KR100244631B1 - 도장후 내식성 및 가공성이 우수한 아연-철합금 전기도금 강판 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 소재로 사용되는 아연-철 합금 전기도금강판에 관한 것으로, 여러개의 셀로 구성된 연속도금설비를 사용하여 아연-철 합금의 전기도금시 도금액 조성을 이원관리하여 적은 전류밀도 차이에서도 하층도금층은 철 함량을 낮게 유지하고 상층은 철함량을 높게 유지하므로서, 도금중에 아크스폿 발생이 없으면서 아연-철 합금전기도금강판의 도장후 내식성 및 가공성을 향상시킬수 있는 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 강판의 한면을 도금하는데 적어도 2개 이상의 도금셀을 가진 연속식, 전기도금 설비를 사용하여 강판상에 아연-철 합금을 도금하는 방법에 있어서, 철과 아연이온농도의 합이 30-150g/l의 범위인 도금액중 철과 아연이온의 농도비를 0.08-0.3의 범위로 유지하여 하층도금층을 형성한 다음, 상기 도금액중 철과 아연 이온의 농도비를 0.15--0.5의 범위로 유지하여 상층 도금층을 형성하고, 상기 상하층 도금층 형성시 하층도금층과 상층 도금층의 도금액중 철과 아연이온의 농도비 차이가 0.02-0.4범위인 것을 포함하여 이루어지는 도장후 내식성및 가공성이 우수한 아연-철 합금 전기도금 강판 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

도장후 내식성 및 가공성이 우수한 아연-철 합금 전기도금 강판 제조방법

제1도는 연속식 아연-철 합금 전기 도금라인을 나타낸 개략도로서,

(a)도는 종전의 방법이 적용되는 경우이고,

(b)는 본 발명의 방법이 적용되는 경우이다.

제2도는 아연-철 합금 전기도금용액중의 철/아연 이온 농도비 변화에 따른 도금층내의 철함량 변화를 나타낸 그래프.

본 발명은 자동차 소재로 사용되는 아연-철 합금전기 도금강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 도장후 내식성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 아연-철 합금의 도금시 아크스폿(arc spot)현상의 발생이 없는 아연-철 합금 전기 도금 강판의 제조방법에 관한 것이다.

표면처리된 강판 중 아연도금강판은 그의 방청성 때문에 자동차용 소재로 널리 사용되고 있다. 최근 환경오염 및 에너지 절약 측면에서 심각히 대두되고 있는 차체의 경량화 및 고방청성 추구에 부응하기 위한 방안 즉, 차체 경량화 측면에서 고강도 강판의 채용과 도료밀착성 및 도장후내식성 등의 제반 특성을 향상시킬 수 있는 도금층이 요구되고 있다. 이러한 방안의 하나로 아연-철을 합금도금시킨 강판이 자동차용 강판으로 널리 사용되고 있다.

종래 아연-철 합금전기도금강판의 품질을 향상시키기 위하여 많은 제안들이 이루어 졌으며, 그중 도금층중 철함량을 제어하는 방법, 상층에 철계 합금도금층을 박막으로 도금하여 이층도금 강판을 제조하는 방법, 일본 특허 공고 소 63-24080호에 의한 방법 및 대한민국 특허출원 93-30276호에 의한 방법이 대표적이다.

그러나 도금층중 철 함량을 규제하는 방법의 경우 도장후 내식성을 향상시키는데 한계가 있고, 또한 양면 편차도금이 요구되는 자동차 외판재의 경우 양면 도금층의 적정 철함량을 확보하는데는 도금특성상 어려운 단점이 있다.

그리고 상층에 철계 합금도금층을 박막으로 도금하여 이층도금강판을 제조하는 방법은 생산과정이 어렵고 제조비용 및 설비비가 높아 생산비가 증가한다는 단점이 있다.

일본 특허 공고 소 63-24080호는 도금액의 전류밀도를 변화시켜 아연-철 합금전기 도금층의 상층에는 철 함량을 높게하고 하층은 낮게하여 가공성 및 도장후 내식성을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 그러나 이 경우 철 함량을 낮게 유지해야하는 하층도금층은 도금액의 전류밀도를 낮추어야 하므로 도금속도가 느려 여러개의 전기도금셀이 하층도금층 형성에 사용되어야 하고, 이에 의해 철함량이 높은 상층 도금층은 남아있는 전기도금셀의 수가 적어지므로 충분한 도금부착량을 확보하기 위해서는 고전류밀도로 작업할 수 밖에 없어 도금시 아크스풋(Arc spot)을 다량으로 발생시키게 되는 문제점이 있어 고속 대량생산이 곤란하다.

대한민국 특허출원 93-30276호는 여러개의 도금셀로 구성된 연속식 아연-철 합금전기도금강판 생산공정에서 아크스폿을 방지하기 위하여 도금전류밀도를 낮춰 도금을 하되, 표면도금층 만은 도금전류밀도를 높여 철함량을 상승시켜 인산염처리성을 향상시켜 주므로서 도장후 내식성을 확보하는 방법에 관한 것이다.

그러나 이 방법은 도금층 표면의 철 함량을 높여주므로서 인산염처리성 확보에 의한 도장후내식성 향상 효과는 있으나, 철 함량이 높은 도금층 두께를 충분히 확보할 수 없어 도장후 내식성이나 가공성 향상에는 한계가 있다.

이에, 본 발명자는 상기한 종래방법의 문제점들을 해결하여 아연-철합금 전기도금 강판의 도장후 내식성 및 가공성을 향상시키기 위하여 연구와 실험을 행한 결과, 다음과 같은 사실을 발견하고 이에 착안하여 본 발명을 제안하게 되었다. 즉, 여러개의 셀로 구성된 연속식 도금설비를 이용하여 아연-철 합금의 전기도금시 도금액 조성을 이중으로 관리하므로서 같은 전류밀도에서도 하층도금층은 철함량을 낮게 유지하고 상층은 철 함량을 높게 유지할 수 있을 뿐아니라 아크스폿 발생문제도 없어진다는 사실이다.

본 발명은 여러개의 셀로 구성된 연속도금설비를 사용하여 아연-철 합금의 전기도금시 도금액 조성을 이원관리하여 적은 전류밀도 차이에서도 하층도금층은 철 함량을 낮게 유지하고 상층은 철 함량을 높게 유지하므로서, 도금중에 아크스폿 발생이 없으면서 아연-철 합금전기도금강판의 도장후 내식성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 강판 한면을 도금하는데 적어도 2개 이상의 도금셀을 가진 연속식, 전기도금 설비를 사용하여 강판상에 아연-철 합금을 도금하는 방법에 있어서, 철과 아연이온농도의 합이 30-150g/l의 범위인 도금액중 철이온농도(g/l)와 아연이온농도(g/l)의 비인[철이온농도]/[아연이온농도]의 값을 0.08-0.3의 범위로 유지하여 하층도금층을 형성한 다음, 상기 도금액중 [철이온농도]/[아연이온농도]의 값을 0.15-0.5의 범위로 유지하여 상층 도금층을 형성하고, 상기 상하층 도금층의 형성시 하층도금층과 상층 도금층의 도금액중 [철이온농도]/[아연이온농도]의 값 차이가 0.02-0.4범위인 것을 특징으로 하는 도장후 내식성 및 가공성이 우수한 아연-철 합금 전기도금 강판 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본발명에 대하여 첨부된 도면을 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 강판 한면을 도금하는데 2개 이상의 도금셀을 가진 연속식 전기도금라인에서 도금용액을 이원화하여 하층부보다 상층부의 철 석출량이 많도록 제어함이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.

일반적으로 아연과 합금화되어 있는 철은 아연보다 귀(貴)한 금속이므로 도금층의 철 함량이 증가함에 따라 도금층은 전기화학적으로 귀하게 된다. 따라서 상층은 철 함량을 높게하여 전기화학적으로 귀한 층을 형성시키고 하층은 철 함량을 적게 하여 전기화학적으로 비(卑)한 층을 형성시키면, 도장후 내식성 평가시 상층보다 하층에서 먼저 부식이 발생하게 되어 이때 발생한 전자가 상층으로 이동하여 상층을 희생방식하여 주므로 도막과 접해있는 상층은 부식속도가 크게 저하하여 도막블리스터(blister)현상을 방지하게 되며, 또한 도금층 철 함량이 많으므로 용접성이 향상되고, 도금층 표면경도 상승에 의한 가공성 향상 등으로 자동차용강판으로서의 제반특성을 향상시키게 되기 때문이다.

그러나 상층의 철함량이 하층의 철함량보다 적은 경우, 반대로 상층이 하층을 희생방식시켜 상층의 부식속도가 증가하므로 도장후 내식성이 매우 나빠질 뿐아니라 상층의 적은 철 함량으로 인하여 가공성과 용접성도 떨어지게 되기 때문에 상층부의 철 석출량이 많도록 제어해야만 한다.

이와같이 연속식 전기도금 설비를 이용하여 강판상에 아연-철 합금을 철 석출량을 달리하여 상, 하층으로 석출시킬때 도금층 상, 하층의 철함량은 다음과 같은 방법으로 제어함이 바람직하다.

아연계 합금도금강판의 연속도금공정은 고속생산을 위한 제조특성상 여러개의 도금셀로 구성되어 있으며, 이에 따라 도금층은 도금셀 수 만큼 여러개로 나누어진 다층의 도금층으로 이루어지게 된다. 이때 도금층 합금화 정도를 변화시키는 방법은 도금전류밀도를 변화시키는 방법이 있으나, 이 방법을 이용할 경우 철 함량이 낮은 하층 도금층은 도금셀의 전류밀도를 낮게 하여야 하므로 도금속도가 느리게 된다. 따라서 하층도금층 두께를 적정량 확보하기 위해서는 많은수의 도금셀이 하층도금층 형성에 사용되어야 하고, 이에 의해 상층도금층은 적은 수의 도금셀에 의해 도금이 이루어져야 한다. 이에 의해 상층도금층 형성시 고전류밀도 조업이 필요하므로 아크스풋 발생량이 많아 실제 대량생산에는 문제가 있다.

따라서 하층도금층을 형성하는 도금셀의 도금액은 철이온 농도를 낮게 유지하고, 상층 도금층을 형성하는 도금셀은 도금액의 철이온 농도를 높게 관리하는 방법인 도금액 조성 이원관리 방안을 적용함이 바람직한데, 이경우, 같은 전류밀도와 도금속도에서 도금층의 상, 하층 철 함량을 적절히 조정할 수 있다.

이를 보다 구체적으로 설명하면 제 1도(a)와 같이 기존의 연속 전기아연도금 공정은 각 도금셀들에 공급되는 도금액 조성이 한가지로 관리되고 있으나, 본 발명에 의한 방법인 제 1도(b)는 아연-철 전기도금강판에 있어서 도금층의 철함량이 낮은 하층도금층을 형성하는 ①번 도금셀은 도금액의 철/아연이온 농도비가 낮은 ①번 도금용액 보관탱크에서 도금액이 공급되고, 도금층의 철함량이 높은 상층 도금층을 형성하는 ②번 도금셀은 도금액의 철/아연이온농도비가 높은 ②번 도금용액 보관탱크에서 도금액이 공급되므로서 도금층이 형성되는 공정을 나타내고 있다. 이와같은 본 발명의 방법을 사용하게 되면 하층도금층 형성을 위한 도금셀을 수가줄어 들어 상층도금층 형성시에도 많은 도금셀이 배정될 수 있으므로 고전류 밀도 조업을 피할 수 있고 이에 의해 아크스풋 발생을 방지할 수 있다.

상기와 같이 연속시 전기도금장치를 이용하여 강판상에 아연-철 합금을 상, 하층으로 철석출량을 제어하여 전기도금할 경우, 본 발명에서는 아연-철 합금 도금용액중 아연 및 철 이온 농도의 합은 30-150g/l, 이러한 도금액중 하층도금시 철이온농도(g/l)와 아연이온농도(g/l)의 비인 [철이온농도]/[아연이온농도]의 값은 0.08-0.3상층도금시 [철이온농도]/[아연이온농도]의 값은 0.15-0.5, 그리고 하층 도금층과 상층도금층의 도금액중 [철이온농도]/[아연이온농도]에 의한 값의 차이는 0.02-0.4범위로 제한함이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.

도금액중 철과 아연이온 농도의 합이 30g/l이하로 너무 낮은 경우 고전류밀도 도금시 도금층에 에지버닝(edge burning)이 발생하여 도금품질을 저하시키고, 150g/l이상으로 너무 높으면 용액제조 비용증가 및 상대적으로 높은 도금액의 철 이온농도에 의해 슬러지(sludge)발생량이 증가하여 용액 소모량이 증가하게 되므로, 도금액중 철과 아연이온 농도의 합은 30-150g/l의 범위로 제한함이 바람직하다.

하층도금액의 철/아연이온 농도비가 0.08이하로 낮으면 하층도금층에 철 함량이 너무 낮아져 도장후 내식성 향상에 한계가 있으며, 0.3이상으로 너무 높을 경우에도 하층도금층에 철 함량이 너무 높아 하층이 상층도금층을 충분히 희생방식시키지 못하므로 도장후내식성이 열화하게 되므로 하층 도금액중 철/아연 농도비는 0.08-0.3의 범위로 제한함이 바람직하다.

상층 도금액의 철/아연이온 농도비가 0.15이하로 낮으면 하층대비 상층도금층의 철 함량을 충분히 높일 수가 없고, 철/아연이온 농도비가 0.5이상으로 너무 높을 경우에는 도금층의 철함량이 너무 높아 도금층 박리를 유발할 수 있으므로 상층 도금액의 철/아연 농도비는 0.15-0.5의 범위로 제한함이 바람직하다

따라서 상층도금액과 하층도금액의 철/아연이온 농도비는 상층 0.08-0.3, 하층 0.15-0.5로 이원관리하되, 상층이 하층대비 도금층내의 철 함량을 높게 유지하기 위해서는 하층 도금층을 형성하는 도금액이 상층도금층을 형성하는 도금액에 비해 철/아연이온 농도비를 낮게 유지하는 것, 즉 하층도금액과 상층도금액중 철/아연이온의 농도비 차이를 0.02-0.4의 범위로 제한하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

냉연강판을 소재로 하여 여기에 다음과 같은 조건으로 아연-철 합금을 전체도금부착량이 40g/㎡가 되도록 전기도금, 인산염처리 및 양이온 전착도장을 행한 다음, 강판의 도장후 내식성, 도장밀착성, 가공성 및 용접성을 평가하고 그 결과를 하기표 1및 표 2에 나타내었다.

가. 아연-철 합금 전기도금작업

〈도금액 조성〉

- 철과 아연이온 농도의 합 : 80g/l

- 염소이온 농도 : 240g/l

- 철이온과 아연이온 농도의 비(철이온 농도/아연이온 농도) : 0.08-0.5

- 철이온 공급 : 염화제일철(FeCl₂)

- 아연이온 공급 : 염화아연(ZnCl₂)

- 염소이온 공급 : 염화칼륨(KCl)

〈도금조건〉

도금액 온도 : 60℃ 도금 전류밀도 : 60A/d㎡

도금액 pH : 2.0 도금액 유속 : 1.5m/sec

나. 인산염처리 작업(다음 각 공정에서 3분간 처리)

1) 탈지처리

용액 : Pyroclean 442(삼양화학주식회사상품)

분무 : 50℃용액 침지 : 45℃ 용액

2) 수세 : 상온의 수도물

3) 표면조정

용액 : Parcolene Z(삼양화학주식회사 상품)

4) 인산염처리

용액 : Bonderite 699D(삼양화학주식회사 상품)

침지 : 45℃ 용액

5) 수세 : 상온의 수도물

6) Cr-처리

용액 : Parcolene 86A(삼양화학주식회사상품)

분무 : 상온용액

7) 수세 : 상온 수도물로 분무

다. 양이온 전착도장 작업

1) 전착도장 : 도료 ED 1700(고려화학주식회사 상품)

전착전압 300V, 전착시간 3분

2) 소 성 : 180℃에서 30분

이때, 도장후내식성(염수분무)은 전착도장된 시편에 "X"형dmfh 도막을 절단한 후 JIS Z2371에 의거 800시간 염수 분무시험을 행하여 도막절단 편측 부위의 도막부품 음 폭을 측정하여 평가하였으며, 표면마찰특성은 드로오 비이드 테스터(Draw Bead Tester)를 이용하여 마찰계수를 측정하여 평가하였으며, 도금밀착성은 도금층 표면에 비닐테이프를 부착시킨후 강판을 테이프 쪽으로 120°굽힌 후 테이프 박리시 테이프에 붙어 나오는 도금층의 량을 측정하여 평가하였으며, 용접성은 스포트(Spot)용접기를 사용하여 용접강도가 저하되지 않는 연속타점수를 측정하여 평가하였다.

상기 표1은 전체 도금 부착량 40g/㎡의 아연-철 합금도금강판에 있어서, 상층부의 철함량이 17wt.% 하부층의 철함량이 8wt%일때, 도금층 상층부와 하층부의 부착량 변화에 따른 품질특성을 평가한 결과이다.

상기표 1에서와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 발명예(1-7)의 경우, 도장후 내식성, 가공성및 용접성이 우수하게 나타남을 알 수 있다.

반면에 비교예(1-3)과 같이 철 함량이 높은 상층 도금부착량이 너무 많은 경우, 가공성은 우수하나 희생방식을 위한 하층 부착량이 너무 적어 도장후내식성이 열화하게 된다. 또한 비교예(4-9)에서 보는 바와같이 철 함량이 높은 상층 도금부착량이 너무 적은 경우, 표면 마찰특성 하락에 의해 가공성이 열화될뿐 아니라 하층에 의해 희생방식으로 보호되는 상층 도금층의 양이 너무 적어 도장후 내식성이 열화된다.

상기 표 2는 전체 부착량 40g/㎡의 아연-철 합금도금강판에 있어서 상층은 25g/㎡, 하층은 15g/㎡, 부착량으로 하였을때, 도금층 상층과 하층의 철 함량 변화에 따른 품질특성을 평가한 결과이다.

상기표 2에서와 같이, 본 발명의 범위를 만족하는 발명예(1-14)의 경우, 도장후 내식성, 가공성, 용접성 및 도금밀착성이 우수하게 나타남을 알 수 있다.

반면에 비교예(1-3)과 같이 하층의 철함량이 너무 낮은 경우, 도장후 내식성이 열화했으며, 비교예(4-8)에서 보는 바와 같이 상층에 철 함량이 너무 적은 경우, 표면 마찰특성 하락에 의한 가공성 열화와 상층과 하층의 전기화학적 전위차가 적어져 능력이 약해지므로 도장후 내식성이 열화된다. 또한 비교예(9-11)과 같이 상층에 철 함량이 너무 많은 경우, 도장후 내식성은 우수하나 상층도금층의 경도가 너무 높아 도금박리가 일어나게 된다. 비교예(12-13)과 같이 하층의 철함량이 너무 높은 경우, 상층과 하층의 전기화학적 전위차가 적어져 상층에 대한 희생방식 능력이 약해지므로 도장후 내식성이 열화된다.

또한 비교예(14-15)와 같이 상층이 하층보다 철 함량이 적은 경우, 상층의 우선부식에 의해 하층이 희생방식으로 보호되는 경우는 본 발명의 의도와 정반대되는 양상으로 도장후 내식성이 크게 열화된다.

[실시예 2]

아연-철 합금 도금액의 농도변화에 따른 아연-철 도금층의 철 함량 변화를 확인하기 위하여, 도금액의 아연과 철이온 농도의 합을 80g/l로 일정하게 한 상태에서 철/아연이온의 농도비를 0.08-0.5로 변화시키면서 전류밀도 20-100A/d㎡에 대해 도금하였으며, 이때 도금부착량은 40g/㎡으로 일정하게 하였다.

상기와 같은 방법으로 강판에 아연-철 합금 도금시 도금액중 철/아연 이온의 농도비 변화에 따른 도금층중의 철 함량 변화를 측정하여 그 결과를 제 2도에 나타내었다.

제 2도에서 알 수 있는 바와같이, 아연-철 합금도금층의 철 함량은 같은 도금전류 밀도에서도 도금액의 철 이온농도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다. 따라서 강판을 연속으로 전기도금하는 공정에서 도금액 조성을 이원관리하면 같은 전류밀도에서도 도금층 상, 하층의 철 함량을 다르게 분포시킬 수 있으며, 기존의 전류밀도 변화에 의해 도금층 철 함량을 조절하는 방법과 달리 상층도금층 형성시에도 고전류밀도가 필요하지 않으므로 아크스풋 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있다.

그러므로 상기 표1과 2의 발명예와 같은 도금층을 형성하기 위해서는 제 2도에서 볼때, 하층도금층을 형성하는 도금액은 철과 아연이온의 농도비를 0.08-0.3, 상층도금층을 형성하는 도금액은 0.15-0.5로 이원관리하되 하층도금층을 형성하는 도금액이 상층 도금층을 형성하는 도금액 대비 철과 아연의 농도비를 0.02-0.4차이 만큼 낮게 유지하여 도금하면 충분함을 알 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명은 여러개의 도금셀(cell)을 가진 연속 전기도금라인에서 다층으로 형성된 도금층을 가지는 아연-철 합금도금강판을 생산할때 도금액의 철/아연 이온농도비를 달리하므로서 도금액을 이원 관리하여 도금층 조성을 변화시켜 주므로서, 아연-철 합금도금강판 생산시 자동차용강판으로서 도장후내식성 및 가공성을 향상시켜 주어 자동차의 내구성 및 생산성을 증가시켜 줄 수 있을 뿐아니라 도금조업중 아크스풋을 방지시켜 주어 고속생산이 가능하게 해준다.

또한 본 발명은 아연 단일성분 만이 도금되는 경우를 제외한 어떠한 종류의 아연계 합금도금에서나 본 발명의 효과가 적용될 수 있으므로 기존의 아연계 합금도금 뿐아니라 향후 개발될 수 있는 아연계 합금도금에도 적용될 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 강판 하면을 도금하는데 적어도 2개 이상의 도금셀을 가진 연속식, 전기도금 설비를 사용하여 강판상에 아연-철 합금을 도금하는 방법에 있어서, 철과 아연이온농도의 합이 30-150g/l의 범위인 도금액중 철이온농도(g/l)와 아연이온농도(g/l)의 비인 [철이온농도]/[아연이온농도]의 값을 0.08-0.3의 범위로 유지하여 하층도금층을 형성한 다음, 상기 도금액중 [철이온농도]/[아연이온농도]의 값을 0.15-0.5의 범위로 유지하여 상층 도금층을 형성하고, 상기 상하층 도금층의 형성시 하층도금층과 상층 도금층의 도금액중 [철이온농도]/[아연이온농도]의 값 차이가 0.02-0.4범위인 것을 특징으로 하는 도장후 내식성 및 가공성이 우수한 아연-철 합금 전기도금 강판 제조방법.