NL8401842A - METHOD FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF COPPER. - Google Patents
METHOD FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF COPPER. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8401842A NL8401842A NL8401842A NL8401842A NL8401842A NL 8401842 A NL8401842 A NL 8401842A NL 8401842 A NL8401842 A NL 8401842A NL 8401842 A NL8401842 A NL 8401842A NL 8401842 A NL8401842 A NL 8401842A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- copper
- groups
- carbon atoms
- alkyl
- copper layer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 69
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- -1 sulfide compound Chemical class 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical group N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N amino hydrogen sulfate Chemical compound NOS(O)(=O)=O DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XXACTDWGHQXLGW-UHFFFAOYSA-M Janus Green B chloride Chemical compound [Cl-].C12=CC(N(CC)CC)=CC=C2N=C2C=CC(\N=N\C=3C=CC(=CC=3)N(C)C)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 XXACTDWGHQXLGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 3
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 3
- WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L disodium;3-(3-sulfonatopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCSSCCCS([O-])(=O)=O WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 description 3
- RGLYKWWBQGJZGM-ZCXUNETKSA-N 4-[(z)-4-(4-hydroxyphenyl)hex-3-en-3-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(/CC)=C(/CC)C1=CC=C(O)C=C1 RGLYKWWBQGJZGM-ZCXUNETKSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVYHWGDANKJLIW-UHFFFAOYSA-M 2-n,2-n,8-n,8-n-tetraethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2,8-diamine;chloride Chemical compound [Cl-].C12=CC(N(CC)CC)=CC=C2N=C2C=CC(N(CC)CC)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 OVYHWGDANKJLIW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007108 Fuchsia magellanica Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWYLPDFNGDSTR-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=CC2=CNC=C21 Chemical group [N].C1=CC=CC2=CNC=C21 QUWYLPDFNGDSTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical compound [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- JFEVWPNAOCPRHQ-UHFFFAOYSA-N chembl1316021 Chemical compound OC1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1O JFEVWPNAOCPRHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQLBQWDYEGOYSW-UHFFFAOYSA-L copper;disulfamate Chemical class [Cu+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O ZQLBQWDYEGOYSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001912 cyanamides Chemical class 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- OARRHUQTFTUEOS-UHFFFAOYSA-N safranin Chemical compound [Cl-].C=12C=C(N)C(C)=CC2=NC2=CC(C)=C(N)C=C2[N+]=1C1=CC=CC=C1 OARRHUQTFTUEOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N safranin O Chemical compound [Cl-].C12=CC(N)=CC=C2N=C2C=CC(N)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N thioisocyanate group Chemical group S(N=C=O)N=C=O NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
ί '* ; VO 6377ί '*; VO 6377
Werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper.Method for the electrolytic deposition of copper.
De onderhavige uitvinding is algemeen gericht op een werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koperlagen op geleidende substraten, en meer in het bijzonder op het elektrolytisch bekleden van voor drukken toegepaste koperdiepdrukcilinders waarbij een industriële 5 koperplaat wordt verkregen die uitstekend geschikt is voor aansluitende mechanische illustraties.The present invention is generally directed to a method for the electrolytic deposition of copper layers on conductive substrates, and more particularly to the electrolytic coating of copper intaglio cylinders used for printing, thereby obtaining an industrial copper plate which is excellent for subsequent mechanical illustrations.
Er zijn reeds vele koper-elektrolytmengsels en werkwijzen toegepast voor het elektrolytisch afzetten van een koperlaag op de oppervlakken van koperdiepdrukcilinders in een dikte die voldoende is 10 om aansluitende afdrukken daarvan te verkrijgen. Koperelektrolyten van het type dat wordt toegepast voor het afzetten van een glanzende decoratieve koperlaag geven wel een goede egalisering en ductiliteit van de afgezette koperlaag maar hebben het nadeel dat de koperlaag na de afzetting daarvan zelf-onthardend is als gevolg waarvan de afgezette laag na 15 de bekledingstrap steeds zachter wordt waardoor de bekleding niet meer geschikt is voor mechanische gravering, zoals onder toepassing van een diamenten snijnaald. Er zijn wel koperelektrolyten toegepast die niet zelf-onthardend zijn maar deze koperplaten hebben een dof-mat uiterlijk met.slechte egaliseringseigenschappen, waardoor het noodzakelijk is de 20 koperlaag mechanisch te bewerken, zoals door polijsten, om deze geschikt te maken voor een latere gravering.Many copper electrolyte mixtures and methods have already been used for electrolytically depositing a copper layer on the surfaces of copper intaglio cylinders in a thickness sufficient to obtain subsequent impressions thereof. Copper electrolytes of the type used for depositing a glossy decorative copper layer do provide good equalization and ductility of the deposited copper layer, but have the disadvantage that the copper layer is self-softening after its deposition, as a result of which the deposited layer after 15 coating stage is becoming softer, so that the coating is no longer suitable for mechanical engraving, such as using a diamond cutting needle. Copper electrolytes which are not self-softening have been used, but these copper plates have a dull-matt appearance with poor leveling properties, making it necessary to mechanically process the copper layer, such as by polishing, to make it suitable for later engraving.
De onderhavige uitvinding voorziet in een werkwijze waarbij een waterige zure koperelektrolyt wordt toegepast die onder ingestelde omstandigheden in staat is een nagenoeg uniform harde, niet-25 onthardende, glanzende, egale en ductiele industriële koperafzetting te geven, waardoor aansluitende mechanische bewerkingen van de koperlaag nagenoeg overbodig worden en waarbij de koperlaag zelf niettegenstaande langdurige bewaarperioden na de elektrolytisch bekledingstrap een voldoende hardheid heeft om een bevredigende gravering door verschillende 30 mechanische middelen mogelijk te maken. De werkwijze is verder eenvoudig en economisch uit te voeren, waarbij steeds elektrolytische koperlagen met de gewenste sterkte-eigenschappen worden verkregen.The present invention provides a method using an aqueous acidic copper electrolyte which, under set conditions, is capable of giving a substantially uniform hard, non-softening, glossy, even and ductile industrial copper deposit, making subsequent mechanical operations of the copper layer virtually unnecessary. and wherein the copper layer itself, despite long retention periods after the electrolytic coating step, has sufficient hardness to allow satisfactory engraving by various mechanical means. The process can furthermore be carried out in a simple and economical manner, whereby electrolytic copper layers with the desired strength properties are always obtained.
8401842 i f 28401842 i f 2
De voordelen van de onderhavige uitvinding worden verkregen door middel van een werkwijze waarbij een waterige zure koperelek-trolyt met een ingestelde samenstelling wordt toegepast, waarmee onder ingestelde bewegingsparameters een sterk egale, ductiele, glanzende en 5 nagenoeg uniforme harde industriële koperlaag wordt afgezet die een niet-onthardend karakter heeft, en zijn hardheid gedurende langere tijdsperioden na de elektrolytische bekledingstrap behoudt, zodat de laag door mechanische graveringstechnieken en dergelijke kan worden bewerkt.The advantages of the present invention are obtained by a method in which an aqueous acidic electrolyte of a set composition is used, whereby under set movement parameters a strongly smooth, ductile, glossy and almost uniform hard industrial copper layer is deposited which does not has a softening character, and retains its hardness for extended periods of time after the electrolytic coating step, so that the layer can be processed by mechanical engraving techniques and the like.
De koperelektrolyt omvat een waterige zure oplossing 10 die koper in een voldoende hoeveelheid bevat om koper elektrolytisch neer te slaan op een substraat alsmede een ingestelde combinatie van badoplos-bare en verenigbaar organische glansmiddelen omvattende: (1) een organische polyetherverbinding en mengsels daarvan; (2) organische sulfide-verbindingen en mengsels daarvan; en (3) tenminste één verbinding gekozen 15 uit elk van de groepen bestaande uit:The copper electrolyte includes an aqueous acidic solution 10 containing copper in an amount sufficient to electrolytically deposit copper on a substrate, as well as an adjusted combination of bath-soluble and compatible organic brighteners comprising: (1) an organic polyether compound and mixtures thereof; (2) organic sulfide compounds and mixtures thereof; and (3) at least one compound selected from each of the groups consisting of:
(A) een verbinding met de structuurforraule A van het formuleblad, waarin R^ en R^ groepen zijn gekozen uit waterstof, methyl-en ethylgroepen, X een anion is gekozen uit chloride, bromide, jodide, fluoride, sulfaat, bisulfaat en nitraat, Y H, -NH2, -N(CH^)2 en -N=N-Z(A) a compound of the formula A of the formula sheet, wherein R 1 and R 2 groups are selected from hydrogen, methyl and ethyl groups, X is an anion selected from chloride, bromide, iodide, fluoride, sulfate, bisulfate and nitrate, YH, -NH2, -N (CH2) 2 and -N = NZ
20 is, waarbij Z een aromatische groep is gekozen uit fenyl, naftyl alsmede fenyl en naftyl gesubstitueerd met amino, alkyl-gesubstitueerd amino, hydroxy-en alkoxygroepen; (B) een gesubstitueerde ftalocyanineverbinding die overeenkomt met formule B, 2520, wherein Z is an aromatic group selected from phenyl, naphthyl as well as phenyl and naphthyl substituted with amino, alkyl-substituted amino, hydroxy and alkoxy groups; (B) a substituted phthalocyanine compound corresponding to formula B, 25
Pc - (X)n , waarin Pc een ftalocyaninegroep is; X -S02NR2, -SO^M, -CH2SC(NR2)2 + Y-is; R H, alkyl met 1-6 koolstof atomen, aryl met 6 koolstof atomen, aralkyl met 6 koolstofatomen in het aryldeel en 1 - 6 koolstofatomen in het alkyldeel, aan heterocyclische groep die 2-5 koolstofatomen bevat en 30 tenminste één stikstof-, zuurstof-, zwavel- of fosforatoom, en alkyl, aryl, aralkyl en een heterocyclische groep als boven gedefinieerd die 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen bevatten; η 1 - 6 is; Y halogeen og alkylsulfaat met 1-4 koolstofatomen in het alkyldeel is en Μ H, Li, Na, K of Mg is; 35 (C) een gealkyleerd polyethyleenimine-reactieprodukt met een quatemaire stikstof, alsmede mengsels van (A), (B) en (C).Pc - (X) n, wherein Pc is a phthalocyanine group; X is -SO 2 NR 2, -SO 4 M, -CH 2 SC (NR 2) 2 + Y-; RH, alkyl of 1-6 carbon atoms, aryl of 6 carbon atoms, aralkyl of 6 carbon atoms in the aryl part, and 1-6 carbon atoms in the alkyl part, of a heterocyclic group containing 2-5 carbon atoms and at least one nitrogen, oxygen sulfur or phosphorus atom, and alkyl, aryl, aralkyl, and a heterocyclic group as defined above containing 1-5 amino, hydroxy, sulfonic or phosphonic acid groups; η is 1 - 6; Y is halogen og alkyl sulfate with 1-4 carbon atoms in the alkyl moiety and Μ is H, Li, Na, K or Mg; (C) an alkylated polyethyleneimine reaction product with quaternary nitrogen, as well as mixtures of (A), (B) and (C).
8401842 ί \ 38401842 ί \ 3
De organische glansmiddelen in de waterige zure elektrolyt zijn aanwezig in een concentratie betrokken op de polyetherver-binding van ongeveer 0,001 tot 5 g per liter (g/1), de organische sul-fideverbinding is aanwezig in een concentratie van ongeveer 0,0005 tot 5 ongeveer 1 g/1, en een concentratie van de glansmiddelen van groep (3) in een mengsel van ongeveer drie of meer aanwezig zijn in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 35 milligram :(img/l), waarbij concentraties tot ongeveer 0,5 g/1 bruikbaar zijn.The organic brighteners in the aqueous acidic electrolyte are present in a concentration based on the polyether compound of about 0.001 to 5 g per liter (g / l), the organic sulfide compound is present in a concentration of about 0.0005 to 5 about 1 g / l, and a concentration of the brighteners of group (3) in a mixture of about three or more are present in an amount of at least about 35 milligrams: (img / l), with concentrations up to about 0.5 g / 1 are usable.
' Volgens het werkwijzeaspect van de onderhavige uitvinding 10 wordt de waterige zure koperelektrolyt toegepast bij een temperatuur van ongeveer 15,5°C tot ongeveer 37,5°C terwijl de afzetting van het koper op een geleidend substraat bij een kathodestroomdichtheid van tenminste ongeveer 6,7 ampère per vierkante decimeter tot waarden van 32,5 ampère per vierkante decimeter of hoger wordt uitgevoerd om een industrië-15 le koperlaag met een dikte van tenminste 0,025 mm te verkrijgen. Men past een aangepaste anode of een veelvoud van anoden toe om lage stroom-dichtheidsgebieden met een waarde lager dan ongeveer 6,5 ampère per vierkante decimeter te voorkomen en om verder er voor te zorgen dat een nagenoeg uniforme dikte van de koperafzetting op het substraat wordt 20 verkregen.According to the process aspect of the present invention, the aqueous acidic copper electrolyte is used at a temperature from about 15.5 ° C to about 37.5 ° C while depositing the copper on a conductive substrate at a cathode current density of at least about 6, 7 amps per square decimeter to values of 32.5 amps per square decimeter or higher is output to obtain an industrial copper layer with a thickness of at least 0.025 mm. A modified anode or a plurality of anodes is used to avoid low current density ranges of less than about 6.5 amperes per square decimeter and further ensure that a substantially uniform thickness of copper deposition on the substrate is achieved. 20 obtained.
Andere voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden door de nu volgende beschrijving van voorkeursuitvoe-ringsvormen in samenhang met de voorbeelden.Other advantages of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments in conjunction with the examples.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt uitgegaan van 25 een waterige zure elektrolyt die van het sulfaat-type mag zijn, en die typerend ongeveer 180 tot ongeveer 250 g/1 kopersulfaat en ongeveer 30 tot ongeveer 80 g/1 zwavelzuur bevat. Naar keuze kan men fluorboraatbaden bereiden die typerend ongeveer 200 tot ongeveer 600 g/1 koperfluorboraat en tot ongeveer 60 g/1 fiuorboorzuur bevatten. Kopemitraatzouten of 30 kopersulfamaatzouten kunnen tevens in bij benadering equivalente hoe veelheden in plaats van kopersulfaat worden toegepast, waarbij de elektrolyt kan worden aangezuurd met equivalente hoeveelheden fosforzuur, salpeterzuur, sulf onzuur of zwavelzuur. Volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden sulfaat-type koperbaden toegepast.The present invention is based on an aqueous acidic electrolyte which may be of the sulfate type, and typically contains about 180 to about 250 g / l copper sulfate and about 30 to about 80 g / l sulfuric acid. Optionally, one can prepare fluoroborate baths typically containing from about 200 to about 600 g / l copper fluoroborate and up to about 60 g / l fluoroboric acid. Copper nitrate salts or copper sulfamate salts can also be used in approximate equivalent amounts in place of copper sulfate, whereby the electrolyte can be acidified with equivalent amounts of phosphoric, nitric, sulfic or sulfuric acid. According to the preferred embodiment of the invention, sulfate-type copper baths are used.
35 De waterige elektrolyt kan verder halogenide-ionen be vatten, zoals chloride- en/of bromide-ionen in hoeveelheden tot aan onge- 8401842 4 veer 0,2 g/1. Concentraties van de halogenide-ionen groter dan ongeveer 0,2 g/1 blijken ongewenst te zijn doordat in bepaalde gevallen de ductiliteit van de afgezette koperlaag achteruitgaat.The aqueous electrolyte may further contain halide ions, such as chloride and / or bromide ions in amounts up to about 0.2 g / l. Concentrations of the halide ions greater than about 0.2 g / l have been found to be undesirable in that in some instances the ductility of the deposited copper layer deteriorates.
De unieke niet-onthardende eigenschappen van de afge-5 zette koperlaag in combinatie met zijn gewenste fysische eigenschappen worden door toepassing van de specifieke combinatie van organische glansmiddelen van hierin beschreven typen verkregen. De voorkeurs-organische polyetherverbindingen zijn bad-oplosbare en verenigbare polyethers die tenminste 4 etherzuur stof atomen bevatten, en die een gemiddeld mole-10 cuulgewicht hebben van ongeveer 180 tot aan 1.000.000. Bijzonder bevredigende resultaten verkrijgt men met polypropeen- en polyethyleenglyco-len met inbegrip van mengsels van de voornoemde met een gemiddeld mole-cuulgewicht van ongeveer 600 tot ongeveer 6000, gealkoxyleerde aromatische alcoholen met een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 300 15 tot 2500 en gealkoxyleerde aminen met een molecuulgewicht van ongeveer 1000 tot ongeveer 50.000. Voorbeelden van dergelijke polyether-glansmid-delen die de voorkeur hebben zijn polyethyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 400 tot ongeveer 1.000.000? geëthoxyleerde naftolen met 5-45 molen ethyleenoxydegroepen; gepropoxyleerde nafto-20 len met 5-15 mol propyleenoxydegroepen; geëthoxyleerde nonylfenolen met 5-30 molen ethyleenoxydegroepen; propyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 350 tot ongeveer 1000; blokpolymeren van polyoxyethyleen en polyoxypropyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 350 - 250.000; geëthoxyleerde fenolen met 5 -25 100 mol„ethyleenoxydegroepen; gepropoxyleerde fenolen met 5-15 mol propyleenoxydegroepen en ethyleendiamine-blokpolymeren met een molecuulgewicht van ongeveer 1600 tot ongeveer 30.000. Andere polyetherverbindingen die in de onderhavige werkwijze bruikbaar zijn worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.272.335, waarvan de beschrijving 30 hierin als referentie wordt opgenomen.The unique non-annealing properties of the deposited copper layer in combination with its desired physical properties are obtained by using the specific combination of organic brighteners of the types described herein. The preferred organic polyether compounds are bath-soluble and compatible polyethers containing at least 4 ether oxygen atoms and having an average molecular weight of about 180 to 1,000,000. Particularly satisfactory results are obtained with polypropylene and polyethylene glycols including mixtures of the foregoing having an average molecular weight of about 600 to about 6000, alkoxylated aromatic alcohols having a molecular weight in the range of about 300 to 2500 and alkoxylated amines having a molecular weight from about 1000 to about 50,000. Examples of such preferred polyether brighteners are polyethylene glycols having an average molecular weight of about 400 to about 1,000,000? ethoxylated naphthols with 5-45 moles of ethylene oxide groups; propoxylated naphthols with 5-15 moles of propylene oxide groups; ethoxylated nonylphenols with 5-30 moles of ethylene oxide groups; propylene glycols with an average molecular weight of about 350 to about 1000; block polymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene glycols having an average molecular weight of about 350-250,000; ethoxylated phenols with 5-25 100 moles of ethylene oxide groups; propoxylated phenols with 5-15 moles of propylene oxide groups and ethylene diamine block polymers with a molecular weight from about 1600 to about 30,000. Other polyether compounds useful in the present process are described in U.S. Patent 4,272,335, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
De polyether-glansmiddelen worden in een hoeveelheid van ongeveer 0,001 tot aan ongeveer 5 g/1 toegepast, waarbij de lagere concentraties in het algemeen met de hoger moleculaire polyethers worden toegepast.The polyether brighteners are used in an amount from about 0.001 to about 5 g / l, the lower concentrations generally being used with the higher molecular weight polyethers.
35 De organische sulfide glansverbinding (2) die in de onderhavige werkwijze geschikt kan worden toegepast omvat de verschil- 8401842 » Λ 5 lende organische sulfide- en sulfonzuurverbindingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.267.010, in het bijzonder tabel I, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen; organische zwavelverbindingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-5 schrift 4,181.582 en in het bijzonder tabel III daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen? alsmede de organische polysulfideverbindingen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.328.273,. in het bijzonder tabel I daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. De organische sulfide 10 verbindingen die sulfonzuur-of fosfonzuurgroepen bevatten kunnen tevens verschillende andere substituenten bevatten zoals methyl, chloor, broom, methoxy, ethoxy, car boxy of hydroxy, in het bijzonder aan de aromatische en heterocyclische sulfide-sulfonzuren of fosfonzuren.. Dergelijke verbindingen kunnen als de vrije zuren, de alkalizouten, organische aminezouten 15 en dergelijke worden toegepast.The organic sulfide gloss compound (2) useful in the present process includes the various organic sulfide and sulfonic acid compounds as disclosed in U.S. Pat. No. 3,267,010, particularly Table I, the disclosure of which incorporated herein by reference; organic sulfur compounds as described in U.S. Patent No. 4,181,582 and especially Table III thereof, the disclosure of which is incorporated herein by reference. as well as the organic polysulfide compounds described in U.S. Patent 3,328,273. in particular Table I thereof, the disclosure of which is incorporated herein by reference. The organic sulfide compounds containing sulfonic or phosphonic acid groups may also contain various other substituents such as methyl, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, carboxy or hydroxy, in particular to the aromatic and heterocyclic sulfide sulfonic acids or phosphonic acids. Such compounds can be used as the free acids, the alkali metal salts, organic amine salts and the like.
Andere geschikte organische divalente zwavelverbindingen die geschikt zijn omvatten HO^ P-(CE^)3-S-S-(CH^)3-PO^H, alsmede mercaptanen, thio-carbamaten, thiolcarbamaten, thioxanthaten en thiocar-bonaten die tenminste één sulfonzuur- of fosfonzuurgroep bevatten.Other suitable organic divalent sulfur compounds that are suitable include HO ^ P- (CE ^) 3-SS- (CH ^) 3-PO ^ H, as well as mercaptans, thio-carbamates, thiol carbamates, thioxanthates and thiocarbonates containing at least one sulfonic acid or phosphonic acid group.
20 Een bijzondere voorkeursgroep van organische divalente zwavelverbindingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.328.273 wordt gevormd door de organische polysulfideverbindingen met de formule XR1-(S)nR2S03H en XR^-CS^ï^PO^E, waarin R^ en gelijk of verschillende alkyleengroepen met 1-6 koolstof atomen zijn, X water-25 stof, SO^H of POjH is en n een getal is van ongeveer 2 t/m 5. Deze organische divalente zwavelverbindingen zijn alifatische polysuifiden waarbij tenminste twee divalente zwavelatomen vicinaal zijn en waarbij het molecuul een of twee eindstandige sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen bezit.A particularly preferred group of organic divalent sulfur compounds as disclosed in US Pat. No. 3,328,273 are the organic polysulfide compounds of the formula XR1- (S) nR2SO3H and XR ^ -CS ^ ^ ^ PO ^ E, wherein R ^ and equal or different alkylene groups with 1-6 carbon atoms, X is hydrogen, SO ^ H or POjH and n is a number from about 2 to 5. These organic divalent sulfur compounds are aliphatic polysulfides where at least two divalent sulfur atoms are vicinal and the molecule having one or two terminal sulfonic acid or phosphonic acid groups.
Het alkyleendeel van het molecuul kan gesubstitueerd zijn met groepen 30 zoals methyl, ethyl, chloor, broom, ethoxy, hydroxy en dergelijke.The alkylene portion of the molecule can be substituted with groups such as methyl, ethyl, chlorine, bromine, ethoxy, hydroxy and the like.
Deze verbindingen kunnen als het vrije zuur of als de alkalimetaal-of aminezouten worden toegepast.These compounds can be used as the free acid or as the alkali metal or amine salts.
Het organische sulfide glansmiddel of mengsel daarvan is in de elektrolyt aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,0005 tot 35 ongeveer 1 g/1.The organic sulfide brightener or mixture thereof is present in the electrolyte in an amount from about 0.0005 to about 1 g / l.
Naast de glansmiddelen, polyetherverbindingen en sul- 8401842 ,ϊ· 6 fideverbindingen bevate de elektrolyt verder als essentieel glansmiddel tenminste drie glansmiddelen (3), die de verbindingen (A), (B) en (C) omvatten. Glansmiddel (A) overeenkomend met formule A van het formuleblad omvat typerend die verbindingen als aangegeven., in het Amerikaanse oc-5 trooischrift nr. 2.882.209,-in het bijzonder tabel II daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Dergelijke typerende glansmiddelen omvatten diëthyl-safranine azodimethylaniline -Janus groen B, diëthyl-safranine azofenol.- Janus zwart, safranine azo-naftol - Janus blauw, Janus grijs (kleurindex 137, Society of Dyers & 10 Colourists, door F.M. Rowe, 1924), dimethyl-safranine azodimethylaniline, fenosafranine, fuchsia, amethyst violet, en dergelijke. Met formule A overeenkomende glansmiddelen kunnen in een hoeveelheid tot ongeveer 0,5 g/1 worden toegepast, waarbij concentraties van ongeveer 25 tot ongeveer 50 mg/1 de voorkeur hebben.In addition to the brighteners, polyether compounds, and sulfide compounds, the electrolyte further contains, as an essential brightener, at least three brighteners (3) comprising the compounds (A), (B), and (C). Brightener (A) corresponding to formula A of the formula sheet typically includes those compounds as indicated, in U.S. Patent No. 2,882,209, especially Table II thereof, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Such typical brighteners include diethyl-safranine azodimethylaniline-Janus green B, diethyl-safranine azophenol.- Janus black, safranine azo-naphthol - Janus blue, Janus gray (color index 137, Society of Dyers & 10 Colourists, by FM Rowe, 1924), dimethyl safranine azodimethylaniline, phenosafranine, fuchsia, amethyst violet, and the like. Brighteners corresponding to Formula A can be used in an amount up to about 0.5 g / l, with concentrations from about 25 to about 50 mg / l being preferred.
15 Het glansmiddel volgens formule B omvat een gesubstitu eerde ftalocyaninegroep die metaalvrij kan zijn of die een stabiel divalent of trivalent metaal kan bevatten dat door coördinatie van de iso-indool-stikstofatomen van het molecuul is verbonden, welk metaal wordt .. gekozen uit kobalt, nikkel, chroom, ijzer of koper., alsmede mengsels 20 daarvan waarvan koper het voorkeursmetaal is. Ftalocyanineverbindingen die in de onderhavige werkwijze in het bijzonder bruikbaar zijn hebben een badoplosbaarheid van tenminste ongeveer 0,1. mg/1, waarbij zij worden toegepast in concentraties tot aan ongeveer 0,5 g/1, en concentraties van ongeveer 25 tot ongeveer 50 mg/1.de voorkeur hebben. Geschikte 25 ftalocyanineverbindingen hebben de structuurformule B van het formuleblad, waarin X de genoemde betekenis heeft; 2 Ni, Co, Cr, Fe of Cu is; a 0 - 1 is; en b 0 - 2 is, onder voorwaarde.dat het totale aantal X-substituenten 1 - 6 is.The brightener of formula B comprises a substituted phthalocyanine group which may be metal-free or which may contain a stable divalent or trivalent metal linked by coordination of the molecule's isoindole nitrogen atoms, which metal is selected from cobalt, nickel, chromium, iron or copper, as well as mixtures thereof, of which copper is the preferred metal. Phthalocyanine compounds particularly useful in the present process have a bath solubility of at least about 0.1. mg / l, using them in concentrations up to about 0.5 g / l, and concentrations from about 25 to about 50 mg / l are preferred. Suitable phthalocyanine compounds have the structural formula B of the formula sheet, wherein X has the said meaning; 2 is Ni, Co, Cr, Fe or Cu; a is 0 - 1; and b is 0-2, provided that the total number of X substituents is 1-6.
Voor de uitvinding geschikte gesubstitueerde ftalo-3 0 cyanineverbindingen omvatten verder die verbindingen als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 4.272.335, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Bijzondere voorkeurs-ftalocyanine-verbinding omvat Alcian blauw.Substituted phthalo-3-cyanine compounds suitable for the invention further include those compounds as described in U.S. Patent No. 4,272,335, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Particularly preferred phthalocyanine compound includes Alcian blue.
Het organische glansmiddel (C) omvat een reactieprodukt 35 van polyethyleenimine en een organische verbinding waardoor de stikstof van het polyethyleenimine wordt gealkyleerd en een quaternaire stikstof 8401842 7 geeft. Verbindingen van het voomoemde type die in de uitvinding bruikbaar zijn worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.770.598, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Het alkyleringsmiddel kan zowel alifatische als aromatische verbindingen 5 omvatten die zowel verzadigd als onverzadigd kunnen zijn. Verbindingen die bijzonder waardevol zijn gebleken zijn organische verbindingen die actieve halogenen bevatten, zoals aralkylhalogeniden, de alkyl'-, alkenyl- en alkynylhalogeniden, zuurhalogeniden, acylhalogeniden en derge-lijke. Tevens kunnen verbindingen zoals de alkyIsulfaten, alkylsultonen, 10 aldèhyden, ketonen, isocyanaten, thioisocyanaten, epoxyden, acylamiden, zuren, anhydriden, urea, cyanamiden, guaniden en dergelijke worden toegepast. Het is duidelijk dat in sommige gevallen organische verbindingen bruikbaar zijn waarin de reagerende groep direct aan een aromatische kern in plaats van aan een alkylketen is verbonden. Een voorbeeld van een 15 dergelijk materiaal is 2,4-dinitrochloorbenzeen, dat hetzij met de primaire of secundaire stikstof van het polyethyleenimine in reactie “zal treden en/of een quaternaire verbinding vormt met de tertiaire stikstof. Wanneer wordt gesproken van "alkylering" van de stikstof in het polyethyleenimine, worden ook die gevallen omvat waarbij de stikstof direct 20 an een aryl- of aromatische kern is bevestigd, alsmede waarbij de stikstof aan een alifatische groep is bevestigd. Specifieke verbindingen die bijzonder goede resultaten geven zijn benzylchloride, allylbromide, dimethyl sulfaat , en propaansulton. Deze verbindingen zijn echter alleen als voorbeelden te beschouwen, van de organische verbindingen waarmede 25 stikstof van het polyethyleenimine kan worden gealkyleerd. Het voorkeurs-alkyleringsmiddel is aromatisch halogenide.The organic brightener (C) comprises a reaction product of polyethyleneimine and an organic compound through which the nitrogen of the polyethyleneimine is alkylated to give quaternary nitrogen 8401842 7. Compounds of the aforementioned type useful in the invention are described in U.S. Patent No. 3,770,598, the disclosure of which is incorporated herein by reference. The alkylating agent can include both aliphatic and aromatic compounds, which can be both saturated and unsaturated. Compounds that have proved particularly valuable are organic compounds containing active halogens, such as aralkyl halides, the alkyl, alkenyl and alkynyl halides, acid halides, acyl halides and the like. Compounds such as the alkyl sulfates, alkyl sultones, aldehydes, ketones, isocyanates, thioisocyanates, epoxides, acylamides, acids, anhydrides, ureas, cyanamides, guanides and the like can also be used. It is clear that in some cases organic compounds are useful in which the reacting group is directly attached to an aromatic core rather than an alkyl chain. An example of such a material is 2,4-dinitrochlorobenzene, which will either react with the primary or secondary nitrogen of the polyethyleneimine and / or form a quaternary compound with the tertiary nitrogen. When talking about "alkylation" of the nitrogen in the polyethyleneimine, it also includes those cases where the nitrogen is directly attached to an aryl or aromatic core, as well as where the nitrogen is attached to an aliphatic group. Specific compounds that give particularly good results are benzyl chloride, allyl bromide, dimethyl sulfate, and propane sultone. However, these compounds are only exemplary of the organic compounds with which nitrogen of the polyethyleneimine can be alkylated. The preferred alkylating agent is aromatic halide.
Wanneer het alkyleringsmiddel.in reactie treedt met het primaire of secundaire amine zal 'dit r4spectievelijk in een secundair tertiair amine worden gewijzigd. Dit kan men bereiken door meer alkyle-30 ringsmiddel dan gewenst is toe te voegen. Wanneer de alkylering plaatsvindt aan de primaire en/of secundaire stikstof, zal er een afsplitsing zijn van de alkyleringsgroepen aan de organische verbinding, bijvoorbeeld halogeen, sulfaat en dergelijke. In het geval van een tertiaire stikstof vindt een quatemisering plaats onder vorming van een quaternair zout.When the alkylating agent reacts with the primary or secondary amine, it will be converted to a secondary tertiary amine, respectively. This can be achieved by adding more alkylating agent than desired. When the alkylation takes place on the primary and / or secondary nitrogen, there will be a cleavage of the alkylation groups on the organic compound, for example halogen, sulfate and the like. In the case of a tertiary nitrogen, a quaternization takes place to form a quaternary salt.
35 Het heeft de voorkeur dat zoveel mogelijk stikstofato men in het polyethyleenimine-glansmiddel gequaterniseerd worden, hoewel 8401842 * ΠΠΓ— mmtm m* i wu—I - ' JU rn· I ,..,.1 ,Μ·..··ι I miL^· '! 'UfUimrtrirm .mij .h w « 8 f reeds gewenste resultaten worden verkregen indien 5% van de stikstofatomen quaternair is, waarbij 10% de voorkeur heeft en 20% bijzondere voorkeur heeft.35 It is preferred that as many nitrogen atoms as possible are quaternized in the polyethyleneimine brightener, although 8401842 * ΠΠΓ— mmtm m * i wu — I - 'JU rn · I, ..,. 1, Μ · .. ·· ι I miL ^ · '! Already desirable results are obtained if 5% of the nitrogen atoms are quaternary, 10% being preferred and 20% being particularly preferred.
Het polyethyleenimine dat bij de vorming van het glans-5 middeltoevoegsel wordt toegepast kan een breed gebied van molecuulgewich-ten bezitten. Het molecuulgewicht van het polyethyleenimine ligt meestal in het gebied van ongeveer 300 tot verschillende miljoenen. De voorkeur heeft een molecuulgewicht in het gebied van ongeveer 300 tot 1.000.000.The polyethyleneimine used in the formation of the gloss additive can have a wide range of molecular weights. The molecular weight of the polyethyleneimine usually ranges from about 300 to several millions. A molecular weight in the range of about 300 to 1,000,000 is preferred.
Het organische glansmiddel (C) wordt in hoeveelheden tot aan ongeveer 10 0,5 g/1 toegepast, waarbij concentraties van ongeveer 35 tot ongeveer 100 mg/1 de.voorkeur hebben.The organic brightener (C) is used in amounts up to about 0.5 g / l, with concentrations from about 35 to about 100 mg / l being preferred.
De organische glansmiddelen (A), (B) en (C) worden in combinatie van tenminste.drie toegepast in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 25 mg/1, waarbij concentraties tot aan ongeveer 0,5 g/1 bevre-15 digend zi.jn en hoeveelheden van ongeveer 30 tot ongeveer 90 mg/1 de voorkeur hebben.The organic brighteners (A), (B) and (C) are used in combination of at least three in an amount of at least about 25 mg / l, with concentrations up to about 0.5 g / l being satisfactory. and amounts from about 30 to about 90 mg / l are preferred.
Bij het uitvoeren van de werkwijze van de uitvinding wordt.een elektrisch geleidend substraat ondergedompeld in een elektrolyt met de voornoemde samenstelling, welk substraat kathodisch gedu-20 rende een voldoende tijdsperiode wordt geladen om daarop de gewenste dikte van de koperlaag af te zetten. Gedurende de elektrolytische bekle-i: ding wordt het bad ingesteld op een temperatuur van ongeveer 15,5°C tot ongeveer 37,5°C, -waarbij een ..temperatuur van ongeveer 21 °C tot ongeveer 32°C-de voorkeur heeft. Temperaturen boven 37,5°C zijn meestal on-25 gewenst omdat koperafzettingen worden gevormd die een verminderde ducti-liteit bezitten. Elektrolytische bekleding van de koperlaag wordt bij een stroomdichtheid van tenminste 6,5 ampère per vierkante decimeter tot stroomdichtheden van zelfs 32,5 ampère per vierkante decimeter en in sommige gevallen nog hoger.uitgevoerd. Bij voorkeur wordt de kathode-30 stroomdichtheid ingesteld in een gebied van 10,8 tot 21,5 ampère per vierkante decimeter. Om tot een nagenoeg uniforme dikte van de koperlaag op het substraat te komen heeft het de voorkeur een.anodeopstelling toe te passen die een .nagenoeg uniforme stroomdichtheid over nagenoeg het totale oppërvlak van de kathode geeft, voor dit doel wordt in de 35 praktijk van het elektrolytisch bekleden van koperdiepdrukcilinders een aangepaste anode of een veelvoud van anodes die op afstanden van elkaar 8401842 y~ ·χ 9 zijn opgesteld toegepast teneinde een nagenoeg uniforme kathodestroom-dichtheid te bereiken.In carrying out the method of the invention, an electrically conductive substrate is immersed in an electrolyte of the aforementioned composition, which substrate is charged cathodically for a sufficient period of time to deposit the desired thickness of the copper layer thereon. During the electrolytic coating, the bath is set at a temperature from about 15.5 ° C to about 37.5 ° C, with a temperature from about 21 ° C to about 32 ° C being preferred. . Temperatures above 37.5 ° C are usually undesirable because copper deposits are formed which have reduced ductility. Electrolytic coating of the copper layer is carried out at a current density of at least 6.5 amperes per square decimeter to current densities of even 32.5 amperes per square decimeter and in some cases even higher. Preferably, the cathode 30 current density is adjusted in a range from 10.8 to 21.5 amps per square decimeter. In order to achieve a substantially uniform thickness of the copper layer on the substrate, it is preferable to use an anode arrangement which gives a substantially uniform current density over almost the entire surface of the cathode, for this purpose it has been practiced in the practice of electrolytic plating of copper intaglio cylinders has a modified anode or a plurality of anodes spaced 8401842 y ~ χ 9 used to achieve a substantially uniform cathode current density.
De speciale koperplaat waarop volgens de werkwijze van de uitvinding een glanzende, egale, ductiele en nagenoeg zuivere koper-5 laag is afgezet is uitstekend geschikt voor diverse industriële toepassingen, zoals voor het elektrisch vormen van mallen, de vervaardiging van geluids- en beeldschijven, voor koperdiepdrukcilinders en dergelijke.The special copper plate on which a shiny, smooth, ductile and almost pure copper layer is deposited according to the method of the invention is excellent for various industrial applications, such as for the electric forming of molds, the production of sound and image discs, for copper intaglio cylinders and the like.
De koperplaat heeft daarbij een betrekkelijk uniforme hardheid, gewoonlijk boven 200 diamantpyramide hardheidsgetal bij een 100 g belasting 10 en bezit verder een vrijwel uniforme, homogene, gelijkassige kristal- lijne structuur met een kristallietafmeting kleiner dan ongeveer 1 micrometer. De industriële koperbekleding die volgens de onderhavige werkwijze wordt geproduceerd onderscheidt zich van de bekende decoratieve koperbekledingen door zijn dikte, die tenminste ongeveer 0,025 mm tot 15 zelfs 1,3 mm en nog dikker is alsmede in de unieke niet-onthardende eigenschappen van de industriële koperplaat. De werkwijze van de onderhavige uitvinding is verder niet bruikbaar voor het produceren van zogenaamde decoratieve koperbekledingen doordat in alle lage stroomdicht-heidsgebieden met een gemiddelde kathodestroomdichtheid beneden 6,5 am-20 père per vierkante decimeter donkere strepen worden gevormd, waardoor een dergelijke bkleding als decoratie niet aanvaardbaar wordt.The copper plate thereby has a relatively uniform hardness, usually above 200 diamond pyramid hardness number at a 100 g load 10, and furthermore has a substantially uniform, homogeneous, equiaxial crystalline structure with a crystallite size of less than about 1 micron. The industrial copper cladding produced by the present process is distinguished from the known decorative copper cladding by its thickness, which is at least about 0.025 mm to even 1.3 mm and even thicker, and in the unique non-annealing properties of the industrial copper plate. Furthermore, the method of the present invention is not useful for producing so-called decorative copper coatings in that dark streaks are formed in all low current density regions with an average cathode current density below 6.5 am-20 per square decimeter, thus providing such decoration as decoration is not acceptable.
Ter verdere illustratie van de werkwijze van de uitvinding worden de volgende typerende voorbeelden.gegeven. Het is duidelijk dat deze slechts ter illustratie zijn -bedoeld en de uitvinding niet be-25 perken.The following typical examples are given to further illustrate the method of the invention. Obviously, these are for illustrative purposes only and do not limit the invention.
Voorbeeld IExample I
Er werd een waterige zure koperelektrolyt bereid die ongeveer 195 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, 75 g/1 zwavelzuur, ongeveer 20 tot ongeveer 100 mg/1 chloride-ionen en een combinatie van organische 30 glansmiddelen bevatte, welke combinatie bestond uit de glansmiddelen (1) polypropyleenoxyde (molgewicht 750) in een hoeveelheid van ongeveer 120 mg/1, (2) bis-(3-sulfopropyl-disulfide-dinatriumzout) in een hoeveelheid van ongeveer 21 mg/1, glansmiddel (3) overeenkomende met formule (a) bevattend Janus-groen B in een hoeveelheid van ongeveer 15 mg/1, glansmid-35 del (3) overeenkomend met formule (B) omvattende Methic Turquoise in een hoeveelheid van ongeveer.15 mg/1 en glansmiddel (3) (C) omvattende poly- 8401842 10 ethyleenimine gequatemiseerd met benzylchloride, aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 12 mg/1.An aqueous acidic copper electrolyte was prepared containing about 195 g / l copper sulfate pentahydrate, 75 g / l sulfuric acid, about 20 to about 100 mg / l chloride ions and a combination of organic brighteners, which combination consisted of the brighteners ( 1) polypropylene oxide (molecular weight 750) in an amount of about 120 mg / 1, (2) bis- (3-sulfopropyl disulfide disodium salt) in an amount of about 21 mg / 1, brightener (3) corresponding to formula (a ) containing Janus green B in an amount of about 15 mg / 1, brightener-35 part (3) corresponding to formula (B) comprising Methic Turquoise in an amount of about 15 mg / 1 and brightener (3) (C) comprising poly-8401842 ethyleneimine quatemized with benzyl chloride, present in an amount of about 12 mg / l.
Het bad wordt ingesteld op een temperatuur van ongeveer 27 °C en een koperdiepdrukcilinder wordt omrings door aangepaste koper-5 anodes in het bad ondergedompeld en geroteerd met 100 toeren per minuut, terwijl elektrische stroom tussen de anoden en het kathodisch geladen werkstuk wordt doorgeleid met een- kathodestroomdichtheid van ongeveer 16 ampère per vierkante decimeter.The bath is set at a temperature of about 27 ° C and a copper compression cylinder is immersed in the bath by custom copper 5 anodes and rotated at 100 rpm while electric current is passed between the anodes and the cathodically charged workpiece. - cathode current density of approximately 16 amperes per square decimeter.
De verkregen koperbekleding blijkt volledig egaal glan-10 zend te zijn, en heeft een goede ductiliteit en een vrijwel uniforme hardheid boven 200 diamantpyramide hardheidsgetal bij een 100 g belasting (DPH)„ De koperbekleding is vrijwel niet-onthardend zoals wordt aange-* toond door het feit dat bij staan gedurende een periode van 48 uren na het elektrolytisch neerslaan van de koperlaag geen significante vermin-15 dering van de hardheid wordt waargenomen.The copper cladding obtained appears to be completely smooth gloss-10, and has good ductility and a nearly uniform hardness above 200 diamond pyramid hardness number at 100 g load (DPH). “The copper cladding is virtually non-annealing as shown by * the fact that upon standing for a period of 48 hours after the electrolytic deposition of the copper layer, no significant reduction in hardness is observed.
Voorbeeld IIExample II
Er wordt een waterige zure koperelektrolyt bereid die * ongeveer 195 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, 75 g/1 zwavelzuur, ongeveer 20 tot ongeveer 100 mg/1 chloride-ionen en een combinatie van organi-20 sche glansmiddelen omvat, welke combinatie bestaat uit (1) polyethyleen-oxyde (molgewicht 3350) -in een hoeveelheid van ongeveer 60 mg/1, (2) bis-(3-sulfopropyl-disulfide-dinatriumzout) in een hoeveelheid van ongeveer 30 mg/1, en glansmiddel (3) overeenkomend met formule (A) omvattende Janus groen B in een hoeveelheid van ongeveer 10 mg/1, Methic 25 Turquoise overeenkomend met formule B in een hoeveelheid van 10 mg/1 en 10 mg/1 glansmiddel (3) (C) omvattende polyethyleenimine gequatemiseerd met benzylchloride.An aqueous acidic copper electrolyte is prepared comprising * about 195 g / l copper sulfate pentahydrate, 75 g / l sulfuric acid, about 20 to about 100 mg / l chloride ions and a combination of organic brighteners, which combination consists of (1) polyethylene oxide (molecular weight 3350) - in an amount of about 60 mg / 1, (2) bis- (3-sulfopropyl disulfide disodium salt) in an amount of about 30 mg / 1, and brightener (3) corresponding to formula (A) comprising Janus green B in an amount of about 10 mg / 1, Methic 25 Turquoise corresponding to formula B in an amount of 10 mg / 1 and 10 mg / 1 brightener (3) (C) comprising polyethyleneimine quatemized with benzyl chloride.
Het bad wordt ingesteld op een temperatuur van ongeveer 24°C en een koper-diepdrukcilinder wordt omrings door aangepaste koper-30 anodes en onder rotatie met 300 toeren per minuut in. het bad ondergedompeld terwijl een elektrische stroom tussen de anode en het kathodisch geladen werkstuk wordt geleid met een gemiddelde kathodestroomdichtheid van ongeveer 10,8 ampère per vierkante decimeter. De verkregen koperbekleding blijkt volledig egaal glanzend te zijn alsmede ductiel, met een 35 hardheid boven ongeveer 200 DPH bij een belasting van 100 g. De verkregen koperlaag is nagenoeg niet-onthardend.The bath is set at a temperature of about 24 ° C and a copper gravure cylinder is surrounded by modified copper anodes and rotating at 300 rpm. immersed in the bath while passing an electric current between the anode and the cathodically charged workpiece with an average cathode current density of about 10.8 amperes per square decimeter. The copper cladding obtained appears to be completely uniformly glossy as well as ductile, with a hardness above about 200 DPH at a load of 100 g. The copper layer obtained is virtually non-softening.
8401842 118401842 11
Voorbeeld IIIExample III
Er wordt een waterige zure koperelektrolyt bereid die ongeveer 195 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, 75 g/1 zwavelzuur, ongeveer 20 tot ongeveer 100 mg/1 chloride-ionen en een combinatie van organi-5 sche glansmiddelen bevat, welke combinatie bestaat uit glansmiddelen (1) polypropyleenoxyde (molgewicnt 750) in een hoeveelheid van ongeveer 120 mg/1, (2) bis-(3-sulfopropyl-disulfide-dinatriumzout) in een hoeveelheid van ongeveer 30 mg/1 en glansmiddel (3) overeenkomend met formule (A) omvattende Janus groen B in een hoeveelheid van 8 mg/1, glansmiddel (3) 10 overeenkomend met formule (B) omvattende Methic Turquoise in een hoeveelheid van ongeveer 22 mg/1 en glansmiddel (3) overeenkomend met formule (C) omvattende polyethyleenimine gequateroiseerd met benzylchloride, in een hoeveelheid van ongeveer 3 mg/1.An aqueous acidic copper electrolyte is prepared containing about 195 g / l copper sulfate pentahydrate, 75 g / l sulfuric acid, about 20 to about 100 mg / l chloride ions and a combination of organic brighteners, which combination consists of brighteners (1) polypropylene oxide (molecular weight 750) in an amount of about 120 mg / 1, (2) bis- (3-sulfopropyl disulfide disodium salt) in an amount of about 30 mg / 1 and brightener (3) corresponding to formula ( A) comprising Janus green B in an amount of 8 mg / 1, brightener (3) corresponding to formula (B) comprising Methic Turquoise in an amount of about 22 mg / 1 and brightener (3) corresponding to formula (C) polyethyleneimine quateroized with benzyl chloride in an amount of about 3 mg / l.
Het bad wordt ingesteld op een temperatuur van onge-15 veer 21 °C en een koper-diepdrukcilinder wordt omringd door aangepaste koperanodes onder rotatie met 180 toeren per minuut in het bad ondergedompeld terwijl elektrische stroom tussen de anoden en het kathodiscb geladen werkstuk wordt geleid tot een gemiddelde kathodestroomdichtheid van ongeveer 16 ampère per vierkante decimeter. De verkregen koper-20 bekleding blijkt volledig egaal glanzend en ductiel te zijn en heeft een hardheid boven 200 DPH bij een belasting van 100 g. De koperbekleding is vrijwel niet-onthardend.The bath is set at a temperature of about 21 ° C and a copper gravure cylinder is surrounded by modified copper anodes immersed in the bath at 180 rpm while rotating, while electric current is passed between the anodes and the cathode disc-loaded workpiece. an average cathode current density of about 16 amps per square decimeter. The copper-20 coating obtained appears to be completely uniformly shiny and ductile and has a hardness above 200 DPH at a load of 100 g. The copper cladding is virtually non-annealing.
84 0 1 8 4 284 0 1 8 4 2
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50121283A | 1983-06-10 | 1983-06-10 | |
| US50121283 | 1983-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8401842A true NL8401842A (en) | 1985-01-02 |
Family
ID=23992566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8401842A NL8401842A (en) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | METHOD FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF COPPER. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609891A (en) |
| AU (1) | AU559896B2 (en) |
| BR (1) | BR8402812A (en) |
| CA (1) | CA1255622A (en) |
| DE (1) | DE3421017A1 (en) |
| ES (1) | ES533253A0 (en) |
| FR (1) | FR2547836A1 (en) |
| GB (1) | GB2141141B (en) |
| IT (1) | IT1177790B (en) |
| NL (1) | NL8401842A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7556722B2 (en) | 1996-11-22 | 2009-07-07 | Metzger Hubert F | Electroplating apparatus |
| US8298395B2 (en) | 1999-06-30 | 2012-10-30 | Chema Technology, Inc. | Electroplating apparatus |
| DE10261852B3 (en) | 2002-12-20 | 2004-06-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Mixture of di-, tri- and other oligomeric phenazinium compounds, used in copper electroplating bath for decorative plating or plating circuit board or semiconductor substrate, is prepared from monomer by diazotization and boiling |
| JP4644447B2 (en) * | 2004-06-25 | 2011-03-02 | 株式会社日立製作所 | Method for manufacturing printed wiring board |
| KR101234429B1 (en) * | 2006-01-06 | 2013-02-18 | 엔쏜 인코포레이티드 | Electrolyte and process for depositing a matt metal layer |
| US9243339B2 (en) | 2012-05-25 | 2016-01-26 | Trevor Pearson | Additives for producing copper electrodeposits having low oxygen content |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882209A (en) * | 1957-05-20 | 1959-04-14 | Udylite Res Corp | Electrodeposition of copper from an acid bath |
| NL291575A (en) * | 1962-04-16 | |||
| US3328273A (en) * | 1966-08-15 | 1967-06-27 | Udylite Corp | Electro-deposition of copper from acidic baths |
| ZA708430B (en) * | 1970-02-12 | 1971-09-29 | Udylite Corp | Electrodeposition of copper from acidic baths |
| DE2039831C3 (en) * | 1970-06-06 | 1979-09-06 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Acid bath for the galvanic deposition of shiny copper coatings |
| US3770598A (en) * | 1972-01-21 | 1973-11-06 | Oxy Metal Finishing Corp | Electrodeposition of copper from acid baths |
| CA1050924A (en) * | 1975-03-11 | 1979-03-20 | Hans-Gerhard Creutz | Electrodeposition of copper |
| CA1105045A (en) * | 1977-05-04 | 1981-07-14 | Hans G. Creutz (Deceased) | Electrodeposition of copper |
| DE2746938A1 (en) * | 1977-10-17 | 1979-04-19 | Schering Ag | ACID GALVANIC COPPER BATH |
| US4272335A (en) * | 1980-02-19 | 1981-06-09 | Oxy Metal Industries Corporation | Composition and method for electrodeposition of copper |
| US4336114A (en) * | 1981-03-26 | 1982-06-22 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Electrodeposition of bright copper |
-
1984
- 1984-06-04 AU AU29034/84A patent/AU559896B2/en not_active Ceased
- 1984-06-06 DE DE19843421017 patent/DE3421017A1/en active Granted
- 1984-06-07 CA CA000456109A patent/CA1255622A/en not_active Expired
- 1984-06-08 FR FR8409045A patent/FR2547836A1/en active Pending
- 1984-06-08 BR BR8402812A patent/BR8402812A/en unknown
- 1984-06-08 ES ES533253A patent/ES533253A0/en active Granted
- 1984-06-08 NL NL8401842A patent/NL8401842A/en not_active Application Discontinuation
- 1984-06-08 IT IT48356/84A patent/IT1177790B/en active
- 1984-06-11 JP JP59119716A patent/JPS609891A/en active Granted
- 1984-06-11 GB GB08414863A patent/GB2141141B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8414863D0 (en) | 1984-07-18 |
| JPS609891A (en) | 1985-01-18 |
| ES8601337A1 (en) | 1985-10-16 |
| ES533253A0 (en) | 1985-10-16 |
| AU559896B2 (en) | 1987-03-26 |
| BR8402812A (en) | 1985-05-21 |
| GB2141141B (en) | 1987-01-07 |
| DE3421017C2 (en) | 1987-08-27 |
| IT8448356A0 (en) | 1984-06-08 |
| JPS6112037B2 (en) | 1986-04-05 |
| FR2547836A1 (en) | 1984-12-28 |
| CA1255622A (en) | 1989-06-13 |
| IT1177790B (en) | 1987-08-26 |
| AU2903484A (en) | 1984-12-13 |
| DE3421017A1 (en) | 1984-12-13 |
| GB2141141A (en) | 1984-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4110176A (en) | Electrodeposition of copper | |
| US4272335A (en) | Composition and method for electrodeposition of copper | |
| US4336114A (en) | Electrodeposition of bright copper | |
| US20100155257A1 (en) | Aqueous, alkaline, cyanide-free bath for the galvanic deposition of zinc alloy coatings | |
| JP4263363B2 (en) | Cyanide-free aqueous alkaline bath for plating deposition of zinc or zinc alloy coatings | |
| US3770598A (en) | Electrodeposition of copper from acid baths | |
| CA2525064C (en) | High purity electrolytic sulfonic acid solutions | |
| JPH0340113B2 (en) | ||
| US4036711A (en) | Electrodeposition of copper | |
| US7153408B1 (en) | Copper electroplating of printing cylinders | |
| JP4382656B2 (en) | Electrodeposition of acid plating bath and satin nickel coating | |
| GB2062010A (en) | Electroplating Bath and Process | |
| KR20010043020A (en) | Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods | |
| NL8401842A (en) | METHOD FOR THE ELECTROLYTIC DEPOSITION OF COPPER. | |
| JPH08246184A (en) | High current density zinc sulfate electro-galvanizing method and composition | |
| US4036710A (en) | Electrodeposition of copper | |
| JP2004502876A (en) | Electrogalvanizing in alkanesulfonic acid containing electrolyte | |
| JPH07157890A (en) | Acidic copper plating bath and plating method using the same | |
| US11555252B2 (en) | Satin copper bath and method of depositing a satin copper layer | |
| NL8401841A (en) | ELECTROLYTIC COMPOSITION AND METHOD FOR ELECTROLYTIC PRECIPITATION OF COPPER. | |
| US3940320A (en) | Electrodeposition of copper | |
| JP3210677B2 (en) | Tin plating electrolyte composition | |
| JP3199729B2 (en) | Acidic nickel bath containing 1- (2-sulfoethyl) -pyridinium betaine | |
| US3966565A (en) | Electrodeposition of copper | |
| JPH11158683A (en) | Zinc sulfamate plating bath |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |