JPH0459397B2 - - Google Patents

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JPH0459397B2
JPH0459397B2 JP1100169A JP10016989A JPH0459397B2 JP H0459397 B2 JPH0459397 B2 JP H0459397B2 JP 1100169 A JP1100169 A JP 1100169A JP 10016989 A JP10016989 A JP 10016989A JP H0459397 B2 JPH0459397 B2 JP H0459397B2
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JP
Japan
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cobalt
zinc
plating
brightener
plating solution
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JP1100169A
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Masaaki Kamya
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Ebara Udylite Co Ltd
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Ebara Udylite Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛−コバルト合金電気めつき液に
関するものである。
〔従来の技術〕
亜鉛めつきは安価にすぐれた耐食性が得られる
ため、古くから多くの産業分野で利用されてき
た。しかしながら、近年、自動車工業を中心に、
より高度の防錆力が望まれるようになり、亜鉛−
ニツケル合金、亜鉛−鉄合金、亜鉛−すず合金、
亜鉛−コバルト合金など、亜鉛系の合金めつきが
種々検討され、実用化も進んでいる。この中で亜
鉛−コバルト合金のめつきは、僅かなコバルト共
析量で優れた耐食性が得られる点が注目されてい
る。すなわち、亜鉛−コバルト合金めつきは、コ
バルト共析量が1%程度でも、10%のニツケル共
析量の亜鉛−ニツケル合金めつきと同等の耐食性
を示す。コバルトはニツケルと比べると数倍高価
な金属であるが、このように低い共析率で十分な
耐食性が得られるため、亜鉛−コバルト合金めつ
きは経済的にも有利なものになることが期待され
ている。
しかしながら、耐食性の点はともかく、経済性
に関しては、従来、期待どおりの成果は得られて
いない。これは、従来の亜鉛−コバルト合金めつ
き用めつき液が、たとえば特開昭58−178592号公
報に開示されているZn2+33〜43g/、Co2+7〜
10g/程度、PH4〜5の塩化浴のように、所望
の共析率の何倍ものコバルトを含有するものであ
つたことによる。電気めつきにおいて消費される
金属はめつき皮膜として析出する金属に限られる
わけではなく、めつきされた品物に付着してめつ
き浴からすくい出されるものも多いから、浴中濃
度が高い金属のすくい出しによる損失はめつきコ
ストに大きな影響を及ぼすのである(たとえば
1dm2の品物に厚さ5μm、コバルト共析率1%の亜
鉛−コバルト合金めつきを施す場合、析出するコ
バルトの量は約3.6mgであるが、すくい出しによ
るコバルトの損失は、めつき液中のコバルト濃度
を8g/、すくい出し量を1ml/dm2とすると
8mgに達し、めつき皮膜に析出する量を大きく上
回る。)。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、上述のように期待されるほど
経済的効果を達成することができなかつた亜鉛−
コバルト合金めつきを改良し、従来よりも低いコ
ストの亜鉛−コバルト合金めつきを可能にするこ
とにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成することに成功した本発明は、
亜鉛酸塩(ジンケート)を亜鉛として5〜20g/
、キレート化合物を形成しているコバルトイオ
ンをコバルトとして亜鉛1重量部当たり0.002〜
0.1重量部の範囲内で0.02〜1.0g/、および光
沢剤を有効量、それぞれ含有し、PHが13以上であ
ることを特徴とする亜鉛−コバルト合金電気めつ
き液を提供するものである。
本発明のめつき液組成についてさらに詳述する
と、主剤である亜鉛酸塩の供給源としてはZnO、
ZnSO4・7H2O、ZnCl2・6HOなどを、またコバ
ルトイオンの供給源としては、CoSO4・7H2O、
CoCl2・6H2Oなどを、それぞれ用いることがで
きる。
亜鉛化合物は、カ性ソーダまたはカ性カリを加
えてめつき液PHを13以上にすることにより、亜鉛
酸塩の安定な溶液にする。コバルト化合物は、十
分量のキレート剤によりキレート化合物を形成さ
せて、安定な溶液にする。
コバルトイオンのためのキレート剤としては
種々のものを使用することができる。しかしなが
ら、キレート剤の種類によつてめつき皮膜のコバ
ルト共析率が影響されることが分かつており、コ
バルトイオン濃度が著しく低い本発明のめつき液
から十分なコバルトを供析させるには、キレート
剤の選択に留意する必要がある。高率のコバルト
共析を可能にし、他のめつき性能の点でも特に好
ましい結果を与えるキレート剤は、グルコン酸
塩、グルコヘプトン酸塩、クエン酸塩、ソルビツ
ト等であるが、外にも、上記以外のアルドン酸
塩、オキシカルボン酸塩(たとえば酒石酸塩)、
糖アルコール(たとえばマンニツト)や、糖類
(たとえばグルコース、ガラクトース、キシロー
ス等)、アルダン酸塩(たとえばグルコ糖酸、キ
シロ糖酸)、ポリアミン類(たとえばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサン等)、N−アミノエチルエタノー
ルアミンなどを使用することができる。トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、EDTA、
N,N,N′,N′.テトラキス(2−ヒドロキシプ
ロピル)エチレンジアミン(クワドロール)等
は、コバルトイオンに対するキレート力は優れて
いるものの、理由は定かでないがコバルト濃度を
高くしないかぎり十分なコバルト共析率を与えな
いので、本発明のめつき液に使用するキレート剤
としては好ましくない。
亜鉛酸塩およびコバルトイオンの濃度は前述の
とおりとする。亜鉛が5g/未満では実用に適
した陰極電流密度が得られず、一方、20g/を
超えると、均一なめつき外観が得られない。
Co/Zn(重量比)が0.002未満ではコバルト共析
率が0.1%程度またはそれ以下にしかならず、十
分な耐食性あるめつき皮膜が得られない。また、
Co/Zn比を0.1を超える値にすること、およびコ
バルトイオンを1.0g/を超えて含有させるこ
とは、コバルト共析率を高くするのには有効であ
るが、それに応じて耐食性が向上するわけではな
く、したがつてめつきコストを高くするだけなの
で、本発明の目的に反する。
PHは13以上とし、亜鉛酸塩の安定な溶液を形成
させなければならない。このためには、通常、約
60〜200g/のカ性アルカリの添加を必要とす
る。
本発明のめつき液には、電着を均一にし、めつ
き外観と陰極電流効率をよくするために、適量の
光沢剤を含有させる。この光沢剤としては、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等のアミンとエピクロルヒドリンとの
反応物が最も適当である。市販品としてはLZ−
50RMU、ELZ−500BL、OCA−88等(いずれも
荏原ユージライト株式会社製品)がある。
本発明によるめつき液の標準的な使用法を示す
と、次のとおりである。
陰極電流密度:0.5〜8A/dm2 陽極電流密度:1〜8A/dm2 浴温:15〜35℃ 陽極:可溶性陽極として亜鉛、また不溶性陽極と
してはカーボン、ステンレススチール等を
用いることができる。
金属の補給:亜鉛は金属からの溶解、または酸化
亜鉛の添加で行い、コバルトは、
CoSO4・7H2O、CoCl2・6H2O等の
添加で行う。
〔実施例〕
以下、実施例を示して本発明を説明する。な
お、以下の例におけるめつきはすべて267mlのハ
ルセルを用いて行つたもので、めつき条件は次の
とおりである。
電流:2A めつき時間:10分 浴温:25℃ 陽極:亜鉛、 陰極:ブライト鋼板 実施例 1 浴組成:NaOH 120g/、ZnO′10g/
(Znとして8g/)、CoSO4・7H2O 0.5g/
(Coとして0.105g/、Co/Zn=0.0131)、グル
コン酸ナトリウム20g/(0.092モル/)、光
沢剤・LZ−50RMU(荏原ユージライト株式会社)
4ml/、バニリン0.02g/ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢良好なめつきが得られた。試験片中央にお
けるCo共析率は1.14%であつた。
また、このめつき液を用いて鋼板に5μmのめつ
きを施し、さらに有色クロメート処理を施した。
別に、同様の仕様で亜鉛めつきおよび有色クロ
メート処理を行なつた。
これらの処理ずみ鋼板について塩水噴霧試験を
行なつたところ、亜鉛めつきを施したものは360
時間で赤さびが発生したが、本実施例によるもの
は、1000時間経過後も赤さびの発生は認められな
かつた。
実施例 2 浴組成:NaOH 80g/、ZnO 6.25g/
(Znとして5g/)、CoCl2・6H2O 0.4g/
(Coとして0.1g/、Co/Zn=0.02)、クエン酸
ナトリウム20g/(0.077モル/)、光沢剤・
LZ−50RMU 4ml/ ハルセル試験の結果、低電流部にやや粗雑な析
出を生じはほかは、試験片全面にわたり均一な半
光沢を有するめつきが得られた。試験片中央にお
けるCo共析率は1.48%であつた。
実施例 3 浴組成:NaOH 160g/、ZnO 25g/
(Znとして20g/)、CoCl2・6H2O 0.8g/
(Coとして0.2g/、Co/Zn=0.01)、グルコン
酸ナトリウム80g/(0.37モル/)、光沢
剤・LZ−50RMU 4ml/、バニリン0.02g/
ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢良好なめつきが得られた。試験片中央にお
けるCo共析率は0.81%であつた。
実施例 4 浴組成:NaOH 120g/、ZnO 12.5g/
(Znとして10g/)、CoSO4・7H2O 0.1g/
(Coとして0.021g/、Co/Zn=0.0021)、グル
コヘプトン酸ナトリウム5g/(0.02モル/
)、光沢剤・LZ−50RMU 4ml/ ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
な半光沢を有するめつきが得られた。試験片中央
におけるCo共析率は0.15%であつた。
また、このめつき液を用いて鋼板に5μmのめつ
きを施し、さらに実施例1と同様の有色クロメー
ト処理を施した。処理ずみ鋼板について塩水噴霧
試験を行なつたところ、720時間後に赤さびが発
生した。
実施例 5 浴組成:NaOH 100g/、ZnO 10g/
(Znとして8g/)、CoCl2・6H2O 0.16g/
(Coとして0.04g/、Co/Zn=0.005)、ソルビ
ツト1g/(0.0055モル/)、光沢剤・LZ−
50RMU 4ml/、アニスアルデヒド0.02g/ ハルセル試験の結果、低電流部にやや粗雑な析
出を生じたほかは、試験片全面にわたり均一な光
沢を有するめつきが得られた。試験片中央におけ
るCo共析率は0.36%であつた。
実施例 6 浴組成:NaOH 100g/、Zn O12.5g/
(Znとして10g/)、CoCl2・6H2O 4g/
(Coとして1.0g/、Co/Zn=0.1)、グルコン
酸ナトリウム40g/(0.18モル/)、光沢
剤・LZ−50RMU 4ml/、バニリン0.02g/
ハルセル試験の結果、試験片全面にわたり均一
で光沢良好なめつきが得られた。試験片中央にお
けるCo共析率は5.8%であつた。
参考例 浴組成:ZnCl2 80g/(Znとして40g/
)、CoSO4・7H2O 38.4g/(Coとして8
g/、Co/Zn=0.2)、NaCl 165g/、ホウ
酸30g/、安息香酸ナトリウム475g/、ベ
ンジリデンアセトン0.1g/、トリエタノール
アミ量1g/、2,3,7,9−テトラメチル
−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキサ
イド付加物4.8g/、PH4.5 上記公知浴によりハルセル試験を行なつた。そ
の結果、試験片の高電流側2cmの部分にコゲを生
じたが、その他の部分には、光沢良好なるめつき
が得られた。試験片中央におけるCo共析率は0.68
%であつた。
〔発明の効果〕
実施例の結果から明らかなように、本発明のめ
つき液は従来の亜鉛−コバルト合金電気めつき液
よりも著しくコバルト含有量が低いにもかかわら
ず十分高いコバルト共析率の亜鉛−コバルト合金
めつきを与える。したがつて、本発明のめつき液
を用いるときはめつき作業における浴のすくい出
しによるコバルトの損失が極めて少なくて済み、
低コストの亜鉛−コバルト合金めつきが可能にな
る。
すなわち、本発明は亜鉛−コバルト合金電気め
つきにおける高価なコバルトの使用量を損失を従
来よりも著減させたものであつて、経済的見地か
らだけでなく、省資源の観点からも有意義なもの
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 亜鉛酸塩を亜鉛として5〜20g/、キレー
    ト化合物を形成しているコバルトイオンをコバル
    トとして亜鉛1重量部当たり0.002〜0.1重量部の
    範囲内で0.02〜1.0g/、および光沢剤を有効
    量、それぞれ含有し、PHが13以上であることを特
    徴とする亜鉛−コバルト合金電気めつき液。 2 キレート化合物のキレート剤がグルコン酸
    塩、グルコヘプトン酸塩、クエン酸塩、酒石酸
    塩、ソルビツト、マンニツト、グルコース、ガラ
    クトース、キシロース、エチレンジアミン、ジエ
    チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
    トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
    ミン、またはN−アミノエチルエタノールアミン
    である請求項1記載のめつき液。 3 光沢剤がアミンとエピクロルヒドリンとの反
    応物である請求項1記載のめつき液。 4 コバルト化合物含有量がコバルトとして0.2
    g/以下である請求項1記載のめつき液。
JP10016989A 1989-04-21 1989-04-21 亜鉛―コバルト合金電気めっき液 Granted JPH02282493A (ja)

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