JPS58181886A - 改良クマリン方法及びニツケルめつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 き浴に関し、更に拝しくけニッケル及びニッケル合金め
っきの改良方法及び改良めっき浴に関する。

ニッケルめっき浴、殊に半光沢ニッケル浴方法では添加
剤としてクマリンを使用して優れた平滑性と延展性のあ
る輝いた皮膜を生成せしめることは公知である。また得
られる皮膜の平滑性の程度は浴中のクマリン濃度に比例
することも公知である。

したがってクマリン濃度が高い程、平滑性が良好になる
。しかし、かかる高濃度ではクマリンの分解生成物もし
くはクマリンの劣化生成物の生成速度も大きくなるので
、かかる効果の持続時間は短い。これらの劣化生成物は
、不均一で曇った灰色部分を生ぜしめ、引き続く光沢ニ
ッケルめつきＫよっても容易には光沢が再生しないので
好ましくない生成物である。これらの生成物は一定のク
マリン濃度において得られる平滑性を感じ、ニッケルめ
っきの物性の優れた点を減少せしめる。

前述の通り、クマリンは各種の条件下で分解したり劣化
するという事実は公知である。そこでクマリン含有浴を
用いて操作する際ＫＵめつきに悪影響を及ぼさないよう
に、かかる劣化を常時モニターする必要がある。かかる
めっき浴の劣化をモニターする一つの方法は、’　Ｔ、
Ｆ、指数′として知られる試験方法であって、’Ｔ、Ｆ
、’ｉｊ）リートメント・ファクター（ｔｒｅａｔｍｅ
ｎｔ　ｆａｃｔｏｒ　）を意味する。

ゝＴ、Ｆ、指数′は浴中に存在するクマリン劣化物の量
の目安である。通常、クマリン含有浴中に見い出される
主な劣化物はメリロット酸（ｍｅｌｉｌｏｔｉｃａｏｉ
ｄ　）であるが、他の劣化物もまた少量ではあるが存在
する。一般Ｋ、’　Ｔ、Ｆ、指数′が約０５〜約２の範
囲である場合には許容範囲であるが、約５を越える場合
はｌｌ［ｌｌな運転ができず、得られためつきの物性や
外観か不合格になることを示す。極端な場合、例えば不
溶性アノードを用いた場合などＫは’　Ｔ、Ｆ、指数′
が１．５〜２０程度に小さくても生成めっき膜に悪影響
を及ぼす。この時点で活性炭による浴の回分処理をして
劣化物を除去してやる必要が生ずる。当然のことながら
、この際にはブランドの操業を停止しなければならない
。したがって生産コストが上昇するし、カーボン処理の
ための人件が余分に必要となる。またクマリンを新しく
添加しなければならないが、このコストも無視できない
。

劣化生成物を減少きせるためにクマリン濃度を低減させ
て浴の寿命を延長しようとする試みも行なわれてきたが
、かかるクマリン濃度の低減は通常は平滑性が犠牲にな
り、また劣化物の蓄積罠対する浴の感受性が大きくなる
という欠点がある。

またアルデヒド（ホルムアルデヒド及び抱水クロラール
を包含する）の如き各種の添加剤を添加してクマリン劣
化物の悪影響を克服しようとする提案もなされている。

これらの添加剤の使用には一定の限度があり、これらの
物質がある程度の濃度で存在するとニッケルめっきの内
部歪を増加させるばかりでなくクマリンの平滑化作用を
奄また著しく阻害する。アセチレン系化合物のエチレン
オキシド付加物を浴中に添加してクマロン浴に伴う困難
を解決しようとする提案もある。この技法はクマリン便
用に伴う諸問題の解決には有用であるか、効果が短時間
しか続かないという欠点がある。

米国特許第３，７１９，５６８号公報及び同第３，７９
５．５９２号公報にはプロパンスルン付加物及びプロパ
ンスルトン付加物を包含するグロパルギルアルコールの
特殊なエーテル付加物を用いてクマリン含有浴の浴寿命
を延長する方法力Ｉ己載せられている。

このことは、それ程ひんばんに劣化物の処理を行なう必
要かないことを目的にしている。追加的な添加剤として
のブチンジオールがまたこれらの特許には記載されてい
て、望ましい平滑化を維持するのに役立つとしている。

これらの添加剤は実際には有効なのではあるが、しかし
なお２週ないし３週間毎のひん度で活性炭で回分処理し
なければならないのが実情である。更に、これらの添加
剤が存在しない場合よりも平滑性はより高く維持しうる
のであるが、それでも平滑性は経時的に低減する傾向が
あり、特に有機性劣化物が蓄積するにつれて平滑性は着
しく減少していく。

またクマリン系浴を使用する方法は、他のニッケル浴使
用の方法よりも耐食性が劣る皮膜を与えるのが常である
。この事実は’　Ｃ１ＡＳ８　’及び’　０ｏｒｒｏｄ
−ｋＯｔ６　’試験の如き、めっき分野にて慣用せられ
る促進試験によって容易に証明ができる。耐食性増大の
ためのアルデヒド類の添加にも限度がある。

クマリン及び各種の添加剤を含有するめっき浴ならびに
方法以外にも、適切な添加剤を開発しようとする同様な
努力がなされていて、オキシオメガスルホ炭化水素−ジ
ーイル（ｙｌ）クマリンが提案されており、このものは
金相の高濃度を用いない限り、単味では平滑な皮膜を生
成しない。クマリン系の浴と方法ならびにオキシオメガ
スルホ炭化水素−ジーイル（ｙｌ）クマリン系の浴と方
法に関する典型例は、米国特許第３．１１１，４６６号
；同第３，３６７，８５４号；同第３，４１４，４９１
号−同第３，５５６，９５９号：同第３，６７７゜９１
３号；同第３，７１９．５６８号及び同第３，７９５，
５９２号中に記載せられている。

本発明は前記の如きクマリン系の方法及び浴に適用して
従来達成し得なかったような利益と進歩性が得られるも
のである。更ＫＮＬ　＜述べると本発明は、従来の方法
よりも著しく長い操業が可能であって好適な平滑性と改
良せられた耐食性を有するめっき皮膜が得られるような
りマリン系めっき浴とその方法の提供を主目的にしてい
る。

この発明によれば、クマリン化合物とサルチル酸のよう
なアリールヒドロキンカルボン酸化合物とを含む水性で
酸性のニッケルめっき浴であって、これらの化合物の合
計量が延展性で自己−平滑性ニッケル皮膜を生成せしめ
るのに効果的な量で含有されているめっき浴を使用して
素地上にニッケルめっきを行なえば、クマリン系ニッケ
ル浴の浴寿命が著しく延長されるという予想外の事実が
判明Ｌ　タＯテある。有用なアリールヒドロキンカルボ
ン酸化合物ＫＦｉ、一般式 にて示きれる物質ならびにこれらの混合物か包含せられ
る。好ましくは、この浴は更にヘキンンジオール及び／
又は−級アセチレン系アルコール及び−級アセチレン系
アルコール付加物ならびＫこれらの混合物から成る群か
ら選んだ物質を含有する。かかる浴を利用すると優れた
平滑性を有する物性の良い皮膜が得られると同時に従来
のクマリンの濃度水準を着しく低減できる。加えて、ブ
チンジオール及び／又はホルマリンや抱水クロラールの
如き添加剤を併用すると、これらは前記した物質と共に
さらに浴寿命を延長せしめる効果を発揮する。

また’　０ＡＢＳ　’　　試験の結果からも明らかな通
り、耐食性かめざましく改良されることが判明した。

この発明において用いるクマリンの濃度は約２０〜約１
５０ダ／ｌが好ましく、さらＫは約５０〜約９０暫′ｔ
が好適であって約７５ダ／ｌが最適である。アリールヒ
ドロキシカルボン酸化合物の濃度は約０．００５〜約１
．５ｉ１／ｌが適当で、約ｏ０２〜約０２ｇ／ｌカ好ま
しく、約０．１０ｊｌ／ｌが最適である。

この発明に使用するめっき浴に一種類又は数種類のニッ
ケル塩を含む水性溶液である。かがる浴は塩化ニッケル
及び／又＃′ｉ硫酸ニッケル及びポウ酸を水圧溶解して
調製する。これらの浴は通常１ワツトニツケル浴′と呼
ばれることが多い。硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ギ酸
ニッケル、スルファメートニッケル、ホウ７ツ化ニツケ
ルその他ならびに水性で酸性の溶剤中に溶解したニッケ
ル塩を使用する他のニッケルめっき浴もまた使用できる
。

更に本発明のめっき浴はまた、前記したニッケル塩と同
じかもしくは類似のタイプの一種類または数種類のコバ
ルト塩を含むことができる。

この発明に好んで使用できるクマリン化合物はクマリン
が最適であるが、クマリン自体以外にも例えば、３−ク
ロルクマリン、５−クロルクマリン、６−クロルクマリ
ン、７−クロルクマリン、８−クロルクマリン、３−ブ
ロムクマリン、５−ブロムクマリン、６−ブロムクマリ
ン、７−ブロムクマリン、８−７’ロムクマリン、３−
アセチルクマリン、５−メトキン−クマリン、６−メト
キンクマリン、７−メトキンクマリン、８−メトキンク
マリン、５−エトキンクマリン、６−エトキンクマリン
、７−エトキンクマリン、８−エトキンクマリン、３−
メチルクマリン、５−メチルクマリン、６−メチルクマ
リン、７−メチルクマリン、８−メチルクマリン、５．
６−ジメチルクマリン、５．７−ジメチルクマリン、５
．８−ジメチルクマリン、６，７−ジメチルクマリン、
６．８−ジメチルクマリン、７．８−ジメチルクマリン
及びその他のような各種の置換クマリンも使用ができる
。オキ７オメガスルホ炭化水素−ジーイル（ｙｌ）クマ
リン化合物もまた好適である。クマリン化合物の浴中濃
度は約２０〜約１５０虻ｔ、好ましくは約９０Ｍｅ／ｌ
、最適には７５キ／ｌである。

アリールヒドロキシカルボン酸化合物については、サル
チル酸（Ｃ，Ｈ４（ＯＨ）（ＯＯＯＨ）　）　カ好適で
ある。

さらに、一般式 罠相当する他のアリールヒドロキシカルボン酸化合物な
らびにこれらの混合物もまた使用できる。

ここで定義した如く、′アリールヒドロキンーカルボン
酸化合物１なる用語には該当する個々の化合物の混合物
も包含せられるものとする。上記一般式において、−Ｏ
Ｈ，、Ｒ，及びＲ１はベンゼン環のいかなる位置にあっ
てもよい。かかる物質の浴中濃度は約０．００５〜約１
．ｓｌ／ｌ、好ましくは約０．０２〜約０．２０１／ｌ
、最適には約０．１０１１／ｌである。最も好ましいサ
ルチル酸については約０．００５〜約１．５１１／ｌ、
好ましくは約０．０２〜約０．１５．９／ｌ、最適には
約０．０７５１／ｌでｎる。サルチル酸やその関連のア
リールヒドロキシカルボン酸化合物は色相帖維持、改善
し延展性を良くし内部歪を低減させる！これらのアリー
ルヒドロキシカルボン酸化合物の化学構造はクマリンの
典型的な劣化生成物であるメリロット酸（ｍｅｌｉｌｏ
ｔｉｃ　ａｃｉｄ　）に類似しているので、この事実は
予想外の驚くべきことである。これらの化合物はまた、
クマリンの劣化生成物を抑制し、実際上ある程度はその
濃度が増加しないように作用する。したがってクマリン
の必要量が減少し、劣化物の量も低減するととＫなる。

さらＫ、劣化物の形成が抑制されるので浴寿命が飛躍的
に向上する。

ヘキシンジオールを使用する場合の浴濃度は約３０〜約
１５０ｗ／ｌ、好ましくは約５０〜ｘｏｏｖ／ｌである
。３−ヘキシン−２，５ジオールはバスフ・ワイアンド
ツテ・コーポレーション（５Ａｓｒ　ｗｙｍｎｄｏｔｔ
ｅＯｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ　）から市販されている。

一般的Ｋ、ヘキシンジオールは平滑化を助ける。

本発明によるめっき浴及びめっき方法においては、その
好ましい実施態様においてさらに一層アセチレン系アル
コール及び−級アセチレン系アルコール付加物ならびＫ
これらの混合物から成る群から選ばれた物質を約１〜約
３０１ｔ、好ましくは約５〜約Ｉ５＃／を含有する。か
かる物質は前記の他の物質とさらＫからみ合って皮膜の
平滑性、物性及び色相を一層改善する。かかる−級アセ
チレン系アルコール中ｔｃｄプロパルギルアルコール、
メチルブチンオール、１−ブチン−３−オール及び次の
一般式 ％式％ に相当する物質ならびにこれらの混合−物から選択され
た物質が包含され。前記の一層アセチレン系アルコール
付加物の中にはプロパルギルアルコールのエチレンオキ
シド付加物及びプロパルギルアルコールのプロピレンオ
キシド付加物ならびＫこれらの混合物から成る群から選
ばれた物質が包含される。かかる物質の好適な例にはプ
ロパルギルアルコールエチレンオキシド（１−１〜４−
１モル比）、７’ロパルギルアルコールプロピレンオキ
シド（１−１〜４−１モル比）、メチルブチンオールエ
チレンオキシド（１７１〜４−１　モル比）又はメチル
ブチンオールプロピレンオキシド（１−１〜４−１モル
比）が包含される。

本発明の方法及び浴に対して添加するのに好ましい他の
物質にはブチンジオールならびにホルムアルデヒド、抱
水クロラール、グリオキサール、ピペロナール及びペン
ヅアルデヒドの如き各種のアルデヒド類がある。これら
は必要に応じて浴性能とめつき膜物性をさらに向上せし
めるために適宜の量において浴に加える。当然ではある
が、公知の他の市販の光沢剤及び／又は添加剤も公知の
処方によって添加することができる。上記した添加剤の
浴濃度範囲は好ましい範囲を示しただけであって、多く
の場合、この範囲を越えても満足な結果が得られるはず
である。この点に関しては、これらの個々の添加剤の添
加１はその他の添加剤の添加量に依存性があることを認
識する必要があろう。

この発明の方法に使用する浴を調製するには、まず所望
のニッケル又はニッケルとコバルト塩を含有する通常の
水性で酸性の浴液を調製する。これらのめつき浴は通常
約３〜約４５の範囲以内のｐＨであってニッケル塩を約
２００〜約４００１／／を含有している。コバルト塩が
存在する場合には、使用する塩の種類にもよるが、通常
は約１０〜約１００＆／ｌ　（Ｄ範囲以内である。最も
好ましいめっき浴中には、また約３０〜約６０１／ｌの
範囲以内のホウ酸が含有される。追加的に、前記してき
たような濃度においてその他の成分か含有せしめられる
。

浴温は公知の温度、約１００〜約１５０″Ｆ（３８〜６
６℃）において操作する。かくはんは空気かくはん、陽
極揺動、機械かくはんその他が好ましい。

この発明のめつき浴によると、公知の広い電流密度範囲
、例えば一般に約２〜約１５ＯＡＳＦ　（０，２〜１６
Ａ／Ｄｗｌ　）において半光沢のニッケルめっきを与え
るか、典型的な平均電流密度は約１０〜約６０分の公知
のめつき時間を採用して約２５〜約５０人８Ｆ（５，３
Ａ／Ｄぜ）の範囲以内でおる。

このような条件下で操業すれば少なくとも約８０チのニ
ッケルを含んだニッケル合金やニッケルからなる半光沢
性で延展性のある優れた皮膜が生成し、皮膜の平滑性も
優れている。そのうえ前記のような各種の成分や添加剤
を併用すると劣化物の生成が極端に減少し、クマリンの
劣化生成物による悪影響が避けられる。同時にクマリン
濃度も低減できる。また浴寿命も延長され、優れた平滑
性と物性を有する皮膜もまた生成する。

次に実施例により本発明をさらに絆しく説明する。これ
らの実施例は単に説明の目的のためのものであつ工、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例　１ 当該実施例及び次表１のためＫ　３１５１／ｌのＮ１５
Ｏ，・６Ｈ，０、６０１１／ｌのＮｉ０４・６Ｈ３０及
びｓ　Ｏｊｉ／ｌのＨ，ＢＯ，を用いて通常のワットニ
ッケルめっき浴を１ｅ製した。

塩化ニッケルの量は通常の半光沢ニッケル浴に用いられ
る約３０〜５０１１／ｌの量よりも多くした。これはク
マリン分解生成物の逆効果を強調するためにわざと行な
ったものである。上記の浴中に１５０！／ｌのクマリン
も添加した。浴のｐＨを約４】Ｋｙ４節し、液温は約１
３０±５″Ｆ　（５４，４℃±５″Ｆ）に維持した。

この浴を１リットル当り約２５アンペア時で電解して劣
−化物を蓄積させて不合格性皮膜が生ずるようＫした。

１％×６インチ（３，１７Ｘ　１５．２　　）の一連の
研摩鋼製試験片の一端を丸めて極端な低電流密度部分本
しくは凹所部分をつくった。次いで上記の浴を３００　
ａ：毎に分割して、空気かくはんを備えた一連のめつき
セルに使用した。次の表１に掲げた各種の化合物を表記
の濃度においてそれぞれのめつきセル中に添加した。次
いで上記の試験片を約４０ＡＳＦ　Ｃ４，３Ａ／ＤＩ１
１’　）において約１５分間めっきした。

浴温は温水浴を用いて前記した範囲内に維持した。

各種の添加剤を加えた場合と、添加剤を加えない標準比
較めっきセルについて得られた結果を表１に示す。

表　　１ ４　　　サルチル酸　　　１９／１４３と同じ。

キン安息香酸 表１（つづき） １０　　　　フタル酸　　　２００　ｉ／ｌ　　蔦９と
同じ。

１２　　　　　Ｌ−酒石酸　　２００　ＷＩ　　　Ａ１
１と１ｍ］じ。

アルデヒド １４　　　　　ベンズアルデヒド　１５０＊／ｌ　　４
１と同じ。

１５　　　　　力ｆコ−＃　　　２００　Ｑ／ｌ　　ム
１より若干良い。

ロキン女恩ＩＦｆｆ 表１（つづき） 実施例　２ 市販の一つのクマリンニッケルめっき浴は約１００■／
ｌのクマリンと同時に未知量のアセチレン系アルコール
、特にプロパルギルアルコールエチレンオキ７ド（１−
１）及びブチンジオールを含有していた。この浴はまた
抱水クロラールとホルムアルデヒドを合計約１５０Ｑ／
を含有していた。無機塩濃度は次の通りであった：約７
７．５１／ｌのＮ１■、約１１．２５１／ｌのｃｔ−１
約２８５．７５１１／ｌのＮｉ８０４・６Ｈ，Ｏ。

約３７．１３１／ｌのＮｉＣ１，−６８，Ｏ及び約４２
．００１／／ｌ　（７）　Ｈ，ＢＯ，。

浴のｐＨは約４１であった。’　Ｔ、Ｆ、指数′は約６
１であり、浴は回分式カーボン処理が必要であることを
示した。

上記の浴の試料を４００ｃｃ用い又空気かくはんを備え
ためつきセルをつ＜ｂ、温水浴中に浸して約１３０”Ｐ
（５４℃）Ｋ維持した。１％　Ｘ６インチ（３，１７ｘ
１５．２”　）の研摩鋼製試験片を約４ＯＡＳＦ（４，
３Ａ／ＤＩＩＩ′）にて約２０分間、この浴中でめっき
した。皮ＩＩＫは半光沢性であって高電流密度部分には
若干の健っだ個所があった。試験片を曲げるとき裂が生
じ、皮膜が非常にもろいことを示していた。

実施例　３ ５０８１１／ｌのサルチル酸を実施例２ＫＱピ載の溶液
の他の新しい試料中に添加した。実施例２に記載のもの
と同じようＫめつき試験を繰り返した。生じた皮膜は全
面に亘って半光沢性であったか、曲げると試験片端部に
沿って若干のき裂を生じた。

実施例　４ ｓｏｗ／Ｌの代りに１ｏｏｑ、’ｚのサルチル酸を用い
た以外は実施例３の方法を繰り返えした。この度びの皮
膜は全面に亘って半光沢ないし輝きを有し、この試験片
を強く曲げてもき裂は肉視できなかつた。

実施例　５ 自動車バンパーをめっきするための四つのめっき浴から
成る装置内の半光沢性ニッケルめっき浴のそれぞれは、
約３００１／ｌのＮ１５Ｏ，・６Ｈ，Ｏ、約４０ｉ１／
１（７）　ＮＩＧｔ、　・６Ｈ，Ｏ及び約５０１／ｌの
Ｈ，ＢＯ，を含有する普通のワットニッケル浴に略相当
するような浴組成に維持されていた。また浴のそれぞれ
は約１５０〜約２００ｑ／ｌツクマリン、約１０〜約２
０１Ｑ／ｌのブチンジオール、約４〜約６Ｗ／ｌのプロ
パルギルアルコールプロピレンオキシド（１−１）、及
び約５０〜約７０Ｗ／ｌの抱水クロラールを含有するよ
うに維持された。それぞれの浴のｐＨは約３８、浴温は
約１２５〜約１３５７　（５２〜５７℃ＬＫて操作した
。約４０〜５０ＡＳＦ　（４，３〜５．４Ａ／Ｄ１１′
）　において約３０〜３５分間めっきした。補助アノー
ドの使用と比較的苛酷なめっき条件であったために、こ
れらの浴は約５日毎に活性炭を用いて回分処理しなけれ
ばならなかった。

約３日間操業しただけで、この半光沢皮膜は曇りを生じ
不均一なものＫなった。延展性も０．５　（完全）から
約０．１　Ｋ低減し、内部歪は約１６，０ＯＯｐｓｉ　
（１１２５＃／ａりの引つ張シカから約２５．０ＯＯｐ
ｓｉ　（１７５８１ｗ／ｉ　）の引っ張り力に増加した
。

上記の四つの半光沢ニッケルメッキ浴の−っを試験浴に
転化して、この浴組成を転化以酌と全く同じ通常のワラ
）ニッケル浴組成に相当するように維持したか、ただし
次のような添加剤水準を維持した：約５０〜約７０ｑ／
ｌのヘキンンジオール、約２０〜約３０ＲＩ／ｌのブチ
ンジオール、約６〜約９ｑ／Ｌのグロパルギルアルコー
ルエチレンオキンド（１−１）、約２５〜約３５ダ／ｌ
の抱水クロラール、約５０〜約７ｏｗ／ｌのホルム、ア
ルデヒド、約１５〜約１３５Ｗｔのサルチル酸（す）　
ＩＪウム塩）及び約５０〜１００ダ／ｌのクマリン。一
般的ＫＦｉ、上記の範囲の約中間点において最適の結果
が得られる。

上記の操作条件に加えて、電解質、ｐＨ及び転換浴の温
度は不変に維持した。一つの浴を転化するＫさき立って
、すべての四つの浴を活性炭処理して全部の条件を可能
な限り等しくした。この四つの浴の’　Ｔ、Ｆ、指数′
価は活性炭ｆ通抜、すべて約０７５であった。

約７週間継続した試験期間中、この転換浴に関して次の
ような観察かなされた、すなわち：（１）　　延展性は
０５に維持された。

（２）内部歪は約１６，０ＱＯｐｓｉ　（１１２５ゆ／
−）の引っ張り力から約１０，０ＯＯｐａｉ　（１５５
０ｋｐ／ａｊ　）の引っ張り力に低下した。

（３）皮膜の色相は半光沢性で輝きを維持し、あらゆる
電流密度範囲領域に亘って均一であった。

（４）　　クマリン含有量はその他の三つの浴の含有量
の半分だけに維持されたにもかかわらず、平滑性は炭素
処理直後のクマリン浴から得られたものと等しかった。

（５）　　’Ｔ、Ｆ、指数′　もしくはトリートメント
ファクター（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｆａｃｔｏｒ　）は
約９．９５に上昇しただけであった。

その他の三つの比較浴もしくは標準浴は以的の如く速や
かではなかったがやはシ劣化した。この事実は、試験浴
が四つの浴のうちで最初に位置するものであるために、
この最初に位置する試験浴からの品物は引き続く通常の
光沢二ソクルめっき浴中に浸すにさき立って他の三つの
浴中に持ち込まれるので、若干の添加剤が試験浴からこ
れらの他の三つの比較浴中に持ち込まれたためと考えら
れる。持ち込みによる有利性があるにもかかわらず、そ
の他の三つの比較浴のそれぞれはこの７週間の試験期間
において少なくとも２回は活性炭による回分処理を行な
わなければならなかった。試験開始後１０日以内に、こ
れらの三つの未転換の比較浴による延展性は０１に低下
し、内部歪は２０゜０００　ｐｓｉの（３１００Ｍ／ｆ
ｆ１）引っ張り力以上に増加し、皮膜の色相は曇シを生
じ、かつ゛ＴＦ、指数′価は約２．θ〜約３．５の範囲
であって、試験浴に近い浴はど″″Ｔ、Ｆ、指数′価は
低かった。

実施例　６ 実施例５に記載の試験が成功したので、実施例５におい
て転換しなかった三つの標準浴もしくは比較浴もまた転
換試験浴との関連で実施例５中に掲げた添加剤を加えて
試験浴に転換した。するとすべての四つの浴はなんらの
問題もな（操業しうろことが分った。

次いで実施例５において最初に転換した試験浴を変化さ
せて浴中にサルチル酸だけが存在しないような転換試験
浴組成にした。約２週間の操業後に、皮膜物性の低下が
肉視され、そのうえ外観が悪化してきた。この時点で約
５０Ｗ／ｌのサルチル酸を浴中に加えた。添加後は皮膜
物性及び外観が顕著に改善され、サルチル酸を添加して
その濃度を維持する限り改善効果が継続した。

実施例　７ クマリンの代、り　Ｋ　１５０１１／４の３−クロルク
マリンを添加した以外は上記実施例１の記載に準じてニ
ッケルめっき浴を調製した。浴のｐＨを約４．１１Ｃ調
整し、浴温を約１３０±５７　（５４℃±５″Ｆ）に保
った。

次いで浴を１リットル当り約２５アンペア時、電解し、
この間３−クロルクマリンの濃度を上記した１５０ｑ／
ＩＫ維持するよ５４これを補給した。この電解に続い工
１ｙ４×６インチ（３，１７Ｘ　１５．２ａｍ）の研摩
鋼製丸め（ｒｏｎ）試験片を約４ＯＡＳＦ　（４，３Ａ
／ＤＩＩＩｌ）　Ｋおいて約１５分間めっき■、た。生
成皮膜はぷつぷつで曇り、もろく、かつ輝いた凹所があ
った。

実施例　８ 次いで実施例７にて用いた溶液中に１００ｑ／ｌのサル
チル酸を添加してめっき試験を繰り返えした。

均一で半光沢性で延展性がある皮膜が生じた。

実施例　９ ３−クロルクマリンの代りに８−メトキシクマリンを用
いて実施例７及び８を繰り返えした。いずれの結果も、
実施例７及び８にて得られた結果と同等であった。

実施例　１゜ ３−クロルクマリンの代りＫＩ５０Ｉ９／ｌのナトリウ
ム−７−オキシオメガスルホプロピルクマリンを用いて
実施例７を繰り返えした。生成皮膜は全面に亘って不均
一で、曇った半光沢であり、良好な延性はあるが暗い凹
所な有していた。この浴中Ｋ　１００ＩＩＩＩ／ｌのサ
ルチル酸を添加して実施例８を繰夛返したところ著しく
均一で、半光沢で凹所の状態が良好な延性のある皮膜が
生成した。

実施例　１１ ２９７．９８１１／ｌのＮｉ８０．・６Ｈ，０、５１，
０８１／ｌのＮ１０ｔ、　・６Ｈ，０及ヒ４０５１１／
ｌのＨ８ＢＯ，を用いて通常のワット型のニッケル浴を
ｖ４裂した。上記の浴中Ｋ　１５０ｑ／ｌのクマリンを
加え浴のｐＨを約ｔｏＶＣａｉ１節した。次いでこの溶
液を各１リツトル容量の二つのめっき用セル中に分割し
て入れ、それぞれセル人及びセルＢとした。空気かくは
ん下、約１３５″Ｆ（５７℃）の一定浴温に維持した。

セルＡ及びセルＢとも電流密度約４ＯＡＳＦ　（４３Ａ
／ａｌｌＩｌ）　Ｋ　１約１５ｏアンヘア時、電解した
。電解の間、クマリンを補給していずれのセルも上記の
濃度を維持せしめたが、サルチル酸はセルＢだけに補給
した。

数日間の電解後、液クロ１トゲラフを使って溶液試料中
のクマリン、サルチル酸及びメリロット酸の濃度を各セ
ルについて正確に分析した。結果は次のようであった： セルＡ　　　　セルＢ クマリン０．０８５１／Ｌ　　　Ｏ，０８８１／Ｌサル
チル酸　　　な　し　　　　０．２７５９／ｌメリロツ
ト酸　　　１．３２　１／ｌ　　　　Ｏ，６６１１／を
上の結果は電解中にサルチル酸がメリロット酸の生成を
著しく減少させることを示していた。

実施例　１２ 通常のワット瀝ニッケル浴から成る他の浴を、２９４．
２３１１／ｌのＮ１８０．・６Ｈ，０，５８，５８１１
／ｌのＮユａｔ、・６Ｈ，Ｏ及び４０．４３１／ｌのＨ
ｌＢＯ，を用いて調製した。このＮｉＣ２の濃度は実施
例Ｉにおいて用いたものと近似している。また１００ｑ
／ｌのサルチル酸をこの浴中に加えた。浴のｐＨを約４
．０に１１ｉ［ｉ整し、浴温を約１３０″Ｆ（５４℃）
Ｋ維持した。空気かくはん何部の１リツトル容ｔのめっ
き用セルを用いた。１３（ｘ６インチ（３，１７Ｘ　１
５．２”）の丸めた研摩鋼製試験片を約３ＯＡＳＦ（３
，２ム／Ｄｊ）において約２０分間めっきした。めっき
試験片は全面に亘って平滑で灰色で延展性があり輝いた
凹所な有していた。次いでこのめっき用セル′中Ｋ　９
００■／ｌのサルチル酸を添加して全サルチル酸の濃度
が１１１／ｌＫなるようにした。ｌｙ４×６インチ（３
，１７Ｘ　１５．２”）の他の研摩鋼製丸め試験片を約
３−ＯＡ８Ｆ　（３，２Ａ／Ｉｈ／）　において約２０
分間めっきした。

ｐＨ及び浴温は変えなかった。１９／ｌのサルチル酸を
含むこの浴からの試験片は全面に亘って灰色で延展性は
あるが暗色の凹所な有するものであった。

これらの二種類の試験片は、クマリンが存在しない場合
のサルチル酸自体では半光沢ニッケルめっきは生成しな
いことを示していた。クマリンとの併用におけるサルチ
ル酸が輝きと全体の外観を向上せしめることは注目すべ
きことである。

実施例　１３ 約２０〜約１５０　ｗｌのクマリン化合物及び約０．０
０５〜約１．５１１／ｌのアリールヒドロキシカルボン
酸化合物を含有する浴をｖ４裂した。クマリン及び上記
のアリールヒドロキシカルボン酸化合物以外にもさらＫ
、ヘキシンジオール、及び／又は紡述した一般式に相当
する物質を包含する一層アセチレン系アルコールから成
る群から選んだ物質、及び／又は−級アセチレン系アル
コールの付加物から選んだ物質、及び／又はかかる−級
アセチレンアルコールと一層アセチレン系アルコール付
加物との混合物を含有する他の追加的な浴をもｍＭした
。前記の型の素地上にニッケルめっきしたところ平滑で
延展性のある皮膜が生成した。クマリンの使用量は少量
でよく、浴寿命は延長され耐食性は改善された。

上記の実施例からも明らかな通り、本発明による方法と
浴を使用することにより多くの利益が得られることが分
かる。従来の浴よりもはるかに寿命が長いクマリン系の
めつき浴が提供できる。さらに劣化物の生成量も減少す
る。延性及び皮膜物性も優れたものが得られる。’　Ｃ
ＡＳＳ　’試験結果によれば耐食性か改善されることも
分かる。

この発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異な
る実施態様を構成することができることは明白なので、
この発明に添付フレイムにおいて限定した以外は、その
特定の実施態様に制約されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１次の一般式 で示される化合物及びこれらの混合物から選択せられる
   アリールヒドロキシカルボン酸化合物とクマリン化合物
   とを含有するニッケルめっき浴であって、それらの合計
   量が延展性に優れ自己−平滑性のニッケルめっきを生成
   せしめるのに有効な量であるような水性で酸性のニッケ
   ルめっき浴。 （２）該浴が更にヘキ７ンジオールを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめりき浴。 （３）蚊浴か更に一級アセチレン系アルコール及び−級
   アセチレン系アルコール付加物ならびＫこれらの混合物
   から選ばれる物質を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のめつき浴。 （４）該−級アセチレン系アルコールがプロパルギルア
   ルコール、メチルブチンオール、１−７’チン−３−オ
   ール及び次の一般式 ％式％ に相当する物質ならびＫこれらの混合物から成る群から
   選ばれる物質を包含することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載のめっき浴。 （５）　　該−級アセチレン系アルコールがプロパルギ
   ルアルコールのエチレンオキンド付加物及びプロパルギ
   ルアルコールのプロピレンオキンド付加物ならびＫこれ
   らの混合物から成る解から選ばれる物質を包含すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項ＶＣＩ！Ｉｉ２載の
   めつき浴。 （６）鉄浴が更にブチンジオールを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のめっき浴。 （力　鉄浴が更に抱水クロラールを含有することを特徴
   とする特１？’Ｆｆｆ求の範囲第１項に記載のめっき浴
   。 （８）鉄浴が更にホルムアルデヒドを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめっき浴。 （９）該クマリン化合物が約２０〜約１５０ｑ／ｌの量
   において存在することを特徴とする特＃！ｆ＃ｉｌ！求
   の範囲第１項に記載のめつき浴。 ｑｌ　　該クマリン化合物か約５０〜約９０■／ｌの量
   において存在することを特徴とする％！Ｆｆｄ求の範囲
   第１項に記載のめつき浴。 ＯＤ　　該クマリン化合物が７５４／ｌの普において存
   在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   めつき浴。 Ｏ３該アリールヒドロキンルカルボン酸化合物か約００
   ０５〜約１５１／／ｌの量において存在することを％微
   とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 ０３該アリ一ルヒドロキシカルボン酸化合物が約００２
   〜約０．２１１／ｌの量において存在することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 Ｏ４１該アリールヒドロキシカルボン酸化合物が約０Ｊ
   Ｏ９／ｌの量において存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のめつき浴。 （１９クマリン化合物とサルチル酸とが延展性に優れ、
   自己−平滑性のニッケル皮膜を生ずるのに効果的な合計
   量におい工存在する水性で酸性のニッケルめっき浴。 ａｌ１９Ｍサルチル酸か約０．００５〜約１．５１１／
   ｌのｌｉｉにおいて存在することを特徴とする請求 １５項に＆ｌ２載のめつき浴。 （１７＋　　該サルチル酸か約０．０　２〜約０．１５
   ９７ｔの董において存在することを％徽とする％ｌｔｆ
   ′＃ｆ＃求の範囲第１５項に記載のめつき浴。 α８　＃サルチル酸が約０．０　７　５　Ｆｉ／ｔの量
   において存在することを特徴とする％！ＦＦ請求の範囲
   第１５項に記載のめつき浴。 ■　次の一般式 で示される化合物及びこれらの混合物から選択せられる
   アリールヒドロキシカルボン酸化合物とクマリン化合物
   とを含有するニッケルめっき浴であって、それらの合計
   量が延性に優れ自己−平滑性のニッケルめっきを生成せ
   しめるのに有効な量であるようなめつき浴を用いて素地
   上にニッケルめっきを行なうことから成るニッケルめっ
   きの生成方法。 ■　鉄浴が更にヘキンンジオールを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 Ｃυ　鉄浴が更に一級アセチレン系アルコール及び一級
   アセチレン系アルコール付加物ならびにこれらの混合物
   から選ばれる物質を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１９項に記載の方法。 ■　該一級アセチレン系アルコールがプロパルギルアル
   コール、メチルブチンオール、１−ブチンー３−オール
   及び次の一般式 ＣＨａｉ＋　Ｃ−Ｃ（ＱＣ，Ｈ４）、ＯＨ。 Ｒ′ 蓼 ＯＨｗ＋　Ｏ−Ｃ（ＱＣ，Ｈ６）、ＯＨ、ａｎｄ） ａ′ ＣＨ薊０−　Ｃ（ＣＨ，）ｎ８０８Ｍ　。 Ｒ′ に相当する物質ならびＫこれらの混合物から成る群から
   選ばれる物質を包含することを特徴とする特許請求の範
   囲第２１項に記載の方法。 （ハ）該−級アセチレン系アルコールがプロパルギルア
   ルコールのエチレンオキンド付加物及びプロパルギルア
   ルコールのプロピレンオキンド付加物ならびＫこれらの
   混合物から成る群から選ばれる物質を包含することを特
   徴とする％ｆｆ請求の範囲第２１項に記載の方法。 （２）鉄浴が更にブチンジオールを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 （ハ）鉄浴が更に抱水クロラールを含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 （至）鉄浴が更にホルムアルデヒドを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 額　該クマリン化合物が約２０〜約１５０１＋９／ｌＯ
   量において存在することを特徴とする％ＦＦＦｄ求の範
   囲＠１９項に記載の方法。 ＠　該クマリン化合物か約５０〜約９０Ｗ／ｌの量にお
   いて存在することを特徴とする特許請求の範囲第１９項
   に記載の方法。 （ハ）該クマリン化合物が７５ｗ／Ｌの量におい工存在
   することをｔＶｆ徴とする特許請求の範囲第１９項に記
   載の方法。 ■　該アリールヒドロキンカルボン酸化合物が約ｏ、ｏ
   　ｏ　ｓ〜約１．５１／／ｌの量において存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 θＢ　該アリールヒドロキンカルボン酸化合物か約０．
   ０２〜約０．２１１／ｌの量において存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第１９項ＫＭピ畝の方法。 Ｇｚ＃アリールヒドロキンカルボン酸化合物が約０．１
   ０ｐ、／ｚＯ量において存在することを特徴とする特許
   請求の範囲第１９項に記載の方法。 （至）　クマリン化合物とサルチル酸とが延展性に優れ
   、自己−平滑性のニッケル皮膜を生ずるのに効果的な合
   計量において存在するめつき浴を用いて素地上にニッケ
   ルめっきを行なうことから成るニッケルめっきの生成方
   法。 （ロ）該サルチル酸が約０．００５〜約１．５１１／ｌ
   のｉｔにおいて存在することを特徴とする％１ＦＦｉｌ
   ｆ求の範囲第３３項に記載の方法。 （至）該サルチル酸が約００２〜約０．１！Ｍ／４の量
   において存在することを特徴とする特許請求の範囲第３
   ３項に記載■方法。 Ｃ１［Ｇ　　該サルチル酸か約０．０７５ｉ１／ｌの蓋
   において存在することを特徴とする特許請求の範囲第３
   ３項に記載の方法。