KR20150120438A - 알루미늄 함유 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 함유 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관한 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 도금강판과, 도금강판을 덮는 피막을 구비한다. 피막은 코발트 및 크롬을 제외한 천이금속의 염기성 화합물과, 금속 코발트, 혹은 금속코발트 및 코발트화합물을 함유한다. 피막의 편면당의 부착량은 0.01~0.8g/m2의 범위내이다. 도금강판의 편면당의, 피막의, 코발트를 제외한 천이금속 질량환산 부착량은 4~400mg/m2의 범위내이다. 도금강판의 편면당의, 피막의 코발트 질량환산부착량은 0.1~20mg/m2의 범위내이다.

Description

알루미늄 함유 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법{ALUMINUM-ZINC PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 알루미늄 함유 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
알루미늄 아연 합금으로 도금되는 도금 강판(알루미늄 함유 아연계 도금 강판)은 용융 아연 도금 강판에 비해 높은 내식성을 가진다. 알루미늄 비율이 55질량 %정도의 알루미늄 아연 합금으로 도금된, 이른바 높은 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 높은 내식성을 갖춘 우수한 내열성 및 열반사성도 갖춘다. 따라서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 지붕재와 벽재 등의 건축 자재 제품, 가드 레일, 방음벽, 방설 울타리, 배수 등의 토목 재료, 자동차, 가전, 산업 기기 등의 재료, 나아가서는 도장 강판의 베이스 플레이트 등의 용도로 급속히 보급되고 있다.
알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 도장이 행해지는 것으로, 더욱 높은 내식성을 갖춘다.
그러나 알루미늄 함유 아연 계 도금 강판은 도장 전에 일시적으로 저장될 수 있고, 그 사이에 검은 녹 및 백청이 발생할 수 있다. 고온 다습의 분위기하에서 알루미늄 함유 아연 계 도금 강판이 보관되면 흑변이 발생할 수도 있다. 특히, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 표면에 결로 등으로 물방울이 묻으면 물방울이 묻은 부분에 선택적으로 흑변이 생기기 쉽다. 그렇다면, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 외관이 악화될뿐만 아니라 그 표면 조성이 불균일하게 되어 내식성이 저하하고, 도장이 행해지는 경우에는 도막의 밀착성이 악화되어 버린다.
따라서 기존 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 내식성 및 내흑변성을 향상시키기 위한 표면 처리가 이루어지고 있다. 예전에는 소위 크롬산염 처리, 크롬을 포함하는 수지 피막을 형성하는 과정 등이 이루어졌지만, 환경 보호 등의 관점에서 크롬을 사용하지 않는 것이 요청되었기 때문에, 최근에는 크롬을 함유하지 않는 표면 처리제의 사용이 시도되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 번호 2003-201578(이하, 문헌 1이라 한다)은 우레탄 수지와 N- 메틸 피롤리돈과 지르코늄 금속 화합물 및 실란 커플링제를 함유하는 표면 처리제를 이용하여 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공고 번호 57-39314(이하, 문헌 2라고 한다)에는 Ti염, Zr염의 1종 이상과 H2O2와 인산, 축합 인산 또는 인산 유도체의 1종 이상을 함유한 pH2~4의 산성 용액을 사용하여 보호 피복을 형성하는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 번호3992173 (이하, 문헌 3이라 한다)은 금속 아세틸 아세토네이트와 수용성 티타늄 화합물 및 수용성 지르코늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 특정 비율로 함유한 넌크롬산염타입의 금속 표면 처리용 조성물을 이용하여 금속 표면을 처리하는 것이 개시되어있다.
그러나 문헌 1에 기재된 방법으로는 도장 전에 알루미늄 함유 아연계 도금 강판을 알칼리 세척할 경우 피막이 부분적으로 박리하여 도장 후의 외관이 균일되어 버리는 경우가 있다. 문헌 2 및 3에 기재된 방법에 의해 형성된 피막은, 인화합물, 불소 화합물 등의 수용성 염류를 많이 함유한다. 따라서 고온 다습한 조건 하에서는 피막에서 수용성 염류가 용출하기 쉽다. 또한, 알칼리 세척에 의해서도, 이러한 용해 염류가 용출하기 쉽다. 따라서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 내식성 및 내흑변성이 손상되어 버린다.
본 발명은 상기의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 크롬을 포함하지 않는 표면 처리제로 표면 처리 행해진 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 높은 내식성 및 내흑변성을 부여하고, 또한 이들의 특성이 알칼리액 및 수분의 부착에 의해 손상되는 것을 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 도금 강판과, 상기 도금 강판을 덮는 피막을 구비하고,
상기 피막은,
코발트 및 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물과,
금속 코발트 또는 금속 코발트 및 코발트 화합물을 함유하고,
상기 도금 강판 편면당 상기 피막의 부착량은 0.01~0.8g/m2의 범위 내이며,
상기 도금 강판 편면당 상기 피막의 코발트를 제외한 천이 금속 질량 환산 부착량은 4~400mg/m2의 범위 내이며,
상기 도금 강판 편면당 상기 피막의 코발트 질량 환산 부착량이 0.1~20mg/m2의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
도금 강판의 편면당 피막의 부착량은, 피막이 도금 강판의 하나의 면에만 형성되어있는 경우는, 그 면에서의 피막의 단위 면적당 질량이며, 피막이 도금 강판의 하나의 면과 그 반대쪽 면 양방에 형성되어있는 경우에는 각 면에서의 피막의 단위 면적당 질량이다. 코발트를 제외한 천이 금속 질량 환산 부착량은 피막에 존재하는 코발트 이외의 천이 금속 원자의 총 질량에서 파생되는 피막의 단위 면적당 질량이다. 천이 금속 원자는 단체인지 화합물에 존재하는 지의 여부를 불문한다. 코발트 질량 환산 부착량은 피막에 존재하는 코발트 원자의 총 질량에서 파생되는 피막의 단위 면적당 질량이다. 코발트 원자는 단체인지 화합물에 존재하는 지의 여부를 불문한다.
따라서 본 발명의 제 1 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 우수한 내식성, 내흑변성, 내 알칼리성 및 내결로를 갖춘다. 본 명세서에서, 내알칼리성은 알칼리액에 노출되어도 부식, 흑변 및 변색이 생기기 어려운 물질의 특성이며, 내결로성은 수분이 부착해도 부식, 흑변 및 변색이 생기기 어려운 물질의 특성이다. 본 발명의 제 1실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 우수한 내열 변색성도 갖춘다. 또한, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 도장이 행해진 경우는 도막과의 높은 밀착성을 가진다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 1실시예에 있어서, 상기 피막의 코발트 질량 환산 부착량이 0.5mg/m2보다 크고 20mg/m2이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 우수한 내식성 및 내알칼리성을 갖춘다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 1 실시예 또는 제 2 실시예에 있어서, 상기 도금 강판은 아연과 알루미늄을 함유하는 도금층을 구비하고, 상기 도금층 중의 알루미늄의 비율이 1중량% 이상, 75중량% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 우수한 내식성 및 내알칼리성을 갖춘다.
본 발명의 제 4 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 3 실시예에있어서, 상기 도금층이 마그네슘을 함유하고, 상기 도금층 중의 마그네슘의 비율이 0 질량%를 초과하고 6.0질량% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 우수한 내식성 및 내알칼리성을 갖춘다.
본 발명의 제 5 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 3 실시예 또는 제 4 실시예에 있어서, 상기 도금층이 Si를 상기 도금층 중의 알루미늄에 대한 질량 비율로 0.1%이상, 10%이하의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 우수한 내식성을 갖춘다.
본 발명의 제 6 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 3 실시예 내지 제 5 중 어느 한 실시예에 있어서, 상기 도금층이 0 질량% 이상, 1질량% 이하의 범위 내의 Ni 및 0 중량%를 초과하고 1 질량 % 이하의 범위 내에서 Cr 중 한 가지 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 우수한 내식성을 갖춘다.
본 발명의 제 7 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 3 실시예 내지 제 6 중 어느 한 실시예에 있어서, 상기 도금층이 0 질량% 이상, 0.5 질량% 이하의 범위내의 Ca, 0중량%를 초과하고 0.5 중량 % 이하의 범위내의 Sr, 0중량%를 초과하며 0.5 중량% 이하의 범위내의 Y, 0중량%를 초과하고 0.5중량% 이하의 범위 내의 La 및 0중량%를 초과하고 0.5 질량 % 이하의 범위내의 Ce 중 한 가지 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 우수한 내식성을 갖추거나 혹은 도금 강판의 표면 결함 발생이 억제된다.
본 발명의 제 8 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 1 실시예 내지 제 7 실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 상기 염기성 화합물 중의 상기 천이 금속은 지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 우수한 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 갖춘다.
본 발명의 제 9 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 1 실시예 내지 제 8 실시예 중 어느 한 실시예에 있어서, 상기 염기성 화합물 중의 상기 천이 금속은 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 염기성 화합물 중의 천이 금속이 지르코늄과 바나듐, 몰리브덴 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속으로 이루어지는 것도 바람직하다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 특히 우수한 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 갖춘다.
본 발명의 제 10 실시 예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 1 내지 제 9 중 어느 한 실시예에 있어서, 상기 피막이, 코발트 및 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물(A), 코발트 화합물(B) 및 물을 함유하고 pH7.5 ~ 10의 범위 내에 수계 표면 조정제를 상기 도금 강판에 도포하고, 상기 도금 강판에서 상기 수계 표면 조정제를 건조함으로써 형성된 것임을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 특히 우수한 내식성, 내흑변성 및 내 알칼리성을 단순 처리에 부여 할 수 있다.
본 발명의 제 11 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 제 10 실시예에 있어서, 상기 도금 강판에서 상기 수계 표면 조정제를 건조할 때, 상기 도금 강판의 최종목표온도가 40 ~ 200 ℃의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판이 특히 우수한 내식성 및 내흑변성을 갖춘다.
본 발명의 제 12 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 제조 방법은 코발트와 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물(A), 코발트 화합물(B) 및 물을 함유하고 pH7.5 ~ 10의 범위 내에 수계 표면 조정제를 도금 강판에 도포하고, 상기 도금 강판에서 상기 수계 표면 조정제를 건조하여 피막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 13 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 제조 방법은 제 12 실시예에 있어서, 상기 도금 강판에서 상기 수계 표면 조정제를 건조할 때, 상기 도금 강판의 최종목표온도를 40~ 200℃의 범위로 하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 특히 우수한 내알칼리성을 부여 할 수 있다.
본 발명의 제 14 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 제조 방법은 제 12 실시예 또는 제 13 실시예에 있어서, 상기 염기성 화합물(A)의 총량에 대한, 상기 코발트 화합물(B)에 포함된 코발트 원자의 질량비 값이 1/10~1/1000의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 특히 뛰어난 내결로을 부여할 수 있다.
따라서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 우수한 내식성, 내흑변성 및 내알칼리성을 단순한 처리러 부여할 수 있다. 또한, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 우수한 내열 변색성을 부여할 수 있으며, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 도장이 행해진 경우의 도막과의 높은 밀착성도 부여 할 수 있다.
또한, 간편한 처리, 게다가 여러 처리를 행하지 않고, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판에 우수한 특성을 부여할 수 있기 때문에 제조 비용 절감도 가능하며, 생산 라인의 소형화도 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예1의 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 피막의 X 선 광전자 분광 분석에서 얻어진 차트를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예1의 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 피막의 X 선 광전자 분광 분석에서 얻어진 차트를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예1의 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 피막의 X 선 광전자 분광 분석에서 얻어진 차트를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 실시예를 설명한다. 도 1은 본 실시 예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)을 나타낸다.
본 실시 예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)은 도금 강판(2)과 도금 강판(2)을 덮는 피막(3)을 갖춘다. 피막(3)은 수계 표면 조정제로 형성된다. 또한, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)은 그 피막(3)상에 이 피막(3)과는 다른 층을 포함할 수 있다. 피막(3)과는 다른 층으로서는 예를 들어, 수지 등을 함유하는 복합 피막을 들 수 있다.
도금 강판(2)은 강판(4)과, 이 강판(4)을 덮는 도금층(5)을 갖춘다. 도금층(5)은 용융 금속욕에 강판(4)을 침지시키는 등의 공지의 수단으로 형성된다.
도금층(5)은 구성 원소로서, 아연 및 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다. 도금층(5)은 또한 마그네슘을 함유하는 것도 바람직하다. 도금층(5)이 아연 및 알루미늄을 함유하면 도금층(5) 표면은 얇은 알루미늄의 산화 피막에 의해 덮인다. 이 산화 피막의 보호 작용에 의해 특히 도금층(5) 표면의 내식성이 향상된다. 또한, 아연에 의한 희생 방식 작용에 의해 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 절단 단면의 가장자리 크리프(edge creep)가 억제된다. 따라서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)에 특히 높은 내식성이 부여된다. 도금층(5)이 아연보다 천한 금속인 마그네슘을 더 함유하면, 도금층(5)의 알루미늄에 기인하는 보호 작용과 아연에 기인하는 희생 방식 작용이 함께 강화되어, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내식성이 더욱 향상된다.
도금층(5) 중의 알루미늄의 비율은 1~75중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율이 5중량% 이상이면 더 바람직하다. 이 비율이 65 질량%이하인 것도 바람직하고, 15 중량% 이하이면 더욱 바람직하다. 알루미늄의 비율이 5중량% 이상이면, 도금층(5) 형성시에 알루미늄이 먼저 응고하기 때문에 알루미늄 산화 피막에 의한 보호 작용이 발휘되고 용이해 진다. 이 알루미늄의 비율이 45~ 65중량%의 범위 내인 경우에는 도금층(5)중에서 알루미늄에 기인하는 보호 작용이 주로 작용하고 게다가 아연에 기인하는 희생 방식 효과도 작용하여, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1) 내식성은 특히 향상된다.
도금층(5) 중의 마그네슘의 비율은 0질량% 이상 6.0 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 마그네슘의 비율이 특히 0.1 중량% 이상이면, 마그네슘의 첨가에 의한 효과가 명확하게 나타난다. 이 비율이 1.0~5.0 중량%의 범위 내이면 내식성 향상 효과를 안정적으로 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
도금층(5)은 구성 원소로서 Si, Ni, Ce, Cr, Fe, Ca, Sr 및 희토류로부터 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유해도 좋다.
도금층(5)은 Ni 및 Cr; Ca, Sr등의 알칼리 토류 원소; 및 Y, La, Ce 등의 희토류로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 경우, 도금층(5)의 알루미늄에 의한 보호 작용과 아연에 의한 희생 방식 작용이 함께 강화되는 것으로, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내식성은 더욱 향상된다.
특히 도금층(5)은 Ni 및 Cr 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 도금층(5)이 Ni를 함유하는 경우, 도금층(5) 중의 Ni의 비율은 0 질량%이상, 1 질량%이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율은 0.01 ~ 0.5 중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 도금층(5)이 Cr을 함유하는 경우 도금층(5) 중의 Cr의 비율은 0질량 %를 초과하고 1 질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율은 0.01~0.5중량 %의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 이러한 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내식성은 특히 향상된다. 내식성 향상을 위해서는 Ni 및 Cr이 강판(4) 도금층(5)의 계면 부근에 존재하거나, 혹은 도금층(5)의 Ni 및 Cr의 농도 분포가 강판(4)에 가까울수록 농도가 높아지는 것 같은 농도 치우침을 가지는 것이 바람직하다.
도금층(5)은 Ca, Sr, Y, La 및 Ce 중 1 종류 이상을 함유하는 것도 바람직하다. 도금층(5)이 Ca을 함유하는 경우 도금층(5) 중의 Ca의 비율은 0% 이상 0.5 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율은 0.001~0.1 중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 도금층(5)이 Sr을 함유하는 경우 도금층(5) 중의 Sr의 비율은 0 %이상, 0.5 중량%이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율은 0.001~0.1 중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 도금층(5)이 Y를 함유하는 경우 도금층(5)의 Y 비율은 0 %이상, 0.5 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율은 0.001~0.1 중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 도금층(5)이 La을 함유하는 경우 도금층(5) 중 La 비율은 0% 이상 0.5 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율은 0.001~0.1중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 도금층(5)이 Ce를 함유하는 경우 도금층(5) 중 Ce의 비율은 0 % 이상, 0.5 중량%이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율은 0.001~0.1중량 %의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 이러한 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)은 내식성이 특히 향상함과 동시에, 도금층(5) 표면의 결함의 억제 효과가 기대된다.
도금층(5)이 Si를 함유하는 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 기계적 가공성이 향상된다. 이것은 Si가 도금층(5) 강판(4)의 계면에서 합금 층의 성장을 억제하고, 도금층(5)과 강판(4)의 적정한 접착력이 유지되는 동시에 가공성이 향상되기 때문이다. 또한, Si가 마그네슘과 합금을 형성함으로써, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내식성은 더욱 향상될 것으로 기대된다. 도금층(5)이 Si를 함유하는 경우, Si의 도금층(5) 중의 Al 대한 질량 비율은 0.1~10 %의 범위내인 것이 바람직하다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 기계적 가공성 및 기계적 가공된 부분의 내식성은 더욱 향상된다. 이 Si의 질량 비율은 1~5%의 범위이면 더욱 바람직하다.
도금층(5)은 아연, 알루미늄, 마그네슘, Si, Ni, Ce, Cr, Fe, Ca, Sr 및 희토류 이외의 원소를 함유해도 좋다. 예를 들어, 도금층(5)은 Pb, Sn, Co, B, Mn 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유해도 좋다. 아연, 알루미늄, 마그네슘, Si, Ni, Ce, Cr, Fe, Ca, Sr 및 희토류 이외의 원소는 도금층(5) 중에 그 구성 원소로서 함유하고 있어도 좋고, 강판(4)에서 용출하거나 도금 목욕의 원료 중에 불순물로서 혼재해 있는 등에 의해 도금층(5)에 불가피하게 혼입되어도 좋다. 도금층(5)에서의 아연, 알루, 마그네슘, Si, Ni, Ce, Cr, Fe, Ca, Sr 및 희토류 이외의 원소의 총량의 비율은 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.
강판(4)을 도금한 도금 강판(2)을 얻을 경우, 강판(4)을 용융 금속 욕에 침지하기 전에 강판(4)의 도금 젖음성 및 도금 밀착성을 개선하는 등의 목적으로 강판(4)에 알칼리 탈지 처리 또는 산세척 처리를 해도 좋고, 염화 아연, 염화 암모늄 및 기타 약물을 이용한 플럭스(flux) 처리를 해도 좋다. 강판(4)을 도금하는 방법을 예를 들면 강판(4)을 무산화로에서 예열한 후 환원로에서 환원 소둔하고, 용융 금속 욕에 침지한 후 끌어올리는 방법을 들 수 있다. 또한 강판(4)을 도금하는 또 다른 방법으로는 예를 들어, 전체 환원로를 이용하는 방법이 있다. 어떤 방식으로든 강판(4)에 용융 금속을 부착시킨 후 가스 와이핑 방식으로 용융 금속의 부착량을 조정하고, 다음으로 냉각함으로써 도금 강판(2)을 얻을 수 있다. 이러한 공정은 연속적으로 할 수 있다.
용융 금속 욕의 조합 방법으로, 본 실시 형태에서 사용하는 도금 강판(2)에 채용될 수 있는 범위의 조성에 미리 제조된 합금을 가열 용해하여도 좋고, 금속 단체(single substance) 또는 2 종 이상의 합금을 함께 가열 용해하여 소정의 조성으로 조정해도 좋다. 금속을 가열 용해시키기 위해 도금 냄비에서 금속을 직접 용융하여도 좋고, 금속을 예비 용해로에서 사전에 용해하고 도금 냄비에 이송해도 좋다. 예비 용해로를 사용하는 경우에는 시설 설치 비용이 높아진다지만, 금속의 용융시 발생하는 부스러기 등 불순물을 제거하기 용이한 동시에 용융 금속 욕의 온도 관리가 용이하다는 장점이 있다.
피막(3) 형성 전에 도금 강판(2) 세척제로 세척하여 도금 강판(2)에서 기름이나 오염 물질을 제거하여 청정화할 수 있다. 세정제로는 산성 성분이나 알칼리성 성분 등의 무기 성분, 킬레이트제, 계면 활성제 등이 함유된 주지의 세정제 등을 들 수 있다. 세정제의 pH는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 성능이 손상되지 않으면, 알칼리성, 산성 어떤 거라도 상관없다.
도금 강판(2)에 피막(3)을 형성하는 데 사용되는 수계 표면 조정제 및 이 수계 표면 조정제에서 형성되는 피막(3)에 대하여 설명한다.
수계 표면 조정제 및 이에 의해 형성되는 피막(3)이 금속 크롬 및 크롬 화합물을 함유하지 않는다. 이것은 불가피하게 혼입되는 경우를 제외하고 수계 표면 조정제 및 피막(3)에 금속 크롬과 크롬 화합물이 첨가되지 않는다는 것을 의미한다.
수계 표면 조정제는 코발트와 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물(A), 코발트 화합물(B) 및 물을 함유하며, pH7.5 ~ 10의 범위 내이다. 이러한 수계 표면 조정제에서 형성되는 피막(3)은 코발트 및 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물과 금속 코발트 또는 금속 코발트 및 코발트 화합물을 함유한다.
예를 들어 수계 표면 조정제는 염기성 화합물(A), 코발트 화합물(B) 및 물을 함유하며, pH7.5 ~ 10의 범위 내이다. 이러한 수계 표면 조정제에서 형성되는 피막(3)은 예를 들면 염기성 지르코늄 화합물과 금속 코발트 또는 금속 코발트 및 코발트 화합물을 함유한다.
수계 표면 조정제는 알칼리성, 즉 pH7.5~10으로 프로세스상 유리한 것이 된다. 수계 표면 조정제가 산성이면 도금층(5)의 성분이 용출되기 쉽기 때문에 도금층(5)의 본래의 성질이 최대한 발휘되지 않게 된다. 또한, 산성 수계 표면 조정제에서 피막(3)이 형성되면 피막(3) 중 수용성 염류가 많이 생기기 쉽고, 이것이 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내식성 및 내흑변성의 저하를 초래할 뿐아니라, 내 알칼리성 및 내결로 저하의 원인이 되어 버린다.
도금층(5)이 마그네슘을 함유하는 경우, 수계 표면 조정제는 산성이기보다 알칼리성인 것이 바람직하다. 수계 표면 조정제가 산성이면 도금층(5)에서 마그네슘이 용출하기 쉬워진다. 반대로 수계 표면 조정제가 알칼리성이면 도금층(5)에서 마그네슘이 용출하기 어렵고, 도금층(5)의 표면이 손상되기 어렵다. 따라서 도금층(5)의 특성을 살려 더욱이 피막(3)이 가지는 특성을 상승적으로 발현시킬 수있다.
또한, 수계 표면 조정제의 pH가 7.5~10의 범위 내이면 수계 표면 조정제의 저장 안정성 및 처리시 액안정성이 높다. 수계 표면 조정제의 pH는 8 이상이면 보다 바람직하고, 8.5 이상이면 더욱 바람직하다. 이 pH는 10 이하인 것도 바람직하고, 9.5 이하이면 더욱 바람직하다. 이 pH가 8 ~ 10의 범위 내인 것도 바람직하고, 8.5 ~ 9.5의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
수계 표면 조정제의 pH 조정을 위해, 예를 들어 수계 표면 조정제에, 황산, 염산, 질산 등 공지의 산 성분, 암모니아, 아민류, 수산화 나트륨 등 공지의 염기 성분 등이 함유되어있다.
염기성 화합물(A) 중의 천이 금속은 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀, 티타늄 등을 포함할 수 있다. 천이 금속의 염기성 화합물(A)는, 예를 들면 천이 금속의 암모늄염, 탄산염, 염화물, 탄산 암모늄, 탄산 알칼리 금속염, 아민 염, 디 에탄올 아민 염 등을 포함할 수 있다.
염기성 화합물(A) 중의 천이 금속이 지르코늄을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 염기성 화합물(A)이 염기성 지르코늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물(A)이 염기성 지르코늄 화합물만을 함유해도 좋고, 염기성 지르코늄 화합물에 더하여, 지르코늄 이외의 천이 금속의 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
상기와 같이 천이 금속이 티타늄을 포함해도 좋다. 단, 천이 금속이 티타늄을 함유하지 않는 편이 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내식성, 내흑변성 및 내결로성이 더 뛰어나다. 따라서 천이 금속이 티타늄을 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 이것은 염기성 티타늄 화합물이 물과의 친화성이 높기 때문에 염기성 티타늄 화합물 피막(3) 내에 존재하는 결로가 생기기 쉬운 것이 이유의 하나라고 생각된다. 염기성 티타늄 화합물 및 코발트 화합물과의 반응성이 높기 때문에 피막(3)내에서의 금속 코발트의 생성이 저해되는 것도 이유의 하나가 될 것으로 생각되며, 이에 대해서는 뒤에 자세히 설명한다.
염기성 화합물(A) 중의 천이 금속이 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것도 바람직하다. 예를 들면, 염기성 화합물(A)가 염기성 지르코늄 화합물, 염기성 바나듐 화합물, 염기성 몰리브덴 화합물 및 염기성 니오븀 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 일종의 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 지르코늄이 필수인 것, 즉 염기성 화합물(A) 중의 천이 금속이 지르코늄과 바나듐, 몰리브덴 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것도 바람직하다.
염기성 지르코늄 화합물은, 예를 들어 염기성 지르코늄, 염기성 지루코닐, 염기성 지루코닐염, 염기성 탄산 지르코늄, 염기성 탄산 지루코닐, 염기성 탄산 지르코늄염 및 염기성 탄산 지루코닐염에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 염의 종류로는 암모늄염, 나트륨, 칼륨, 리튬의 알칼리 금속염, 아민염, 디 에탄올 아민염 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는 염기성 지르코늄 화합물은 탄산 지르코닐 암모늄(NH4)2ZrO(CO3)2], 탄산 지르코닐 칼륨[K2ZrO(CO3)2], 탄산 지르코닐 나트륨[Na2Zr(CO3)2], 탄산 지르코늄 암모늄{(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2}, 탄산 지르코늄 칼륨{K2[Zr(CO3)2(OH)2} 및 탄산 지르코늄 나트륨{Na2[Zr(CO3)2(OH)2}에서 선택되는 1 종 이상을 함유할 수 있다. 특히 염기성 지르코늄 화합물, 탄산 지르코닐 암모늄[(NH4)2ZrO(CO3)2] 및 탄산 지르코늄 암모늄{(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2} 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 바나듐 화합물로는 염화 바나듐(III), 염화 바나듐(IV), 메타 바나딘 산 암모늄, 메타 바나딘 산 나트륨 및 PbZn(VO4)(OH)을 들 수 있다.
염기성 몰리브덴 화합물로는 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 염화 몰리브덴(V), 염화 몰리브덴(III), MoO2(OH)2 및 MoO(OH)4가 꼽힌다.
염기성 니오븀 화합물로는 염화 니오븀(V) 및 니오븀산 나트륨을 들 수 있다.
코발트 화합물(B)는 코발트 황산염, 코발트 염산염, 코발트 탄산염, 코발트 인산염, 코발트 아세테이트, 코발트 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 코발트 염을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 코발트 염으로는 질산 코발트(II), 황산 코발트(II), 염화 코발트(II), 탄산 코발트(II) 및 인산 코발트(II)을 들 수 있다. 코발트 화합물(B)는 코발트 아세틸 아세토네이트, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 코발트, 아세테이트 코발트(II), 옥살산 코발트(II), 옥살산 코발트(III), 산화 코발트(III), 산화 코발트(IV) 등을 함유해도 좋다. 코발트 화합물(B)는 이러한 화합물에서 선택되는 1종 이상을 함유할 수 있다.
코발트 화합물(B)는 특히 코발트 황산염, 코발트 염산염, 코발트 질산에서 선택되는 적어도 1종의 코발트염을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 코발트 화합물(B)는 질산 코발트(II), 황산 코발트(II) 및 염화 코발트(II) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 코발트 화합물(B)가 질산 코발트(II)를 함유하면 더욱 바람직하다.
수계 표면 조정제는 염기성 화합물(A), 코발트 화합물(B) 및 물이 혼합되며, 더욱이 필요에 따라 pH 조정을 위한 산 성분 및 염기 성분 중 적어도 하나를 배합하여 제조할 수 있다. 수계 표면 조정제 중의 염기성 화합물(A) 및 코발트 화합물(B)의 양은 수계 표면 조정제의 도포성 피막(3)에 요구되는 천이 금속 함량 및 코발트 함유량 등에 따라 적절하게 조정된다.
수계 표면 조정제 중의 염기성 화합물(A)의 총량에 대한 코발트 화합물(B)에 포함된 코발트 원자의 질량비값(코발트 화합물(B)에 포함된 코발트 원자의 질량/염기성 화합물(A)의 질량)이 1/10~1/1000의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위이면 내결로성의 효과가 발휘된다는 점에서 바람직하다. 이 비율의 값은 1/25 이하이면보다 바람직하고, 1/60이하이면 더욱 바람직하다. 이 비율의 값이 1/500 이상인 것도 바람직하고, 1/200 이상이면 더욱 바람직하다. 이 비율의 값이 1/25 ~ 1/500의 범위인 것 바람직하고, 1/60 ~ 1/200의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
수계 표면 조정제의 인 화합물 및 불소 화합물의 비율이 적거나, 혹은 수계 표면 조정제가 인 화합물 및 불소 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 즉 수계 표면 조정제에서 형성되는 피막(3)중의 인 화합물 및 불소 화합물의 비율이 적거나, 혹은 피막(3)이 인 화합물 및 불소 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 인 화합물 및 불소 화합물은 알칼리 용액에 용해되기 쉽기 때문에 피막(3)이 인 화합물 및 불소 화합물을 과잉으로 함유하면 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내알칼리성이 손상될 우려가 있다.
수계 표면 조정제 중의 불소 화합물의 비율이 적거나, 혹은 수계 표면 조정제가 불소 화합물을 함유하지 않으면, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내흑변성이 특히 향상된다는 이점도 있다. 이것은 불소 화합물은 코발트 화합물과의 반응성이 높기 때문에 피막(3) 내에서의 금속 코발트의 생성을 저해하기 때문이라고 생각된다. 이것에 대해서는 나중에 자세히 설명한다.
특히 피막(3)중의 인 화합물 및 불소 화합물의 총량의 비율이 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량%이하이면 더욱 바람직하다.
수계 표면 조정제는 과산화수소 등의 산화력이 높은 물질을 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이 경우, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 내식성 및 내흑변성이 특히 뛰어나다. 이것은 산화력이 높은 물질이 피막(3)중에서 금속 코발트의 생성을 저해하기 때문이라고 생각된다.
수계 표면 조정제가 도금층(5)에 도포되는 것으로 피막(3)이 형성된다. 그 구체적인 방법으로 반응 타입 처리 및 도포 타입 처리를 들 수 있지만, 이 중 어떤것이든 채용되어도 좋다. 반응 타입 처리에서는, 예를 들면 샤워 링거법으로 수계 표면 조정제를 도금층(5)에 접촉시킨 후 물로 세척하여 피막(3)을 형성할 수 있다. 이 경우, 도금층(5)에 도포할 때의 수계 표면 조정제의 온도는 10~80℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 도포 타입 처리에서는, 예를 들면 롤코팅(roll coating)법, 스프레이법, 침지법, 에어 나이프(air knife)법 또는 커튼 플로우(curtain flow)법으로 수계 표면 조정제를 도금층(5)에 접촉시킨 후,이 수계 표면 조정제를 물로 세척하지 않고 건조하여 피막(3)을 형성할 수 있다. 이 경우, 도금층(5)에 도포되는 수계 표면 조정제의 온도는 10~60℃의 범위인 것이 바람직하고, 30~40℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 피막(3)의 양을 많게 하여 본 발명의 효과를 더 높이기 위해서는 도포 타입 처리가 채용되는 것이 바람직하다.
도포 타입 처리가 채용되는 경우, 수계 표면 조정제를 도금 강판(2)의 도금층(5)에 도포한 후 히터로 가열 건조하여 피막(3)을 형성하는 것이 바람직하다. 가열 건조시 도금 강판(2)의 온도(최종목표온도: Peak Metal Temperature)는 40~200℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 최종목표온도가 40℃ 이상이면 수계 표면 조정제가 효율적으로 건조되기 때문에 피막(3)의 형성 효율이 양호하다. 최종목표온도가 200℃ 이하이면, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)이 특히 높은 내식성 및 내흑변성을 가진다. 이것은 최종목표온도가 200℃보다 높으면 수계 표면 조정제가 지나치게 빨리 건조해 버리는 것으로 금속 코발트의 생성이 억제되는 반면, 최종목표온도가 200℃ 이하이면, 수계 표면 조정제를 건조하는 과정에서 금속 코발트의 생성이 저해되기 어렵기 때문이라고 생각된다.
이처럼 도금 강판(2)상에 피막(3)을 마련하는 것으로, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)이 얻어진다.
도금 강판(2)의 편면(one side)당 피막(3)의 부착량이 0.01~0.8g/m2의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 부착량이 0.01g/m2 이상이면 피막(3)에 의한 내흑변성 및 내식성 향상 작용이 현저하게 발휘된다. 이 부착량이 0.8g/m2 이하이면, 피막(3)이 특히 치밀화하여 내흑변성 및 내식성 향상 작용이 현저하게 발휘된다. 이 부착량이 0.03g/m2이상이면 더 바람직하고, 0.05g/m2 이상이면 더욱 바람직하다. 이 부착량이 0.6g/m2이하인 것도 바람직하다. 이 부착량이 0.03~0.6g/m2의 범위 내인 것도 바람직하고, 0.05~0.6g/m2의 범위 내이면 특히 바람직하다.
알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)에서의 피막(3)은 코발트 및 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물과, 금속 코발트 또는 금속 코발트 및 코발트 화합물을 함유한다.
피막(3) 중의 코발트와 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물은 수계 표면 조정제 중의 염기성 화합물(A)에서 유래한다. 피막(3)중의 염기성 화합물은 염기성을 가지는 천이 금속 화합물이면 염기성 화합물(A)과 완전히 일치하지않아도 된다. 염기성 화합물(A)의 일부 또는 전부가 화학 반응을 거치는 것으로 피막(3)에서 다른 화합물이 되었다고 해도, 피막(3)중에 천이 금속의 염기성 화합물이 존재하면 된다. 예를 들면, 천이 금속의 수산화물 및 염기성 산화물을 포함하지 않는 염기성 화합물(A)의 일부 또는 전부가 피막(3)에서 천이 금속의 수산화물 또는 염기성 산화물로 변화한 경우, 이 천이 금속의 수산화물 및 염기성 산화물은 모두 피막(3)중의 염기성 화합물에 포함된다. 피막(3)중의 염기성 화합물이 염기성 화합물(A)에서 유래하지않는 물질을 더 포함하는 것도 허용된다.
피막(3)의 염기성 화합물중의 천이 금속은 염기성 화합물(A)중의 천이 금속과 마찬가지로, 예를 들어 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 니오븀, 티타늄 등을 포함 할 수 있다. 피막(3) 중의 염기성 화합물은 예를 들면 천이 금속의 수산화물, 염기성 산화물, 암모늄염, 탄산염, 염화물, 탄산 암모늄, 탄산 알칼리 금속염, 아민 염, 디에탄올 아민염 등을 포함할 수 있다.
피막(3)에서의 염기성 화합물 중의 천이 금속이 지르코늄을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 염기성 화합물이 염기성 지르코늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물이 염기성 지르코늄 화합물만을 함유해도 좋고, 염기성 지르코늄 화합물 이외에, 지르코늄 이외의 천이 금속의 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
피막(3)의 염기성 화합물 중의 천이 금속이 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것도 바람직하다. 예를 들어, 염기성 화합물이 염기성 지르코늄 화합물, 염기성 바나듐 화합물, 염기성 몰리브덴 화합물 및 염기성 니오븀 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 일종의 이루어지는 것이 바람직하다. 지르코늄이 필수인 경우, 즉 염기성 화합물 중의 천이 금속이 지르코늄과 바나듐, 몰리브덴 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것도 바람직하다.
피막(3)중의 금속 코발트 또는 금속 코발트 및 코발트 화합물은 수계 표면 조정제중인 코발트 화합물(B)에서 유래한다. 즉 수계 표면 조정제에서 피막(3)이 형성되는 과정에서 코발트 화합물(B)의 일부 또는 전부에서 금속 코발트를 생성하는 것으로 피막(3)에 금속 코발트가 함유된다. 금속 코발트가 생성하는 이유는 본 실시예에 따른 수계 표면 조정제가 도금층(5)와 접촉하면 수계 표면 조정제중의 코발트 화합물과 도금층(5)중의 아연 또는 알루미늄 사이의 치환 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 그렇지 않고 수계 표면 조정제중의 염기성 천이 금속 화합물(A)에 유래하는 금속 이온과 도금층(5)중의 금속과 치환 반응에 의해 수계 표면 조정제 중의 Zn이온 및 Al이온 농도가 상승하고, 상대적으로 이온화 경향이 작은 Co가 금속으로서 석출하는 것도 생각된다. 상기 두 반응이 함께 일어나는 것도 생각된다. 피막(3)이 코발트 화합물을 함유하는 경우, 이 코발트 화합물이 코발트 화합물(B)과 정확히 일치하지 않아도 된다. 예를 들어, 코발트 화합물(B)의 일부가 피막(3)이 형성되는 과정에서 화학 반응에 의해 다른 화합물로 변화한 경우, 이 화합물은 피막(3)중의 코발트 화합물에 포함된다. 피막(3)중의 금속 코발트 또는 금속 코발트 및 코발트 화합물이 코발트 화합물(B)에서 유래하지않는 물질을 함유하는 것도 허용된다.
도금 강판(2)의 편면당 피막(3)의 천이 금속 질량 환산 부착량은 4~400mg/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ~ 400mg/m2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우 내흑변성 및 내식성 향상 작용이 현저하게 발휘된다. 천이 금속 질량 환산 부착량이 8mg/m2이상이면 더 바람직하고, 15mg/m2이상이면 더욱 바람직하다. 이 부착량이 200mg/m2이하인 것도 바람직하고, 100mg/m2이하이면 더욱 바람직하다. 이 부착량이 8~200mg/m2의 범위 내 인 것도 바람직하고, 15~100mg/m2의 범위 내이면 특히 바람직하다.
피막(3)에서의 염기성 화합물 중의 천이 금속이 지르코늄을 함유하는 경우, 도금 강판(2)의 편면당 피막(3)의 Zr 질량 환산 부착량은 4~400mg/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~400mg/m2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우 내흑변성 및 내식성 향상 작용이 현저하게 발휘된다. Zr 질량 환산 부착량이 8mg/m2 이상이면 더 바람직하고, 15mg/m2 이상이면 더욱 바람직하다. 이 부착량이 200mg/m2 이하인 것도 바람직하고, 100mg/m2 이하이면 더욱 바람직하다. 이 부착량이 8~200mg/m2의 범위 내인 것도 바람직하고, 15~100mg/m2의 범위 내이면 특히 바람직하다.
도금 강판(2)의 편면당 피막(3)의 코발트 질량 환산 부착량은 0.1~20mg/m2의 범위이다. 이 경우 내흑변성 및 내식성 향상 작용이 현저하게 발휘된다. 코발트 질량 환산 부착량이 1mg/m2 이상이면 더 바람직하고, 1.5mg/m2 이상의 범위 내이면 특히 바람직하다. 이 코발트 질량 환산 부착량이 15mg/m2 이하인 것도 바람직하고, 8mg/m2 이하이면 특히 바람직하다. 이 코발트 질량 환산 부착량이 1~15mg/m2의 범위 내인 것도 바람직하고, 1.5~8mg/m2의 범위 내이면 특히 바람직하다.
수계 표면 조정제를 사용하여 피막(3)을 형성시키면, 도금 강판(2)은 금속 코발트 또는 금속 코발트 및 코발트 화합물을 함유하는 피막(3)이 형성된다. 따라서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1) 내흑변성이 더욱 장기간 유지된다. 도금층(5) 흑변은 도금층(5)중에 아연 또는 알루미늄의 부정 비율의 산화물 또는 수산화물이 생성함으로써 발생하지만, 본 실시예에서는 이러한 부정 비율의 산화물 또는 수산화물 물건의 생성이 억제된다. 이것은 피막(3)중의 금속 코발트가 도금층(5)의 표면에서 안정하고 치밀한 산화막의 생성을 촉진하는 것으로, 부정 비율의 산화물 또는 수산화물의 생성을 억제하는 데에 있다고 생각된다. 코발트의 안정적인 화합물도 금속 코발트와 마찬가지로 작용할 것으로 생각되지만, 금속 코발트 쪽이 더 유효하게 작용하는 것으로 생각된다.
피막(3)이 더욱이 천이 금속의 염기성 화합물을 함유함으로써 내흑변성뿐만 아니라 내식성이 한층 장기간에 걸쳐 유지된다. 이것은 피막(3)중에 염기성 화합물을 함유시킴으로써 피막(3)에 염기성 화합물(A)에서 유래하는 수산화물 등의 염기성 화합물을 주성분으로하는 치밀한 베리어성(barrier) 막이 형성되기 때문인 것으로 추측된다.
또한, 본 실시예에서는 수계 표면 조정제에서 형성된 피막(3)에는 금속 코발트 및 염기성 화합물이 널리 분포되어 존재한다. 특히 수계 표면 조정제 및 피막(3)이 티탄 화합물 및 불소 화합물을 함유하지 않는 경우, 금속 코발트 및 염기성 화합물이 피막(3)내에서 더 넓게 분포하기 쉽다. 이것은 티타늄 화합물 및 불소 화합물 및 코발트 화합물과의 반응성이 높기 때문에 불소 화합물 및 티타늄 화합물이 없으면, 코발트 화합물과 도금층(5)에서의 아연 및 알루미늄의 치환 반응에 의한 금속 코발트의 생성이 촉진되기 때문이라고 생각된다. 따라서 이미 언급한 바와 같이, 수계 표면 조정제 및 피막(3)이 티탄 화합물 및 불소 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 피막(3)내에서 금속 코발트 및 염기성 화합물이 넓게 분포해서 존재하면, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)가 보통이면 흑변이 생기기 쉬운 분위기, 예를 들면 고온 고습 분위기에 노출되어도 금속 코발트 및 염기성 화합물이 단시간에 소비될 수 없다. 따라서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)의 내흑변성이 도장까지의 일시적인 보관 기간뿐만 아니라 장기간 유지된다. 피막(3)상에이 피막(3)과는 다른 층, 예를 들면 수지 등을 함유하는 복합 피막이 형성되는 경우에는 더 장기간 내흑변성이 유지된다.
또한, 피막(3)중의, 내식성 및 내흑변성을 위한 유효 성분인 천이 금속의 염기성 화합물 및 금속 코발트는 알칼리액으로 용출하기 어렵다. 따라서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)은 높은 알칼리성을 가진다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)은 피막(3)상에 더욱이 피막(3)과는 다른 층(예를 들면, 수지 등을 함유하는 복합 피막)을 설치할 수 있다. 따라서, 본 실시 예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)은 피복 처리용 강판(코팅 처리 표면 조정 알루미늄 함유 아연계 도금 강판)으로 사용될 수 있다.
본 실시 예에 따른 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)에서의 피막(3)은 금속 크롬과 크롬 화합물을 함유하지 않고, 게다가 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)은 내식성, 내흑변성, 내결로성, 내알칼리성, 내열변색성 및 도막 밀착성이 우수하다. 따라서 알루미늄 함유 아연계 도금 강판(1)은 건축 자재 제품, 가전 제품, 자동차 부재 등 다양한 분야에서 사용할 수 있으며 특히 야외에서 사용하는 건축 자재 제품에 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시 예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 단, 다음에 기재되어있는 단위 "부"는 별다른 언급이 없으면 모두 "질량부"이다.
[도금 강판]
(1) 공시재
두께 0.8mm의 SPCC(JIS G3141)를 레스카사제의 용융 도금 시뮬레이터에서 N2-H2분위기에서 800℃, 60초 가열 환원 처리하여 용융 금속 욕 온도까지 냉각한 후 표 1에 나타내는 도금 조성을 가지는 합금 도금 강재(도금 강판)을 제조 하였다. 도금 부착량은 단면에서 60g/m2로 했다.
표 1중의 수치는 도금층 중의 원소의 함유율(질량%)이다. 다만, 표1에서 "Si/Al"은 도금층 중의 Al의 전체 질량에 대한 Si의 질량 비율(%)을 나타낸다. 표 1에서 "Zn 및 불순물"에 대해 "잔"으로 표기하고 있다. 이것은 도금층의 전체 구성 원소 중 Mg, Si, Ni, Cr, Ca, Sr, Y, La 및 Ce를 제외한 잔부(remain)를 Zn 및 불가피한 불순물이 차지하는 것을 의미한다.
[표1]
Figure pct00001
(2) 탈지 처리
전항에서 제작한 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지하여 도금 강판의 표면을 청정화했다. 알칼리 탈지에 있어서는, 실리케이트계 알칼리 탈지제인 일본 파카라이징 주식회사 "팔클린 N364S"을 농도 2%, 온도 60℃로 조정하고, 이것을 도금 강판의 표면을 향해 10초간 스프레이 분사했다. 이어 도금 강판의 표면을 수돗물로 세척한 후, 이 도금 강판을 배수롤에서 닦고, 더욱 도금 강판을 50℃에서 30초간 가열 건조했다.
(3) 수계 표면 조정제의 원료
염기성 화합물(A)로서 하기 표2에 나타내는 (a1)~(a7)을 준비했다.
[표2]
Figure pct00002
코발트 화합물(B)로 다음 표 3에 나타내는 (b1) ~ (b5)을 준비했다.
[표3]
Figure pct00003
(실시예1~63, 비교예 1~9)
표 4 및 표 5에 나타낸 소정의 염기성 화합물(A), 소정의 코발트 화합물(B) 및 탈이온수를 함유하고, 더 필요에 따라 암모니아 또는 암모늄을 첨가하여 pH를 조정하는 것으로, 실시예1~63 및 비교예1-9에서 사용하는 수계 표면 조정제를 얻었다.
그리고, 상기 수계 표면 조정제를 표 1에 나타낸 No.1~ No.20 중 어느 하나의 도금 강판에 바 코터(bar coater)로 도포하였다. 소정의 피막의 피막 부착량을 얻기 위해 수계 표면 조정제 농도 및 바 코터의 종류에 따라 조정했다. 이어서 도금 강판을 200℃의 분위기에서 표 4 및 표 5에 나타내는 최종목표온도(PMT)가 되도록 가열하여 건조했다. 이로써 표 4와 5에 나타내는 피막 부착량의 피막을 형성하고, 알루미늄 함유 아연계 도금 강판을 얻었다. 또한, 표 4 및 5에서 "천이 금속 부착량" 및 "Co 부착량"은 각각 "도금 강판의 편면당 피막의 천이 금속 질량 환산 부착량" 및 "도금 강판의 편면당 피막의 코발트 질량 환산 부착량" 를 나타낸다.
[표4]
Figure pct00004
[표5]
Figure pct00005
(비교예 10)
양 말단에 카르복실기를 가지는 수 평균 분자량 1000의 폴리 에스테르 수지 120부, 양 말단에 수산기를 가지는 수 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 글리콜 90부, 2, 2-디메틸올 프로피온산 12부, 디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트 80부, N- 메틸-2-피롤리돈 120 부와 반응시켜 얻어지는 프리폴리머(prepolymer)를 탈이온수에 분산시킴으로써, 카르복실산 당량으로 0.30mg 당량/g, 아미드 당량으로 0.79mg 당량/g, 수지 /N- 메틸 피롤리돈이 2.5mg등량/g의 프로토타입 우레탄 수지를 얻었다.
실온에서 증류수에 프로토타입 우레탄 수지 1000부를 추가, 탄산 지르코늄 암모늄 20부, 비닐 트리 메톡시 실란 2부를 투입하여 프로펠러 교반기를 이용하여 교반하고 혼합하여 표면 조정제를 준비했다.
이 표면 조정제를 표 1에 나타내는 No.3의 도금 강판에 바 코터로 도포하였다. 소정의 피막의 피막 부착량을 얻기 위해 표면 조정제 농도 및 바 코터의 종류에 따라 조정했다. 이어서 도금 강판을 200℃의 분위기에서 최종목표온도 (PMT)가 120℃가 되도록 가열하여 건조했다. 이로써 표 5에 나타내는 피막 부착량의 피막을 형성했다. 이에 따라 알루미늄 함유 아연계 도금 강판을 얻었다.
(비교 예 11)
실온에서, 증류수에 티타늄 불화 수소산 3.0g/L, 지르코늄 불화 수소산 2.0g/L, 30 % 과산화수소 1.8g/L, 피로인산 1.8g/L을 더하고, 수산화 나트륨으로 pH를 3.5로 조정한 후 45℃로 가온하고, 표면 조정제를 조정했다.
이 표면 조정제에 대해 표 1에서 나타내는 No.3의 도금 강판을 침수시켰다. 도금 강판을 수계 표면 조정제에 10초 침적한 후, 탈이온수로 10초 수세 한 후, 100℃의 분위기에 최종목표온도가 100℃가 될 때까지 건조 시켰다. 이로써 표 5에 나타내는 피막 부착량의 피막을 형성했다. 이에 따라 알루미늄 함유 아연 계 도금 강판을 얻었다.
(비교 예 12)
실온에서 증류수 1000부 중에 바나듐 아세틸 아세테이트 0.1부, 바나딜 아세틸세토네이트 1부, 20%의 지르콘 불화 수소산을 1.5부, 25% 암모니아수로 pH를 5.8로 조정한 표면 조정제를 조정했다.
이 표면 조정제에 대해 표 1에서 나타내는 No.3의 도금 강판을 침수시켰다. 도금 강판 표면 조정제에 90초 침지 한 후, 10초 물로 세척한 후 100℃의 분위기에 최종목표온도가 100℃가 될 때까지 건조시켰다. 이로써 표 5에 나타내는 피막 부착량의 피막을 형성했다. 이에 따라 알루미늄 함유 아연계 도금 강판을 얻었다.
(비교예 13 ~ 15)
No.16(비교예 13), No.19(비교 예 14) 및 No. 20(비교예 15)의 도금 강판에 대해, 피막을 형성시키지 않고 후술의 평가를 실시했다.
[평가 방법]
표 4 및 5에 나타낸 각 실시예 및 비교예의 알루미늄 함유 아연계 도금 강판 (비교 예 13~15는 피막 없음)을 절단하여 150mm×70mm 크기의 시험판에 제작하고, 이하의 시험을 실시했다. 각 평가 방법은 다음과 같다.
[내식성]
시험판에 대해 염수 분무 시험 방법(JIS-Z-2371)에 근거하여, 염수 분무를 72시간 및 120시간 실시했다. 이어서 백청 발생 면적을 눈으로 확인하고, 아래 평가 기준으로 평가했다. 또한, 내식성 평가에서 72시간으로 "3"이상의 판정이면 일시 방청 용도로서의 실제 수준이다. 120시간에서 "3"이상의 판정이면 보다 내식성 요구가 높은 일시 방청으로서 적용 할 수 있는 수준이다.
4; 백청 발생 면적율 3 % 미만.
3; 백청 발생 면적율 3 % 이상 10 % 미만.
2; 백청 발생 면적율 10 % 이상 30 % 미만.
1; 백청 발생 면적율 30 % 이상.
[내흑변성]
시험판을 끓는 탈이온수에서 30 분간 정치하였다. 이어서 변색 발생 면적을 눈으로 확인하고 아래 평가 기준으로 평가했다. 또한, 내흑변성 평가에서 '3'이상 판정이면 실용 수준이다.
４；변화 없음
3; 변색 발생 면적율 3 % 미만.
2; 변색 발생 면적율 3 % 이상 30 % 미만.
1; 변색 발생 면적율 30 % 이상.
[내알칼리성]
알칼리 탈지제인 일본 파카 라이징 주식회사 "팔클린 N364S"을 농도 2%, 온도 60℃로 조정하고, 시험판의 표면을 향해 2분간 스프레이 분사하고, 탈이온수로 수세한 후 드라이어로 건조했다. 이어서 변색 발생 면적율을 눈으로 확인하고 아래 평가 기준으로 평가했다. 또한, 내 알칼리성 평가에서 '3'이상 판정이면 실용 수준이다.
4; 변색 발생 면적율 3 % 미만.
3; 변색 발생 면적율 3 % 이상 10 % 미만.
2; 변색 발생 면적율 10 % 이상 30 % 미만.
1; 변색 발생 면적율 30 % 이상.
[내결로성]
시험판의 표면에 탈 이온수를 1ml 적하 완전히 물이 증발할 때까지 상온에서 1 일 방치했다. 이 시험 후 변색 정도를 눈으로 확인하고 아래 평가 기준으로 평가했다. 또한, 내결로성 평가로 "3"이상의 판정이면 실용 수준이다.
4; 변화 없음.
3; 변색 발생 면적율 1 % 미만.
2; 변색 발생 면적율 1 % 이상 30 % 미만.
1; 변색 발생 면적율 30 % 이상.
[도막 밀착성]
다음 조건에서 시험판의 피막에 도장을 행하여 도장판을 얻었다.
(1) 알키드계 도료 : 대일본도료(주) 상표명 데리콘#700, 도장:바 코팅법, 점화 조건: 140℃×20분, 건조 도막 두께25μm.
(2) 클리어계 도장 : 대일본도료(주) 상표명 V-FLEON#2000FC2, 도장:바 코팅법, 점화 조건:200℃×20분, 건조 도막 두께20μm.
이어서, 상기 도장 판의 도막을 NT 커터로 절단하여 각각 1mm x 1mm 크기의 사각형 100개를 만들었다. 이어 셀로판테이프를 이용하여 박리하고, 도막의 잔존 개수에서 다음 판정 기준에 따라 평가했다. 도막 밀착성 평가로 "3"이상의 판정이면 실용 수준이다.
4：100개
３：98개 이상 100개 미만
２：50개 이상 98개 미만.
1：50개 미만.
[내열변색성]
시험판을 200℃에서 20분간 가열을 실시했다.
처리 이전 시험판과 가열 처리 후의 시험판의 각각에 대해 L*a*b*표색계 (JIS Z8729)에 따라 색조 측정을 실시했다. 색조 측정은 스가 시험기 주식회사의 분광 색도계(모형 SC-T45)를 사용하여 실시하였다.
이 결과에 따라 가열 처리 전후의 시험판의 색상 차이를 JISZ8730에 따라 다음 식에 의해 산출했다.
ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2　
ΔＬ*＝Ｌ１*－Ｌ２*、Δａ*＝ａ１*－ａ２*、Δｂ*＝ｂ１*－ｂ２*
또한, ΔE는 가열 처리 시험 전과 가열 처리 후의 시험판 사이의 색상 차이이며, L1*a1*및 b1*는 각각 처리 이전 시험판의 L*, a* 및 b*의 측정 값이며, L2*a2* 및 b2*는 각각 처리 후 시험판의 L*, a* 및 b*의 측정 값이다.
이 결과에 따라 내열 변색성을 다음과 같이 평가했다. 또한, 내열 변색 성 평가로 "3"이상의 판정이면 실용 수준이다.
4 : ΔE가 2 미만.
3 : ΔE가 2 이상 5 미만.
2 : ΔE가 5 이상 10 미만.
1 : ΔE가 10 이상.
[표6]
Figure pct00006
[표7]
Figure pct00007
표 6 및 표 7의 평가 결과에서 알 수 있듯이, 실시예1~63에 나타낸 본 발명의 알루미늄 함유 아연계 도금 강판은 내식성, 내흑변성, 내결로성, 내알칼리성 도막밀착성, 내열성 변색성이 뛰어난 결과였다.
한편, 염기성 화합물(A)만으로 구성된 피막을 갖추는 시험판인 비교예 1, 코발트 화합물(B)만으로 구성된 피막을 갖추는 시험판인 비교예 2에서는 어떤 성능 이 저하하여, 실용 레벨에 없다.
또한, 도금 강판의 편면당 피막의 코발트 질량 환산 부착량이 규정 범위를 초과하는 비교예3에서는 내식성이 떨어져 있었다. 또한, 도금 강판의 편면당 피막의 코발트 질량 환산 부착량이 규정 온도보다 낮은 비교예 4에서는 내흑변성 및 내열 변색성이 열등했다.
수계 표면 준비제의 pH가 6.5인 비교예 5, 천이 금속 질량 환산 부착량이 많은 비교예 6 및 8, 및 천이 금속 질량 환산 부착량이 적은 비교예 7 및 9는 모두 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 및 내결로성이 열등했다.
본 발명에서 사용하는 수계 표면 조정제와는 다른 공지의 표면 조정제를 사용하여 피막을 형성시킨 경우의 비교예 10 ~ 12에서는 어떠한 성능이 저하했다. 비교예 13 ~ 15에서는 피막을 형성하지 않기 때문에, 내식성, 내흑변성이 저하했다.
[피막 조성 평가]
각 실시 예의 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 피막의 X 선 광전자 분광 분석을 실시 하였다. 그 결과, 수산화 코발트 및 코발트 산화물 피막의 표면 부근에 존재하고 또한 금속 코발트 피막의 표면에서 내부에 걸쳐 존재하는 것이 확인되었다. 천이 금속 산화물 및 수산화물도 피막의 표면에서 내부에 걸쳐 존재하는 것이 확인되었다.
도 2, 도 3과 도 4는 실시예1에서 피막의 X선 광전자 분광 분석에서 얻어진 차트를 나타낸다. 도 2에서의 A1 부분에 금속 코발트를 나타내는 피크가 인정된다. 이에 따르면, 피막의 표면에서 100nm 정도의 깊이 위치까지 걸쳐 금속 코발트가 존재하는 것을 확인할 수있다. 또한, 도 2중 A2 부분에 수산화 코발트를 나타내는 피크가 A3의 부분에는 산화 코발트를 나타내는 피크가 각각 인정받고, 이러한 피막의 표면 부근에 존재하는 것을 확인할 수있다. 도 3중의 B1 부분에는 Zr-O 결합의 존재를 나타내는 Zr3d 스펙트럼의 피크가 인정된다. 이는 피막의 표면에서 100nm 정도의 깊이 위치까지 걸쳐, 수산화 지르코늄 또는 산화 지르코늄이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 도 4중에는 수산화 지르코늄의 O1s 피크(약 531.2eV) 및 산화 지르코늄의 O1s피크(약 529.9eV)이 인정된다. 두 개의 피크는 가깝기 때문에 완전히 분리되어 있지 않고, 도 4에 나타내는 차트에 따르면, 수산화 지르코늄 및 지르코늄 산화물과 혼합하여 피막의 표면에서 내부로 갈수록 수산화 지르코늄의 비율이 증가하는 경향이 인정된다.
비교예 5에서는 피막의 X선 광전자 분광 분석 결과, 피막 중에 금속 코발트가 인정되지 않았다. 이것은 비교예 5와 같이 수계 표면 조정제의 pH가 작은 수계 표면 조정제의 성분과 도금층의 성분과의 반응이 일어나기 어렵기 때문에 금속 코발트가 석출하지 않기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (14)

  1. 도금 강판과, 상기 도금 강판을 덮는 피막을 구비하고,
    상기 피막은,
    코발트와 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물;
    금속 코발트 또는 금속 코발트 및 코발트 화합물을 함유하고
    상기 도금 강판의 편면당 상기 피막의 부착량은 0.01~0.8g/m2의 범위 내이며,
    상기 도금 강판 편면당 상기 피막의 코발트를 제외한 천이 금속 질량 환산 부착량은 4~400mg/m2의 범위 내이며,
    상기 도금 강판 편면당 상기 피막의 코발트 질량 환산 부착량이 0.1~20mg/m2의 범위 내인 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막의 코발트 질량 환산 부착량이 0.5mg/m2보다 크고 20mg/m2이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도금 강판은 아연과 알루미늄을 함유하는 도금층을 구비하고, 상기 도금층 중의 알루미늄의 비율이 1중량%이상, 75중량% 이하의 범위 내인 것을 특징으로하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 도금층이 마그네슘을 함유하고,
    상기 도금층 중의 마그네슘의 비율이 0질량%이상, 6.0질량% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 도금층이 Si를 상기 도금층 중의 알루미늄에 대한 질량 비율로 0.1% 이상, 10% 이하의 범위 내에 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연 계 도금 강판.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 도금층이 0질량%를 초과하고 1질량% 이하의 범위 내의 Ni 및 0중량%을 초과하고 1질량% 이하의 범위 내에서 Cr 중 한 가지 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 도금층이 0 질량 %를 초과하여 0.5 중량 % 이하의 범위에서 Ca 0 중량 %를 초과하여 0.5 중량 % 이하의 범위에서 Sr 0 질량 %를 초과 0.5 질량 % 이하의 범위에서 Y 0 중량 %를 초과하여 0.5 중량 % 이하의 범위에서 La 및 0 중량 %를 초과하여 0.5 중량 % 이하의 범위에서 Ce 중 한 가지 이상의 를 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연 계 도금 강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 중의 상기 천이 금속은 지르코늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 화합물 중의 상기 천이 금속은 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴 및 니오븀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 피막이, 코발트 및 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물(A), 코발트 화합물(B) 및 물을 함유하고 pH7.5 ~ 10의 범위 내에 수계 표면 조정제를 상기 도금 강판 에 도포하고, 상기 도금 강판에서 상기 수계 표면 조정제를 건조함으로써 형성된 것임을 특징으로하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도금 강판에서 상기 수계 표면 조정제를 건조할 때, 상기 도금 강판의 최종목표온도가 40~200℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판.
  12. 코발트와 크롬을 제외한 천이 금속의 염기성 화합물(A), 코발트 화합물(B) 및 물을 함유하고, pH7.5~10의 범위 내인 수계 표면 조정제를 도금 강판에 도포하고, 상기 도금 강판에서 상기 수계 표면 조정제를 건조하여 피막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도금 강판에서 상기 수계 표면 조정제를 건조할 때, 상기 도금 강판의 최종목표온도를 40~200℃의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 염기성 화합물(A)의 총량에 대한, 상기 코발트 화합물(B)에 포함된 코발트 원자의 질량비 값이 1/10~1/1000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 알루미늄 함유 아연계 도금 강판의 제조 방법.


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