化合物(或其盐)。分子量低于1,000时，润滑性只能稍微有所改进，而当分子量超过1,000,000时，则很难在转化涂料溶液中获得溶解或稳定的分散体。
另外，其它类型的树脂、表面活性剂和类似的物质可在任选的基础上添加。关于处理金属表面的方法，本发明可以采用通过喷涂或浸渍以及电解的转化处理方法，但是，本处理方法并不仅限于特殊的某一种。
虽然所述化学转化涂层是在与上层的润滑剂组合的情况下使用，但对该润滑剂的种类并无特别的规定。目前，在金属的冷加工中不仅非常广泛地使用皂类润滑剂、脂肪和油类润滑剂或矿物油类润滑剂，而且还使用有机合成的润滑剂。例如，在拉拔钢丝时，通常使用一种钙皂类的粉末状细颗粒润滑剂。沉积在晶粒间界的转化涂料晶体和高分子有机化合物，由于被吸附并固定保持在钢丝的表面上，因而具有改善润滑剂性能的作用。即是说，由于它能起到载体的优良作用，因而增加了被带进模具的量，从而导致更佳的润滑状态。结果，可以实现更长的模具寿命、较高的拉丝速度和较大的断面收缩率。
在管材拉拔和锻造时，采取的方法是在室温或在加热条件下用水溶性的钠皂类润滑剂、直馏的或乳状的脂肪和油或矿物油类润滑剂浸渍。由于这种沉积的高分子有机化合物始终保持原有状态而不伴随产生溶解、剥落或脱离现象，因此，尽管对有关使用润滑剂的条件并无任何限制，然而这种处理方法仍能表现出很好的润滑效果。
此外，在压力加工领域中也表现出与上述拉拔钢丝、拉拔钢管和锻造一样优异的润滑效果。在该领域中，尽管通常使用一种含有极压添加剂的油(包括典型的压型油)作为润滑剂，但是，在冷加工后却很难将油除去，因为这种油在脱脂工序中的可除去性很差。当采用根据本发明的金属表面处理溶液在底层生成复合涂层时，则不必使用包括压型油在内的高粘性油作为上层的润滑剂，甚至在使用低粘性的防锈油时，润滑性也可以充分地显示出来。
这样，就产生了在冷拉拔后容易除油的优点。此外，由于已生成化学转化涂层，即可在脱脂后直接喷漆，而且由于生成了含有高分子有机化合物复合涂层的缘故，喷漆后，各种性能仍然很好。先有技术中所介绍的含水溶性有机化合物的化学转化涂层，由于对润滑性所起的作用甚小，而且喷漆后的性能很差，因此，它与本发明的方法有着明显的区别。
化学转化涂料溶液中高分子有机化合物的添加量通常为0.1～50g/L(以固体含量计)。
当采用阴离子高分子有机化合物或非离子高分子有机化合物时，由于pH升高，因而难以通过沉积生成涂层。
通常，当金属表面经化学转化涂料处理后，基底金属将会溶解出来，在金属的界面上化学转化涂料溶液的pH升高。由于化学转化涂层的生成机制所决定，已发现这样的情况：由于pH上升，不溶性无机盐会沉积，而且还可导致溶解的金属离子和化学转化涂料溶液的成分产生不溶性盐而沉积。
在本发明中，由于含在化学转化涂料溶液中的阳离子高分子有机化合物以阳离子的形式溶解或分散在水中，可以认为，由于pH上升，阳离子高分子有机化合物的溶解性或分散性降低，从而加速沉积。因此，当用本发明的表面处理溶液处理金属时，无机盐和高分子有机化合物同时沉积，从而生成复合涂层。
高分子有机化合物以固体树脂的形式沉积在转化涂料的晶体上和晶粒间界上形成复合涂层，因而可以提高该涂层与基底金属的粘合力。此外，在金属冷加工过程中的极压润滑的范围内，待加工材料和工具之间生成防止金属接触的涂层，在此情况下，它所起的作用与在极压涂层中的相同，因而润滑性特别是抗卡住的性能也明显地增强。
本发明的特点在于使用了含有阳离子高分子有机化合物或其盐的化学转化涂料溶液。例如，在用碱性化学转化涂料溶液处理金属表面后，甚至用含有阳离子高分子有机化合物或其盐的溶液处理之后，所起的作用不大，其原因是该化学转化涂层表面仅仅被树脂涂层覆盖而没有生成复合涂层，因而在冷加工的过程中该涂层容易剥落。而下列实施例则可证实本发明的复合涂层能获得高品质的润滑性。
优选实施方案的叙述
以下，将参照实施例和比较实施例对本发明作详细说明。然而，本发明并不仅限于这些叙述常规冷拔的典型表面处理法的实施例。兹将测试的评价方法和测试结果分列于下。1.工件
金属的形状、质量和尺寸。·  碳钢；硬质钢丝，JIS SWRH62A，2.05mmφ·  镀锌钢板；片材，两面镀锌的钢(每面的镀锌量为60g/m2)0.
8mmt·  不锈钢；管材，JIS SUS304，46mmφ×4mmt×5000mmL·  铝；锻件，51S(ALCOA symbol)2.加工表面处理溶液
以下各表中所示的内容如下：表1；预处理的品种和条件，表2；碱性化学转化处理的品种和条件，表3；在本发明实施例和比较实施例所使用的碱性化学转化涂料
 溶液中，高分子有机化合物的种类和添加量，和表4；化学转化处理后，上涂层中使用的润滑剂种类和条件。3.处理方法
采用下列方法润滑处理工件。此外，在酸洗和化学转化处理后，用水冲洗，在喷自来水时，浸没1分钟，然后在热空气循环炉中于温度100℃下干燥5分钟。使用表面上无含油物质粘附的工件。(处理顺序)
工件→预处理→化学转化处理→润滑处理→干燥4.性能评价方法
润滑处理后，用下列测试方法进行性能评价(1)抗卡住性能
按表5所示的Bowden摩擦测试条件，评价滑动开始时的初始摩擦系数和从滑动直到卡住(摩擦系数＝0.3)时滑动的次数。(2)拉丝性能
按表6所示的拉丝测试条件，评价满足尺寸公差±1/100的成品拉丝的总重和表面平坦率。表面平坦率是表示拉拔钢丝过程中润滑状态的参数之一，意指该值越小，润滑性越好。(3)拉拔钢管的性能
在拉拔钢管的测试条件下，测定拉拔力、模孔压力和以拉拔状态出现的滞塞。所述拉拔力和模孔压力越低，润滑状态越好。(4)可压缩性
在压力测试条件下，在压料力为3吨、拉伸比＝2.0和在拉伸比＝2.3的极限压料力下测定凸模荷载。凸模荷载越低和极限压料力越高，润滑性越好。5.性能评价结果
表9和表10列出了实施例和比较实施例的性能评价结果。从表9和表10的结果可以明显看出，实施例1-12的每种工件所显示的润滑性均优于比较实施例1-13。
用金属表面处理组合物处理金属表面生成复合涂层，随后进行润滑处理，从而使润滑性特别是抗卡住性能显著地改进。即，在金属冷加工中，可以极大地提高加工效率、加工速度、工具寿命等普通的性能极限，并非常有助于实现较高的生产率、始终稳定的质量和明显降低费用等指标。
                       表1
待加工的金属                   预处理
   酸洗     表面调理
碳钢    HCl；15％室温，15分钟浸渍 无
镀锌钢板 无    PrepaleneZ(*)；0.3％室温，5秒，浸渍
不锈钢    HNO3+HF；10％+4％室温，20分钟浸渍 无
铝    HNO3；30％室温，10分钟浸渍 无
*  Nihon Parkerizing Co.，Ltd的产品
                             表2
序号   品种           碱性转化涂料溶液 处理条件
i 磷酸锌A     Palbond     421WDMakeup *1；65g/L+促进剂      131 *2；0.3g/L 80℃8分钟浸渍
ii 磷酸锌B Palbond     3300Makeup *3；45g/L   60℃8秒浸渍
iii 草酸盐     Ferrbond A-1 *4；40g/L+Ferrbond    A-2 *5；20g/L促进剂      16 *6；1g/L 90℃15分钟浸渍
iv 氟化物 Albond   A  *7；30g/L   93℃5分钟浸渍
*  1.磷酸锌转化涂料    Nihon Parkerizing Co.，Ltd.
 化学试剂(用于碳钢)*  2.   促进剂(用于转化涂料)    Nihon Parkerizing Co.，Ltd.*  3.   磷酸锌转化涂料          Nihon Parkerizing Co.，Ltd.
    化学试剂(用于镀锌钢板)*  4和5.草酸亚铁转化涂料        Nihon Parkerizing Co.，Ltd.
    化学试剂(用于不锈钢)*  6.   促进剂(用于转化涂料)    Nihon Parkerizing Co.，Ltd.*  7.   氟化锌转化涂料          Nihon Parkerizing Co.，Ltd.
    化学试剂(用于铝)
                          表3
                 品种
序号              结构   分子量
实施例 A     HN(CH3)2和双酚A型环氧树脂的加合物 8800
B     甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物 20000
C     H2NCH2N(CH3)2和马来化的树脂的加合物 2000
比较实施例 D     H2NCH2N(CH3)2和马来化的树脂的加合物 800
  E     聚乙烯醇   3000
  F     聚丙烯酸酯   10000
                      表4
品种     成分   处理条件
a 干式皂     Kosin No.10*1硬脂酸钙皂粉 在模涂前应用
b 皂类     Palube 4601*2；40g/L硬脂酸钠皂坯    80℃3分钟浸渍
  c 油类A     NOX-RUSTR-550H*3    辊涂
  d 油类B     机油-660*4    辊涂
e 树脂类     高分子有机化合物*5；50g/L 辊涂
*  1.干式拉丝润滑剂    Kyoei Yusi Kogyo Co.，Ltd.*  2.湿式皂润滑剂      Nihon Parkerizing Co.，Ltd.*  3.防锈油            Parker Industries Co，，Ltd.*  4.压型油            Nihon Kousakuyu Co.，Ltd.*  5.树脂密封剂        表3中实施例B
               表5
测试装置          Bowden测试仪EFM-4(Tokyo Vouldwin生产)
测试条件 承压滚珠 JIS SUJ-2，5mmφ
         荷载  5kg
         温度  30℃
         滑块宽度10mm
         滑动速度10mm/sec
              表6
拉丝设备     干式连续拉丝机Miyazaki Tetkko Co.，Ltd.生产
测试条件 尺寸     钢丝拉拔前直径；2.05mm钢丝拉拔后直径；0.67mmφ
    断面收缩率     89.3％
    模具数     10
    速度     680m/min
                        表7
拉拔钢管设备 链式拔管机
测试条件 拉拔   1号拉模道；46mmφ×4mmt→42mmφ×3mmt(钢管定径拉拔)2号拉模道；42mmφ×3mmt→37mmφ×3mmt(减径拔管)
断面收缩率   1号拉模道；30％2号拉模道；13％总；39％
速度   15m/min
                          表8
压力机             高速深拉测试机(Tokyo Sikenki Seisakusho Co.，Ltd.)
测试条件 坯料     100mmφ(拉拔率＝2.0)115mmφ(拉拔率＝2.3)
凸模     50mmφ
凸模台肩半径     5mm
模具尺寸     52mmφ
模具台肩半径     5mm
凸模速度     30mm/min
温度     30℃
                                 表9
实施例或比较实施例 工件               表面处理条件
          化学转化处理  润滑处理
处理溶液        高分子有机化合物
品种 品种   添加量(g/L) 品种
  实施例1 碳钢  i     A     5     a
  实施例2 碳钢  i     B     5     a
  实施例3 碳钢  i     C     5     a
  实施例4 镀锌钢板  ii     A     5     c
  实施例5 镀锌钢板  ii     B     5     c
  实施例6 镀锌钢板  ii     C     5     c
  实施例7 不锈钢  iii     A     5     b
  实施例8 不锈钢  iii     B     5     b
  实施例9 不锈钢  iii     C     5     b
  实施例10 铝  iv     A     5     b
  实施例11 铝  iv     B     5     b
  实施例12 铝  iv     C     5     b
  比较实施1 碳钢  i     无     -     a
  比较实施例2 碳钢  i     D     5     a
  比较实施例3 碳钢  i     E     5     a
  比较实施例4 碳钢  i     F     5     a
  比较实施例5 碳钢  i     无     -     e→a
  比较实施例6 镀锌钢板  ii     无     -     c
  比较实施例7 镀锌钢板  ii     D     5     c
  比较实施例8 镀锌钢板  ii     E     5     d
  比较实施例9 镀锌钢板  ii     无     -     e→c
比较实施例10 不锈钢 iii    无   -     b
比较实施例11 不锈钢 iii    F   5     b
比较实施例12 铝 iv    无   -     b
比较实施例13 铝 iv    D   5     b
注：比较实施例5和9中的″e→a″和″e→c″是指树脂密封e在化学转化
处理之后进行，然后再进行润滑处理a或c。
                                    表10
实施例或比较实施例                                           性能测试
    抗卡住性能      拉丝效率                    拉管效率      可压缩性
初始摩擦系数 滑动次数直到卡住(次数) 拉丝总重(kg) 表面平坦率(％) 拉拔力(kg/mm2) 模孔压力(kg/mm2) 卡住判断 凸模荷载(吨) 极限压料力(吨)
 拉模道1  拉模道2  拉模道1  拉模道2
  实施例1   0.11     977   3200     65   -    -   -     -   -   -   -
  实施例2   0.10     870   3100     68   -    -   -     -   -   -   -
  实施例3   0.10     825   2700     72   -    -   -     -   -   -   -
  实施例4   0.10     270   -     -   -    -   -     -   -   4.63   2.0
  实施例5   0.12     280   -     -   -    -   -     -   -   4.54   1.75
  实施例6   0.12     215   -     -   -    -   -     -   -   4.58   2.0
  实施例7   0.11     260   -     -   38.2    19.7   2.26     ※   ⊙   -   -
  实施例8   0.12     320   -     -   37.8    18.8   2.05     ※   ⊙   -   -
  实施例9   0.12     365   -     -   39.3    20.7   1.85     ※   ⊙   -   -
  实施例10   0.11     160   -     -   -    -   -     -   -   -   -
  实施例11   0.10     140   -     -   -    -   -     -   -   -   -
  实施例12   0.12     185   -     -   -    -   -     -   -   -   -
                                                   表10(续)
比较实施例1   0.13   265   1700   84   -    -    -    -   -   -    -
比较实施例2   0.12   460   1900   78   -    -    -    -   -   -    -
比较实施例3   0.11   350   2100   80   -    -    -    -   -   -    -
比较实施例4   0.12   385   2000   81   -    -    -    -   -   -    -
比较实施例5   0.12   585   2300   76   -    -    -    -   -   -    -
比较实施例6   0.15   93   -   -   -    -    -    -   -   5.68    0.25＞
比较实施例7   0.13   120   -   -   -    -    -    -   -   5.34    0.25＞
比较实施例8   0.14   110   -   -   -    -    -    -   -   5.15    0.25＞
比较实施例9   0.14   165   -   -   -    -    -    -   -   4.86    0.75
比较实施例10   0.12   105   -   -   46.4    25.8    4.86    ※   ×   -    -
比较实施例11   0.15   128   -   -   43.1    24.2    4.46    ※   △   -    -
比较实施例12   0.12   63   -   -   -    -    -    -   -   -    -
比较实施例13   0.11   75   -   -   -    -    -    -   -   -    -
※减径拔管

Claims (3)

1.一种用于金属冷加工的化学转化涂料溶液，包括至少含有一种阳离子性氮原子并具有分子量为1,000-1,000,000的阳离子高分子有机化合物或这种阳离子高分子有机化合物的盐，其中阳离子高分子有机化合物具有包括选自环氧类、氨基甲酸乙酯类、聚丁二烯类、丙烯酸类和马来化的树脂类的至少一种的树脂骨架，其中所述化学转化涂料溶液中所述高分子有机化合物的加入量以固体含量计为0.1-50g/L。
2.根据权利要求1的金属冷加工的化学转化涂料溶液，它是磷酸盐转化涂料溶液、草酸盐转化涂料溶液或含氟化物转化涂料溶液。
3.一种用于金属冷加工生成复合涂层的方法，该方法包括用权利要求1的化学转化涂料溶液在金属材料的表面上生成复合涂层。
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