NL8401841A - Elektrolyt-samenstelling alsmede werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. - Google Patents
Elektrolyt-samenstelling alsmede werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8401841A NL8401841A NL8401841A NL8401841A NL8401841A NL 8401841 A NL8401841 A NL 8401841A NL 8401841 A NL8401841 A NL 8401841A NL 8401841 A NL8401841 A NL 8401841A NL 8401841 A NL8401841 A NL 8401841A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- electrolyte
- copper
- brightener
- present
- brighteners
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 title 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 38
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 37
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 36
- -1 amino, hydroxy Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- OARRHUQTFTUEOS-UHFFFAOYSA-N safranin Chemical compound [Cl-].C=12C=C(N)C(C)=CC2=NC2=CC(C)=C(N)C=C2[N+]=1C1=CC=CC=C1 OARRHUQTFTUEOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MWXMWLZIZRDIBL-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-4a,10-dihydro-4h-phenazin-10-ium-2-amine;chloride Chemical compound [Cl-].C12=CC=CC=C2[NH2+]C2=CC(N)=CCC2N1C1=CC=CC=C1 MWXMWLZIZRDIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004265 EU approved glazing agent Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L disodium;3-(3-sulfonatopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCSSCCCS([O-])(=O)=O WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWYLPDFNGDSTR-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=CC2=CNC=C21 Chemical group [N].C1=CC=CC2=CNC=C21 QUWYLPDFNGDSTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical compound [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- VGYFVNQYBUPXCQ-UHFFFAOYSA-N ethene;2-methyloxirane Chemical compound C=C.CC1CO1 VGYFVNQYBUPXCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- NJZLKINMWXQCHI-UHFFFAOYSA-N sodium;3-(3-sulfopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound [Na].[Na].OS(=O)(=O)CCCSSCCCS(O)(=O)=O NJZLKINMWXQCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
k * *Λ —- VC €37c
Elektrolyc-samenstelling alsmede werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een waterige elektrolytsamenstelling alsmede een werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper op een geleidend substraat, in het bijzonder op een verbeterd waterig zuur kopergalvaniseringsbad dat een nieuwe 5 combinatie vein glansmiddelen bevat waarmee een koperlaag wordt verkregen die ductiel, egaal en glanzend is, in het bijzonder in de lage-stroomdichtheidsgebieden.
Verschillende waterige elektrolytsamenstellingen en werkwijzen zijn reeds voorgesteld voor het elektrolytisch neerslaan van 10 egale, glanzende, ductiele koperbekledingen. Van belang zijnde samenstellingen en werkwijzen worden beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 2.707.166; 2.707.167; 2.738. 318; 2.882.209; 3.267.010; 3.328.273; 3.770.598; 4.11Q.176 en 4.272.335. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.272.335 gaat men uit van een verbeterde waterige zure 15 koperelektrolyt die een gesubstitueerd ftalocyanineradicaal als glansmiddel bevat waarbij bij voorkeur secundaire glansmiddelen worden opgenomen zoals polysulfiden, sulfiden en/of polyether-verbindingen. Hoewel men met de waterige zuurelektrolyt beschreven in het voornoemde Amerikaanse octrooischrift verbeteringen in de glans, gelijkmatigheid en ductili-20 text van koperbekledingen bij bepaalde werkparameters en samenstellings-variaties kan bereiken, wordt in de lagere stroomdichtheidsgebieden van de te bekleden voorwerpen geen optimale glans van de koperbekleding bereikt.
Wanneer men verder een apo safranine-glansmiddel afzon-25 derlijk of in combinatie met andere glansmiddelen, zoals polysulfiden, organische sulfiden en/of poiyetherverbindingen toepast verkrijgt men onder bepaalde omstandigheden in de lage stroomdichtheidsgebieden een onbevredigende glans en gelijkmatigheid van de bekleding. Wanneer men de concentratie van het apo safranine-glasmiddel verhoogt om het lage-30 stroomdichtheidsprobleem te overwinnen ontstaan in de lage stroomdichtheidsgebieden donkere strepen waardoor de bekleding onaanvaardbaar wordt.
Aldus bestaat er een behoefte aan een verdere verbete- 8401841 5 ring van waterige zure koperelektrolyten waarmede men een uitstekende glans van koperbekledingen in de lage stroomdichtheidsgebieden van de te bekleden voorwerpen kan bereiken, welk voordeel men steeds over een breed traject van samenstellings- en bewerkingsomstandigheden kan be-5 reiken. De waterige zuurelektrolyt volgens de uitvinding bezat een gekozen combinatie van glansmiddelen waarmede een synergistisch glans-bevor-derend effect kan worden bereikt, in het bijzonder in genoemde lage stroomdichtheidsgebieden over een betrekkelijk breed traject van concentraties en badbewerkingsomstandigheden.
10 De voordelen van de onderhavige uitvinding worden verkre gen met een elektrolytsamenstelling en een werkwijze voor het elektroly-tisch neerslaan van koper uit een waterig zuur galvaniseringsbad dat een voor glansdoeleinden effectieve combinatie van verbindingen met inbegrip van een badoplosbaar gesubstitueerd ftalocyanine-radicaal en een 15 apo safranine-verbinding, die in ingestelde hoeveelheden aanwezig zijn, bevat. Meer in het bijzonder is de waterige zuurelektrolyt van het koper-sulfaat of fluorboraat-type waarbij voldoend koper aanwezig is om een elektrolytische koperlaag neer te slaan, alsmede een voor glansdoeleinden effectieve hoeveelheid van het gesubstitueerde ftalocyanine-radicaal 20 voorgesteld door de formule Pc-(X)n» waarin Pc een ftalocyanineradicaal is; X -S02NR2,-S03M,-CH2SC(NR2)2+Y- is; R H, alkyl met 1-6 koolstof-atomen, aryl met 6 koolstof atomen, aralkyl met 6 koolstof atomen in het aryldeel en 1 - 6 koolstofatomen in het alkyldeel, een heterocyclische groep met 2-5 koolstofatomen en tenminste 1 stikstof-, zuurstof-, zwa-25 vel- of fosforatoom, en alkyl, aryl, aralkyl en een heterocyclische groep als boven gedefinieerd die 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur-, of fosfonzuurgroepen bevatten; η 1 - 6 is; γ halogeen of alkylsulfaat met 1-4 koolstofatomen in het alkyldeel is en Μ H, Li, Na, K of Mg is, verder gecombineerd met een verbinding voorgesteld door formule A 30 van het formuleblad, waarin R gelijk of verschillend is en -CH^, -C^H^ en -C^H^ omvat en X anion is gekozen uit chloride, bromide, jodide, fluoride, sulfaat, bisulfaat en nitraat.
Het ftalocyanine-glasmiddel kan metaalvrij zijn maar ook een stabiel divalent of trivalent metaal bevatten, zoals kobalt, 35 nikkel, chroom, ijzer, of koper, alsmede mengsels daarvan waarvan koper het voorkeursmetaal is. Ten gebruike in de uitvinding geschikte ftalo- 8401841 . C5-- * cyanine-glansmiddelen hebben een badoplosbaarheid van tenminste ongeveer 0,1 milligram per liter (mg/1).
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding worden het ftalocyanineradicaal en het apo safranine-glans-5 middel aangevuld met secundaire glansmiddelen met inbegrip van alifati-sche polysulfiden, organische sulfiden en/of polyether-verbindingen om de glans en de fysische eigenschappen van de koperbekleding verder te verbeteren.
Volgens de werkwijzeaspecten van de onderhavige uitvin-10 ding kan het waterige zure elektrolytische bekledingsbad worden toegepast bij temperaturen van ongeveer 15° tot ongeveer 50°C en bij stroomdichtheden die variëren van ongeveer 0,05 tot ongeveer 43 ampère per vierkante decimeter.
Verdere voordelen van de onderhavige uitvinding wor-15 den toegelicht aan de hand van de voorkeursuitvoeringsvormen in samenhang met de bijgaande voorbeelden.
Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt uitgegaan van een waterige zure elektrolyt, die van het sulfaat-type kan zijn en typerend ongeveer 180 tot ongeveer 250 g/1 kopersulfaat en 20 ongeveer 30 tot ongeveer 80 g/1 zwavelzuur bevat. Men kan ook fluor-boraatbaden bereiden die ongeveer 200 tot ongeveer 600 g/1 koperfluor-boraat en tot ongeveer 60 g/1 fluorboorzuur bevatten. Voorts kunnen kopernitraatzouten in bij benadering equivalente hoeveelheden in plaats van kopersulfaat worden toegepast, terwijl de elektrolyt met equiva-25 lente hoeveelheden fosforzuur, salpeterzuur of zwavelzuur kan worden aangezuurd. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden sulfaat-type koperbaden toegepast.
De waterige elektrolyt kan verder halogenide-ionen bevatten, zoals chloride- en/of bromide-ionen in een hoeveelheid tot 30 ongeveer 0,5 g/1.
Het bijzondere glansvermogen dat in de lage stroomdichtheid inspringende holtegebieden wordt verkregen ontstaat door toepassing van een synergistische combinatie van het gesubstitueerde ftalo-cyanineradicaal-glansmiddel en het apo safranine-glansmiddel in inge-35 stelde concentraties en hoeveelheden, bij voorkeur verder gecombineerd met extra organische glasmiddelen. Het gesubstitueerde ftalocyanine-radi- 840184? Γ ^ 4 caal kan metaalvrij zijn of een stabiel divalent of trivalent metaal bevatten wat door coödinatie van de isoindool-stikstofatomen van het molecuul is gebonden, welk metaal wordt gekozen uit kobalt, nikkel, chroom, ijzer of koper, alsmede mengsels van de voornoemde waarvan ko-5 per het meest de voorkeur hebbende metaal is. Dergelijke voor toepassing in de onderhavige werkwijze geschikte ftalocyanineverbindingen hebben een badoplosbaarheid van tenminste ongeveer 0,1 mg/1 en komen overeen met de structuurformule B van het formuleblad, waarin X de voornoemde betekenissen heeft; Z Ni, Co, Cr, Pe of Cu is; a 0 - 1 is 10 es B 0-2 is, onder voorwaarde dat het totale aantal X-substituenten 1 - 6 is.
Gesubstitueerde ftalocyanineverbindingen die geschikt zijn voor de onderhavige uitvinding omvatten verder de verbindingen als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.272.335, waarvan 15 de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Een ftalocyanine-verbinding die bijzondere voorkeur heeft omvat Alcian Blue.
De gecombineerde glansmiddelen die overeenkomen met de formule A en het gesubstitueerde ftalocyanine-radicaal-glansmiddel worden bij badconcentraties van ongeveer 0,0005 g/1 tot ongeveer 1 g/1 20 toegepast waarbij concentraties van ongeveer 0,002 g/1 tot ongeveer 0,01 g/1 voorkeur hebben. Het gesubstitueerde ftalocyanine-glansmiddel dient ongeveer 35 tot ongeveer 80 gew.% van het gecombineerde gewicht . van de twee toegepaste glansmiddelen uit te maken. Een bijzonder bevredigende combinatie omvat Methic Turquoise als het gesubstitueerde ftalo-25 cyanine-glasmiddel in een concentratie van 3 mg/1 in combinatie met een apo safranine-glansmiddel voorgesteld door formule A, waarin R ethyl omvat, dat tevens in een concentratie van 3 mg/1 aanwezig is.
Behalve de gesubstitueerde ftalocyanine- en apo safra-nine-glasmiddelen is het voordelig gebleken tenminste een extra glans-30 middel van in de techniek bekende typen toe te voegen om de glans, duc-tiliteit en spreiding van het elektrolytisch neergeslagen koper verder te verbeteren. Dergelijke extra glansmiddelen omvatten polyether-verbindingen en organische sulfide- en disulfideverbindingen.
De voorkeurs-organische polyetherverbindingen zijn 35 badoplosbare en verenigbare polyethers die tenminste 4 etherzuurstofatomen bevatten, bij een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 180 tot 8401841 5 1.000.000. Bijzonder bevredigende resultaten zijn verkregen met polypro-pyleen- en polyethyleenglycolen met inbegrip van mengsels van de voor-noemde, met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 600 tot ongeveer 6000, alsmede gealkoxyleerde aromatische alcoholen met een mole-5 cuulgewicht van ongeveer 300 tot 2500. Voorbeelden van dergelijke polyether-glansmiddelen die bij voorkeur worden toegepast zijn polyethyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 400 tot ongeveer 1.000.000; geëthoxyleerde naftolen met 5-45 mol ethyleen-oxydegroepen; gepropoxyleerde naftolen met 5-15 mol propyleenoxyde-10 groepen; geêthoxyleerd nonylfenol met 5-30 mol ethyleenoxydegroepen; propyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 350 tot ongeveer 1000; blokpolymeren van polyoxyethyleen- en polyoxypropy-leenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 350 tot 250.000; geëthoxyleerde fenolen met 5-100 mol ethyleenoxydegroepen; 15 gepropoxyleerde fenolen met 5-15 mol propyleenoxydegroepen, alsmede ethyleendiamineblokpolymeren met een molecuulgewicht van ongeveer 1600 tot ongeveer 30.000. Andere polyetherverbindingen die in de onderhavige werkwijze bruikbaar zijn worden beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.272.335, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt 20 opgenomen.
De polyether-glansmiddelen worden toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,001 tot ongeveer 5 g/1, waarbij de hoge moleculaire polyethers meestal bij de lagere concentraties worden toegepast.
Organische sulfiden-glansmiddelen die in de werkwijze 25 vein de uitvinding bruikbaar zijn omvatten verschillende sulfonaat-organische sulfideverbindingen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.267.010, in het bijzonder in tabel I daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen; organische zwavel-verbindingen als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 30 4.181.582, in het bijzonder in tabel XII daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen; en de organische polysulfide-verbindingen beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.328.273, in het bijzonder in tabel I daarvan, waarvan de beschrijving hierin als referentie wordt opgenomen. Organische sulfideverbindingen die sul-35 fonzuur- of fosfonzuurgroepen bevatten kunnen tevens verschillende andere substituentgroepen bevatten, zoals methyl, chloor, broom, methoxy, ethoxy, 8401841 “ Λ.
s·
D
carboxy of hydroxy, in het bijzonder bij de aromatische en heterocyclische sulfide-sulfonzuren of fosfonzuren. Dergelijke verbindingen kunnen als de vrije zuren, de alkalimetaalzbuten, de organische aminezouten, enz. worden toegepast.
5 Andere geschikte organische divalente zwavelverbinding- en die geschikt zijn omvatten HC^P-iCH^-S-S-iCH^-PC^H, alsmede mer-captanen, thiocarbamaten, thiolcarbamaten, thioxanthaten en thiocarbo-naten die tenminste één sulfonzuur of fosfonzuurgroep bevatten.
Een bijzondere voorkeursgroep van organische divalente 10 zwavelverbindingen als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.328.273 zijn de organische polysulfide-verbindingen met de formule XRj-(S)nR2S03H of XRj-(S)nR2PO.jH, waarin R^ en R2 gelijleof verschillende alkyleengroepen zijn die ongeveer 1-6 koolstof atomen bevatten, X waterstof, SO^H of PO^H is en n een getal is van ongeveer 2-5. Deze 15 organische divalente zwavelverbindingen zijn alifatische polysulfiden waarin tenminste twee divalente zwavelatomen vicinaal zijn en waarbij het molecuul tenminste een of twee eindstandige sulfonzuur- of fosfon-zuurgroepen bevat. Het alkyleendeel van het molecuul kan net groepen zoals methyl, ethyl, chloor, broom, ethoxy, hydroxy en dergelijke zijn 20 gesubstitueerd. Deze verbindingen kunnen als vrije zuren of als de alkali-metaal- of aminezouten worden toegevoegd.
Het organische sulfide-glansmiddel of mengsel van verbindingen is in de elektrolyt aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,0005 tot ongeveer 1 g/1.
25 Volgens de werkwijzeaspecten van de onderhavige uit vinding wordt een waterige zure koperelektrolyt met de voornoemde samenstelling toegepast, waarin een elektrolytisch geleidend substraat wordt ondergedompeld dat gedurende een bepaalde tijdsperiode om de gewenste dikte van de koperlaag daarop af te zetten kathodisch wordt ge-30 laden. Gedurende de elektrolytische bekledingsbehandeling wordt het bad ingesteld op een temperatuur van ongeveer 15 tot aan ongeveer 50°C terwijl de kathodestroomdichtheden variëren van slechts 0,05 ampère per vierkante decimeter tot aan waarden van 43 ampère per vierkante decimeter, maar bij voorkeur zijn zij ongeveer 1 tot ongeveer 5,4 ampère per 35 vierkante decimeter.
Teneinde de onderhavige uitvinding verder te illustreren 8 4 0 1 8 4 1 7 worden de nu volgende typerende voorbeelden gegeven. Deze dienen alleen ter illustratie en zijn niet als beperkend bedoeld.
Voorbeeld I
Er werd een waterige zure koperelektrolyt bereid die 5 ongeveer 165 tot ongeveer 225 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, ongeveer 42 tot ongeveer 75 g/1 zwavelzuur en ongeveer 0,04 tot ongeveer 0,1 g/1 chloride-ionen bevat. Aan de voomoemde waterige oplossing werd 3 mg/1 Methic Turquoise, dat het ftalocyanine-glansmiddel omvatte, toegevoegd alsmede 3 mg/1 diëthyl sapo safranine. Als verdere glansmiddelen bevat-10 te het bad 50 mg/1 polypropyleenglycol met een gemiddeld molecuul- gewicht van 700 en 20 mg/1 bis (3-sulfopropyl-disulfide-dinatriumzout).
Door elektrolyse van het bad bij een stroomdichtheid van ongeveer 0,05 tot ongeveer 43 ampère per vierkante decimeter bij een temperatuur van ongeveer 21 eC tot 27°C verkreeg men bijzonder goed egale, 15 fijnkorrelige koperbekledingen zonder fysische gebreken.
Voorbeeld XI
Er werd een waterige zure koperelektrolyt bereid die ongeveer 165 tot ongeveer 225 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, ongeveer 42 tot ongeveer 75 g/1 zwavelzuur en ongeveer 0,04 tot ongeveer 0,1 g/1 20 chloride-ionen bevatte. Aan de voomoemde waterige oplossing werd 3 mg/1 Methic Turquoise, dat het ftalocyanine-glansmiddel bevatte, toegevoegd tezamen met 60 mg/1 van een blokpolymeer van ethyleenpropyleenoxyde (molecuulgewicht 3000), 20 mg/1 bis (3-sulfopropyl-disulfide-dinatrium-zout) en 1,5 mg/1 van het reactieprodukt van polyethyleenimine (mole-25 cuulgewicht 600) met benzylchloride als extra glansmiddelen..
Door elektrolyse van het bad bij een temperatuur van ongeveer 21 tot ongeveer 27°C en bij stroomdichtheden van ongeveer 2,1 tot ongeveer 8,5 ampère per vierkante decimeter verkrijgt men glanzende gespreide koperafzettingen. Door verdere toevoeging van 3 mg/1 diëthyl-30 apo safranine aan de elektrolyt verkreeg men een zeer opvallende verbetering in de spreidingseigenschappen van de afzetting waarbij tevens de glans in de lage stroomdichtheidsgebieden van de proef panelen, onder toepassing van dezelfde galvaniseringsparameters, aanzienlijk werd verbeterd.
35 Voorbeeld III
Er werd een waterige zure koperelektrolyt bereid die 8401841 8 ongeveer 165 tot ongeveer 250 g/1 kopersulfaat-pentahydraat, ongeveer 42 tot ongeveer 75 g/1 zwavelzuur en ongeveer 0,04 tot ongeveer 0,1 g/1 chloride-ionen bevatte. Aan de voomoemde waterige oplossing werd 2 mg/1 diëthyl apo safranine toegevoegd gecombineerd met extra glansmiddelen be-5 staande uit 20 mg/1 bis (3-sulfopropyl-disulfide-dinatriumzout), 200 mg/1 polyethyleenoxyde (molecuulgewicht 6000) en 1,5 mg/1 van een reactie-produkt van polyethyleen,imlne (molecuulgewicht 600) omgezet met benzyl-chloride.
De voornoemde elektrolyt produceerde een glanzende, 10 gespreide koperafzetting bij bekleding op een J-vormig proefpaneel bij een gemiddelde stroomdichtheid van ongeveer 5,4 ampère per vierkante decimeter gedurende een periode van 15 minuten maar in het lage stroomdichtheidsgebied geeft de afzetting strepen. Door toevoeging van 3 mg/1 Methic Turquoise, wat het gesubstitueerde ftalocyanine-radicaal-15 glansmiddel bevatte, aan de elektrolyt werden de strepen in het lage stroomdichtheidsgebied van het J-type proefpaneel dat onder dezelfde omstandigheden elektrolyt!sch werd bekleed verwijderd, zonder verlies aan glans en spreiding van de koperafzetting, 84 01 8 4 1
Claims (18)
1. Waterige zure elektrolyt die voldoende koper bevat om koper elektrolytisch neer te slaan op een substraat, met het kenmerk, dat in genoemde elektrolyt een voor het aanbrengen van een glanzende, gespreide en ductiele koperbekledingslaag voldoende hoeveelheid aanwe-5 zig is van een combinatie van glansmiddelen omvattende: (a) een gesubstitueerd ftalocyanine-radicaal voorgesteld door de formule: PC-(»n waarin:
10 Pc een ftalocyanine-radicaal is; X -S02Nr2,-S03M,-CH2SC(NR2)2+Y- ; R H, alkyl met 1-6 koolstof atomen, aryl met 6 koolstof atomen, aralkyl met 6 koolstof atomen in het aryl-deel en 1 - 6 koolstof atomen in het alkyldeel, een 15 heterocyclische groep met 2-5 kool stof atomen en tenminste 1 stikstof-, zuurstof-, zwavel- of fosfor-atoom, alsmede alkyl, aryl, aralkyl en een heterocyclische groep als boven gedefinieerd, die 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen be-20 vat, voorstelt; η 1 - 6 is; Y halogeen of alkylsulfaat met 1—4 koolstofatomen in het alkyldeel is en
25. H, Li, Na, K of Mg is; en (b) een apo safranine-verbinding voorgesteld door de formule A, waarin R die gelijk of verschillend is -CH^, en -03Η^ omvat en X een anion is gekozen uit chloride, bromide, jodide, fluoride, sulfaat, bisulfaat en nitraat.
2. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd ftalocyanine-radicaal-glansmiddel ongeveer 35 tot ongeveer 80 gew.% van de totale hoeveelheid van de in. de elektrolyt aanwezige combi- 8401841 i ✓ natie van glansmiddelen (a) en (b) voorstelt.
3. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de combinatie van glansmiddelen (a) en (b) in een hoeveelheid van ongeveer 0,0005 tot ongeveer 1 g/1 aanwezig is.
4. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de combinatie van glansmiddelen (a) en (b) in een hoeveelheid van ongeveer 0,002 tot ongeveer 0,01 g/1 aanwezig is.
5. Elektrolyt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat genoemd ftalocyanine-radicaal-glansmiddel (a) ongeveer 35 tot ongeveer 10 80 gew.% van de combinatie van de aanwezige glansmiddelen (a) en (b) om vat.
6. Elektrolyt volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat genoemde ftalocyanineradicaal-glansmiddel (a) ongeveer 35 tot ongeveer 80 gew.% van de combinatie van aanwezige glansmiddelen (a) en (b) omvat.
7. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een verder glansmiddel aanwezig is dat een bad-oplosbare en verenigbare polyetherverbinding omvat in een hoeveelheid van ongeveer 0,001 tot ongeveer 5 g/1.
8. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 een verder glansmiddel aanwezig is dat een bad-oplosbare en verenigbare organische sulfideverbinding omvat aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,0005 tot ongeveer 1 g/1.
9. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ftalocyanine-radicaal-glansmiddel Methic Turquoise omvat.
10. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd apo safranine glansmiddel diëthyl apo safranine omvat.
11. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd ftalocyanineradicaal-glansmiddel Methic Turquoise omvat en genoemd apo safranineglansmiddel diëthyl apo safranine omvat.
12. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat verder halogenide-ionen in een hoeveelheid tot ongeveer 0,5 g/1 aanwezig zijn.
13. Werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van een glan zende gespreide koperaf zetting op een geleidend substraat, met ..het ken-35 merk, dat het kathodisch geladen geleidend substraat wordt ondergedompeld in de elektrolyt van conclusie 1 en een koperbekleding elektroly- 8401841 r ι: tisch op genoemd substraat tot de gewenste dikte wordt afgezet. 14. .Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de temperatuur van de elektrolyt wordt ingesteld in een gebied van ongeveer 15 tot ongeveer 5Ö°C.
15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de temperatuur van de elektrolyt wordt ingesteld in een gebied van ongeveer 20 tot ongeveer 36°C. 16. ' Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de stroomdichtheid gedurende het elektrolytisch afzetten van een koper- 10 bekleding op genoemd substraat wordt ingesteld in het gebied van ongeveer 0,005 tot ongeveer 43 ampère per vierkante decimeter.
17. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de stroomdichtheid gedurende de trap van het elektrolytisch afzetten van een koperbekleding op genoemd substraat binnen een gebied van onge- 15 veer 1 tot ongeveer 10,5 ampère per vierkante decimeter wordt ingesteld.
18. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de temperatuur van genoemde elektrolyt binnen een gebied van ongeveer 20 tot ongeveer 36eC en de gemiddelde stroomdichtheid gedurende de trap van het elektrolytisch af zetten van de koperbekleding op het substraat 20 binnen een gebied van ongeveer 1 tot ongeveer 5,4 ampère per vierkante decimeter worden ingesteld, 8401841 * 'V- A Μ 2N ^v^Cn I ® X® O <*>b R RVi ,x)_-- N — (Z) £ H --(X)b k J—( t v=v »Rs\=s Q (X>b OMI International Corporation 8401841
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB08514625A GB2162681B (en) | 1984-06-08 | 1985-06-10 | Devices involving electron emission and methods of forming a layer of material reducing the electron work function |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50121183A | 1983-06-10 | 1983-06-10 | |
| US50121183 | 1983-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8401841A true NL8401841A (nl) | 1985-01-02 |
Family
ID=23992559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8401841A NL8401841A (nl) | 1983-06-10 | 1984-06-08 | Elektrolyt-samenstelling alsmede werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6013090A (nl) |
| AU (1) | AU554236B2 (nl) |
| BR (1) | BR8402811A (nl) |
| CA (1) | CA1255621A (nl) |
| DE (1) | DE3420999A1 (nl) |
| ES (1) | ES8601336A1 (nl) |
| FR (1) | FR2547318B1 (nl) |
| GB (1) | GB2141140B (nl) |
| IT (1) | IT1177785B (nl) |
| NL (1) | NL8401841A (nl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4126502C1 (nl) * | 1991-08-07 | 1993-02-11 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De | |
| JPH10330983A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 電解銅箔及びその製造方法 |
| DE19758121C2 (de) * | 1997-12-17 | 2000-04-06 | Atotech Deutschland Gmbh | Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten |
| DE10261852B3 (de) | 2002-12-20 | 2004-06-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Gemisch oligomerer Phenaziniumverbindungen und dessen Herstellungsverfahren, saures Bad zur elektrolytischen Abscheidung eines Kupferniederschlages, enthaltend die oligomeren Phenaziniumverbindungen, sowie Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages mit einem das Gemisch enthaltenden Bad |
| DE10337669B4 (de) * | 2003-08-08 | 2006-04-27 | Atotech Deutschland Gmbh | Wässrige, saure Lösung und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupferüberzügen sowie Verwendung der Lösung |
| JP4644447B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2011-03-02 | 株式会社日立製作所 | プリント配線板の製造方法 |
| GB0520793D0 (en) * | 2005-10-13 | 2005-11-23 | Avecia Inkjet Ltd | Phthalocyanine inks and their use in ink-jet printing |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL174178B (nl) * | 1952-05-26 | Chevron Res | Werkwijze voor het winnen van koolwaterstoffen uit een permeabele koolwaterstofhoudende formatie door injectie met stoom. | |
| BE520209A (nl) * | 1952-05-26 | |||
| US2738318A (en) * | 1954-12-28 | 1956-03-13 | Udylite Res Corp | Electrodeposition of copper from an acid bath |
| US2882209A (en) * | 1957-05-20 | 1959-04-14 | Udylite Res Corp | Electrodeposition of copper from an acid bath |
| NL291575A (nl) * | 1962-04-16 | |||
| US3328273A (en) * | 1966-08-15 | 1967-06-27 | Udylite Corp | Electro-deposition of copper from acidic baths |
| US3770598A (en) * | 1972-01-21 | 1973-11-06 | Oxy Metal Finishing Corp | Electrodeposition of copper from acid baths |
| AU496780B2 (en) * | 1975-03-11 | 1978-10-26 | Oxy Metal Industries Corporation | Additives in baths forthe electrodeposition of copper |
| DE2746938A1 (de) * | 1977-10-17 | 1979-04-19 | Schering Ag | Saures galvanisches kupferbad |
| US4272335A (en) * | 1980-02-19 | 1981-06-09 | Oxy Metal Industries Corporation | Composition and method for electrodeposition of copper |
| US4336114A (en) * | 1981-03-26 | 1982-06-22 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Electrodeposition of bright copper |
-
1984
- 1984-06-04 AU AU29033/84A patent/AU554236B2/en not_active Ceased
- 1984-06-06 DE DE19843420999 patent/DE3420999A1/de active Granted
- 1984-06-07 JP JP59117435A patent/JPS6013090A/ja active Granted
- 1984-06-07 CA CA000456108A patent/CA1255621A/en not_active Expired
- 1984-06-08 IT IT48351/84A patent/IT1177785B/it active
- 1984-06-08 NL NL8401841A patent/NL8401841A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-06-08 BR BR8402811A patent/BR8402811A/pt unknown
- 1984-06-08 ES ES533252A patent/ES8601336A1/es not_active Expired
- 1984-06-08 FR FR848409048A patent/FR2547318B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-11 GB GB08414862A patent/GB2141140B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1177785B (it) | 1987-08-26 |
| ES533252A0 (es) | 1985-10-16 |
| AU2903384A (en) | 1984-12-13 |
| DE3420999C2 (nl) | 1987-10-15 |
| JPS6013090A (ja) | 1985-01-23 |
| CA1255621A (en) | 1989-06-13 |
| FR2547318A1 (fr) | 1984-12-14 |
| IT8448351A0 (it) | 1984-06-08 |
| DE3420999A1 (de) | 1984-12-13 |
| AU554236B2 (en) | 1986-08-14 |
| JPS6112036B2 (nl) | 1986-04-05 |
| GB8414862D0 (en) | 1984-07-18 |
| GB2141140B (en) | 1986-12-10 |
| ES8601336A1 (es) | 1985-10-16 |
| FR2547318B1 (fr) | 1990-05-04 |
| BR8402811A (pt) | 1985-05-21 |
| GB2141140A (en) | 1984-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4336114A (en) | Electrodeposition of bright copper | |
| US4272335A (en) | Composition and method for electrodeposition of copper | |
| CA1078323A (en) | Acid copper plating baths | |
| CA1050924A (en) | Electrodeposition of copper | |
| US20100155257A1 (en) | Aqueous, alkaline, cyanide-free bath for the galvanic deposition of zinc alloy coatings | |
| BR112013027921B1 (pt) | Banho de galvanização e método eletrodeposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho | |
| US4473448A (en) | Electrodeposition of chromium | |
| JPS6141787A (ja) | 酸性一銅メッキ浴および方法 | |
| GB2062009A (en) | Electroplacting Bath and Process | |
| JPS5930797B2 (ja) | バナジウム還元剤を用いる３価クロム電解液およびその方法 | |
| US4515663A (en) | Acid zinc and zinc alloy electroplating solution and process | |
| TWI402381B (zh) | 使用離子液體電沈積金屬之方法 | |
| JP2006508238A (ja) | 酸めっき浴およびサテンニッケル皮膜の電解析出法 | |
| NL8401841A (nl) | Elektrolyt-samenstelling alsmede werkwijze voor het elektrolytisch neerslaan van koper. | |
| US4207150A (en) | Electroplating bath and process | |
| JPH07157890A (ja) | 酸性銅めっき浴及びこれを使用するめっき方法 | |
| CA1149324A (en) | Silver electrodeposition composition and process | |
| CA1134775A (en) | Acid zinc electroplating process and composition | |
| CA1255622A (en) | Process for electrodepositing copper | |
| US3772167A (en) | Electrodeposition of metals | |
| JP4319702B2 (ja) | アミンアルカンスルフォン酸及び複素環式の塩基のような抑制剤と共にアルカンジスルフォン酸−アルカンスルフォン酸化合物により活性化されたメッキ浴からのクロムメッキ法 | |
| NO784051L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av blanke til skinnende, galvaniske zinkutfellinger og sur vandig pletteringsopploesning til utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| JP3723864B2 (ja) | スルファミン酸亜鉛めっき浴 | |
| US20230015534A1 (en) | Electroplating composition and method for depositing a chromium coating on a substrate | |
| WO2023213866A1 (en) | Method for depositing a zinc-nickel alloy on a substrate, an aqueous zinc-nickel deposition bath, a brightening agent and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |