JPS5854195B2 - ニツケル電気メツキ浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニッケル電気メッキ浴に関する。

本発明の主なる目的は、従来から要望されていたつぎに
示す事項をすべて満足させうる新規なニッケル電気メッ
キ浴を提供するにある。

（１）ニッケルメッキの高い延性 （２）ニッケルメッキ表面のすぐれた平滑性（３）ニッ
ケルメッキ浴の電流密度が広範囲にわたっても、えられ
たニッケルメッキの色調および厚さが均一不変であるこ
と （４）工場での長期間の操作においても、ニッケルメッ
キ浴の温度およびｐＨが実施許容範囲内にあること 本発明の他の目的は、えられたニッケルメッキ表面にさ
らにニッケルまたはクロムの塗膜を設ける際に、すぐれ
た受容性を有するニッケルメッキを提供するにある。

従来より、ニッケル電気メッキ浴にアセチレン系化合物
を添加すれば、えられたニッケルメッキの光沢および平
滑性が改良されうろことは知られている。

英国特許第７４７９０８号明細書には、前記アセチレン
系化合物がいくつか列挙されている。

該明細書においては、その引用されているアセチレン系
化合物をｐＨ４，２、浴温５０〜５５℃の通常のワット
ニッケル浴に添加して、セミブライトコラムナー（ｓｅ
ｍｉ−ｂｒ ｉｇｈｔ ｃｏ ｌｕｍｎａｒ）なニッケ
ルメッキをえている。

前記ワットニッケル浴はニッケル塩、塩素または臭素イ
オン、ホウ酸イオンを含有している。

たとえば前記ワットニッケル浴は硫酸ニッケル３００ｇ
／ ｌＮＮ塩化ニッケル５短 ４０ｇ／ｌを含んでいる。

かかるワットニッケル浴にアセチレン系化合物を濃度０
．１〜０．３ｇ／ｌの範囲内で添加するときは、えられ
るニッケルメッキの外観は、平滑性がやや劣っており、
セミブライトであった。

そこで、アセチレン系化合物を前記濃度で添加したワッ
トニッケル浴の電流密度を９２９ｆｆｌ（１平方フイー
ト）あたり４０アンペアにしてえた厚さ０．０ １ ２
７ＣｒＩＬ（ ０．０ ０ ５インチ）のニッケルメ
ッキを供試して平滑性測定器「クリサーフ（Ｔａｌｙｓ
ｕｒｆ）」により測定したところ、その平滑性（百分率
で示す、以下同様）は５０優にすぎないことがわかった
。

一方、たとえばサッカリン（Ｏ−スルフィンイミド安息
香酸）またはナフタレン・トリスルフオン酸ナトリウム
塩などのようなスルフオーオキシジエン化合物を前記ワ
ットニッケル浴に添加するときは、薄層構造をもつプラ
イトなニッケルメッキかえられる。

該ニッケルメッキはセミプライトコラムナーな被膜上に
メッキするのに適している。

他の適当なスルフオーオキシジエン化合物は、英国特許
第１１４３２５７号明細書に列挙されている。

該明細書によれば、スルフオーオキシジエン化合物は、
■ｌあたり１〜５ｇの濃度で前記ワットニッケル浴に添
加される。

かくしてえられたニッケルメッキの平滑性を前記セミブ
ライトなニッケルメッキと同様の条件で測定したところ
、その平滑性は４５〜５０優であった。

前記英国特許第７４７９０８号明細書が公告されて以来
、多くの国の多数の研究者によって、ニッケルの電気メ
ッキに関する重要な研究がなされてきた。

該研究の目的は通常、ニッケルメッキの光沢と平滑性の
改良にあった。

このように、新規なアセチレン遊導体を用いて、えられ
たニッケルメッキの平滑性と光沢を改良したニッケル電
気メツキ法がいくつも公告されている。

それらのクレームは改良方法に関するが、該方法は生産
性の点で商業的採算がひき合わなかった。

かかる問題点は、おそらく、使用する前記アセチレン誘
導体が完全な誘導体ではなく、単に部分的に反応した誘
導体である力＾あるいはばあいによってはメッキ浴中で
重合しうる遊離のリアクタントが存在することに起因す
ると考えられる。

たとえば、１モルのアセチレン系化合物と１モルまたは
それ以上のたとえばエチレンオキサイドとの化学量論的
反応においては、過剰のエチレンオキサイドは重合し、
重合体が生成される。

さらに、このような方法の採用は、何度も繰返してメッ
キを行なうときに、つねに同様の反応生成物が生成する
とは保証されない。

本発明のニッケル電気メッキ浴はつぎのものを含んでい
る。

（ａ）硫酸ニッケル （ｂ） 塩素および（または）臭素イオン（ｃ）ホウ
酸イオン （ｄ） アセチレンアルコール （ｅ）アセチレンアルコールをエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドと反応さ
せてえられるアセチレンアルコールのモノおよび（また
は）シェドキシル化誘導体分離物 （ｆ） Ｎ−ジ置換アミノアセチレンまたはそれらの
塩酸誘導体 前記化合物（ｄ）および（ｅ）は厳格に品質管理されて
いる工業的製品である。

該化合物（ｅ）は「分離されたもの」、すなわち、アセ
チレンアルコールと前記オキシドの初期反応により生成
される種々の他の化合物が含まれていない実質的に純粋
なモノおよび（または）シェドキシル化化合物である。

このような実質的に純粋の化合物を使用することが重要
であって、さもないと何度も繰返してメッキを行なうと
きにニッケル電気メッキの均一不変な操作が実施できな
くなる。

前記化合物（ｆ）は前記英国特許第１１４３２５７号明
細書に記載されている方法、すなわちアセチレンアミン
を低温で濃塩酸と反応させることにより製造される。

たとえば最小４１のジエチルアミノプロピンに１４の水
を加え、これを５℃にまで冷却し、ついで濃塩酸（約３
．５〜４Ａ）を添加しｐＨ２．８〜３．２とする。

かくしてえられる最終生成物は、分光光度計を用いてそ
の品質が制御される。

本発明で用いるアセチレン系化合物の総濃度は１１あた
り０．２０１〜０．４０３ｇ、たとえば、０．２５〜０
．３ｇである。

それぞれのアセチレン系化合物の濃度は、目的とする個
々のニッケル電気メッキに応じて前記濃度範囲内におい
て変化させうるが、前言己化合物（ｄ）および（ｅ）は
１１あたりそれぞれ０．１〜０．２ｇであり、前記化合
物（ｆ）は０．００１〜０．００３ｇである。

最適の結果をうるには、つぎに示す組合せとするのがよ
い。

前記化合物（ｄ）、たとえば２−ブチン−１，４−ジオ
ールまたは１−ブチン−３−オールが１１あたりｏ、ｉ
〜０．２ ｇ 、たとえば０．１４ｇ。

前記化合物（ｅ）、たとえばシェドキシル化ブチンジオ
ールまたはモノエトキシル化プロパルギルアルコールが
１１あたり０．１〜０．２ｇ、たとえば０．１５ｇ０ 前記化合物（ｆ）、たとえば塩酸ジメチル（またはジエ
チル）アミノプロピンが１１あたり０．００１〜０．０
０３ｇ、たとえば０．００２ｇ０かかる範囲内でアセチ
レン系化合物の濃度を変化させても同様のすぐれた結果
かえられる。

高い延性をもち、平滑性７０％のニッケルメッキはつぎ
に示す組成の電気メッキ浴によりえられた。

硫酸ニッケル ２７．５ ｇ／ ｌ塩化ニ
ッケル ３７．５ ｇ／ｌホ ウ 酸
４０ ｇ／／１モノエトキシ
ル化プロ パルギルアルコール ０．１５ｇ＃１−ブチンー
３−オール ０．１３ｇ／Ａ’塩酸ジエチルアミノプ
ロピン０．００１５ ｇ／ｌ該ニッケル電気メッキ浴は
、温度５５℃、ｐＨ４，２で操作した。

陰極の電流密度は９２９ｉ（１平方フイート）あたり４
０アンペアであった。

かくしてえた厚さ０．００１２７Ｃｒｎ（０，０００５
インチ）のニッケルメッキの平滑性は７０φであった。

ニッケルメッキの延性をさらに改良するために電気メッ
キ浴にアリールカルボン酸のナトリウム塩、たとえば安
息香酸ナトリウムを添加した。

該カルボン酸塩の量は１１あたり０．０５〜０．５ｇが
好ましい。

かくしてえたニッケルメッキの延性値は、つぎに示す試
験方法で測定したところ、０．４５（最大値０．５）で
あった。

延性テスト １５、２４ｃＩｆＬＸ １０．１６ＣｒｒＬ（６インチ
×４インチ）のステンレススチール板を用いて、厚さ約
０．００２５４１（約０．００１インチ）のニッケル箔
を調製する。

該ステンレススチール板上にニッケルを電気メッキによ
り付着させ、ついで付着したニッケル箔をステンレスス
チール板よりはがして試料とする。

つぎにミクロメータにより該ニッケル箔の厚さを正確に
測定し、この値をＴとして記録する。

つぎに前記ニッケル箔の中央から７．６２ｃｒｆＬＸ
０．６３５ＣＩｒＬ（３インチ×フインチ）の細長い切
片を切りとり、これを折り曲げてＵ字形の試料を作成す
る。

該試料の外側は前記ステンレススチール板の外側である
。

かくしてえられるＵ字形ニッケル箔試料をマイクロメー
ターの測定口におき、該メーターの測定口を閉じつつ測
定を開始する。

前記ニッケル箔試料のクラッキングは、聞きとれるクラ
ックの音または緩和される抵抗により指示される。

そのときのマイクロメーターの値を読みとり、２Ｒとし
て記録する。

つぎの式により延性値を算出する。

Ｔ ：ニッケル箔の厚さ ２Ｒ：ニッケル箔にクラックを生ずると きのマイクロメーターの読み かかる方法で測定しうる最大延性値は２Ｒ２Ｔで、Ｔ＝
０．ＯＯｌであれば、２Ｒ＝０．００２となる。

すなわち、種々のニッケル系に対する代表的な延性値の
範囲は セミブライドニッケル０．３〜０．５ プライトニツケル ０．１〜０．４ である。

第１表の結果から、用いた種々のアセチレン系化合物の
濃度によりえられるニッケルメッキの性質が広範に変化
することがわかる。

使用した基本となるニッケル電気メッキ浴はｐＨ４，２
、温度５５℃で、陰極の電流密度が９２９ｃｒ？Ｌ（１
平方フイート）あたり４０アンペアで操作されるワット
ニッケル浴であった。

また、ニッケル電気メツキ法においては、該方法が商業
的採算に合致するかどうかを決定するのに、三つの要因
がある。

これらの要因は、ニッケルの電気メッキに用いる電流密
度の全範囲にわたってえられる前記延性、平滑性および
外観である。

容量２２．７５１（５ガロン）のニッケル電気メツキ浴
槽を用いて、メッキを行ない、延性のニッケル箔をえ、
鉄箔を平滑性の試験試料とした。

またニッケルメッキの外観を観察するために、容量２６
７ミリメーターのハルセル（Ｈｕｌｌ Ｃｅ１ｌ ）を
使用した。

本発明においては、前記アセチレン系化合物を最初は単
体で、つぎに種々の組合せで、ニッケル電気メツキ浴槽
に添加したが、まもなく前記アセチレン系化合物を２種
以上組合せて用いることにより、えられるニッケルメッ
キのとくに平滑性および延性が改良されることが明らか
にされた。

しカシ、ハルセルのパネルの外観からニッケル電気メッ
キ浴に用いる電流密度が低いときは、ニッケルの付着が
不十分であることがわかった。

そこで前記アセチレン系化合物の種々の組合せを試験す
るために、容量２２７．５７（５０ガロン）のワットニ
ッケル浴を用いた。

まず、最初に、アセチレンアルコールと該アルコールの
モノおよびシェドキシル化誘導体の組合せにより、良好
な平滑性と延性をもつすぐれた光沢のニッケルメッキか
えられたが、該ニッケルメッキは使用に供すると、その
すぐれた外観が徐々におとろえはじめることがわかった
。

このような欠点は、中または低電流密度において、とり
わけ浴槽の表面の変化または攪拌に起因するが、ニッケ
ルメッキの「羽のように動くこと（ｆｅａｔｈｅｒｉｎ
ｇ） Ｊ （メッキ表面に明暗の色の変化する領域が存
在すること）としてあられれｔも前記ワットニッケル浴
の温度、攪拌条件およびｐＨをいかに調整しようとも、
えられる結果は依然として同じであった。

つぎに、えられたニッケルメッキに、商業上の慣習とし
て行なわれているブライトメッキを施してみても、前記
の欠点を克服することはできなかった。

前記アセチレン化合物の２種の組合せが単体よりもすぐ
れたニッケルメッキの仕上がりをもたらすことがわかっ
ていたので、他の組合せ、すなわちアセチレンアルコー
ルと該アセチレンアルコールの２種のエトキシル化誘導
体について試みたが、その結果はやはり同じであった。

いずれのばあいも、えられるニッケルメッキは使用に供
したところ前記欠点が生じたのである。

前記アセチレン系化合物の濃度を５０咎まで低下させた
ときにのみ前記欠点は解消したが、一方平滑性において
は予期したとおり低下があられれた。

そこで塩酸アミノアセチレン系化合物をつぎに用いた。

アセチレンアルコールと該アセチレンアルコールの誘導
体と同じ濃度で前記塩酸アミノ−アセチレン系化合物を
添加したところ、不充分なニッケルメッキしかえられず
、低い電流密度のワットニッケル浴ではえられたニッケ
ルメッキは延性が劣っており、メッキむらがあった。

しかしながら、非常に少量、すなわち１１あたり０．０
０１〜０．００３ｇの前記塩酸アミノアセチレン系化合
物を前記ワットニッケル浴に添加してえられたニッケル
メッキは非常にすぐれた平滑性と延性を有していたので
ある。

第１表にこれらアセチレン系化合物の組合せとえられた
ニッケルメッキの特性を示す。

本発明においては、前記アミノアセチレン化合物を用い
ることにより、前記問題点であるニッケルメッキ表面が
「羽のように動く」という現象が解決されただけでなく
、えられるニッケルメッキの光沢を損なうことなく前記
ワットニッケル浴の温度およびｐＨの実施許容範囲を拡
大することができたのである（たとえば温度１２０〜１
４５°Ｃ１ｐＨ３，５〜４．７）。

またかかる組成のワットニッケル浴からえられるニッケ
ルメッキは２層ニッケルメッキ系（薄層型ニッケルメッ
キを用いるセミブライトコラムナーなニッケルメッキ）
のベース層として理想的に適合する。

該ニッケルメッキ間の接着はすぐれており、かかる事実
はアセチレン系化合物の前記組合せが伺ら問題点を残さ
ずして光沢のあるニッケルメッキの製造に使用しうろこ
とに起因する。

事実、前記アセチレン系化合物の組合せが英国特許第１
１４３２５７号明細書に列挙されているスルフオーオキ
シジエン化合物とともに使用されるときは、平滑性６８
〜７２％、延性０．２５以上のニッケルメッキが前記ワ
ットニッケル浴の電流密度、ｐＨおよび温度の実施許容
範囲内では、長期間の操作においても、一定して製造さ
れうる。

前記ワットニッケル浴を用いてえられるニッケルメッキ
の平滑性はまったく申し分のないものであるが、アリル
スルホン酸ナトリウムまたはビニルスルホン酸ナトリウ
ムを浴１１あたり１〜２ｇ添加すれば、浴の温度および
ｐＨをより容易に制御でき、都合のよいことがわかった
。

該アリルスルホン酸ナトリウムまたはビニルスルホン酸
ナトリウムは平滑剤としてよく知られているものである
が、本発明においては不充分な前処理面にもすぐれたメ
ッキ面を形成させるという性質、すなわち「あばたＪ
（ｐｉｔｔｉｎｇ ）を解消しつるという特性を利用し
ている。

第３表に列挙されているすべての化合物はニッケルメッ
キにすぐれた延性を与えるが、もつとも満足すべきニッ
ケルメッキはサッカリン（０−スルフィンイミド安息香
酸）を使用して、とくに高濃度の塩素イオンの前記ワッ
トニッケル浴を使用するときにえられることがわかった
。

セミブライトなニッケルを用いるばあいには、アセチレ
ンアルコールと該アセチレンアルコールの誘導体との組
合せを用いただけで、すぐれた平滑性および延性を有す
るニッケルメッキかえられるが、該メッキ面は浴の電流
密度が中または低密度のときは暗かった。

この欠点はアセチレン系化合物の濃度を低下させること
により解消できたが、平滑性は低下してしまった。

そこで前記と同様に塩酸アミノアセチレンを少量浴に添
加したところ、高い延性とさらにすぐれた平滑性を有す
る鮮明なニッケルメッキかえられた。

またかくしてえられたブライトニッケルメッキはすぐれ
たクロム受容性を有する。

商業上の慣行においては、とくに最大の平滑性および光
沢をうるために、添加物の濃度を増大する際にクロムの
受容性が問題となる。

ニッケルメッキの活性に起因して、該メッキ上にクロム
メッキを施したのちに灰色の斑点が生じたり、浴中の有
機化合物をニッケルメッキがかなり吸収するため低い電
流密度の浴ではクロムは少ししかメッキされないという
現象が生じる。

これらの問題点は、最初にアセチレンアルコールとモノ
およびシェドキシル化アセチレンアルコールの組合せで
実施したときに明らかにされた。

しかしながら、少量の塩酸アミノアセチレンを浴に添加
することによって、前記の問題点は解消せられた。

また湿潤剤を添加すれば、前記ワットニッケル浴の温度
およびｐＨの実施許容範囲を拡大することができた。

かかる湿潤剤としては、２−エチルへキシルサルフェー
トナトリウム、ラウリルエーテルサルフェートナトリウ
ムなどであり、たとえば１１あたり０．１〜１ｇの量で
使用せられる。

第３表に本発明において用いる添加剤を含む前記ワット
ニッケル浴の代表的な浴組成を示す。

なお添加濃度は１１あたりのｇ数で示す。

第３表において、浴（３）はセミブライトなニッケルメ
ッキに、浴（１）、（２）はブライトなニッケルメッキ
に使用される。

もし塩化ニッケルまたは臭化ニッケルを添加しないとき
は、たとえば塩素イオンまたは臭素イオンにして１１あ
たり１０〜５０ｇの塩化ナトリウムまたは臭化ナトリウ
ムに相当するナトリウム、カリウムまたはマグネシウム
を含まなければならない。

ブライトなニッケルメッキにはナフタレントリスルホン
酸およびサッカリンのうち少なくとも１種が浴に含まれ
なければならない。

またブライトなニッケルメッキには了りルスルホン酸ナ
トリウムおよびビニルスルホン酸ナトリウムのうち少な
くとも１種が浴に含まれなければならない。

浴の温度範囲は４０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃
である。

浴のｐＨは３〜５が適当であり、電流密度は９２９ｃＩ
？Ｌ（１平方フイート）あたり１００アンペアまである
。

また浴はエアにより、または陰極の往復運動（ｒｅｃｉ
ｐｒｏｃａｔ ｉｏｎ ）により攪拌するのがよい。

硫酸ニッケルおよび塩化ニッケルの総添加量は１１あた
り１２５〜４２５ｇが適当である。

たとえば１１あたり前者１５０〜３５０ｇに対し後者２
５〜７５ｇ１または前者２５〜１００ｇに対し後者１０
０〜２５０ｇが適当である。

前述のごとく、ワット浴にアセチレンアルコールおよび
該アセチレンアルコールのエトキシル化誘導体未分離物
を添加しても、浴の電流密度が４アンペア７９２９＝（
１平方フイート）以下であればなんらニッケルメッキか
えられないのであるが、本発明によれば非常に低い電流
密度、たとえば０．５アンペア／ ９２９ｃｒｉｒ （
１平方フイート）という低さでもすぐれたニッケルメッ
キかえられる。

このことは本発明の浴に添加された３種のアセチレン系
化合物の顕著なる相乗効果を示している。

本発明の目的を達成するにあたり、アセチレンアルコー
ルとしては次式に示されるものが、それらのエポキシド
誘導体とともに用いられる。

Ｒ１：水酸基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエ
チル基 Ｒ２：水素、メチル基またはエチル基 Ｒ３：水素、メチル基、ヒドロキシメチル基またはヒド
ロキシエチル基。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸ニッケル、塩素および（または）臭素イオン、
   ホウ酸イオンを含む酸性水溶液に、アセチレンアルコー
   ルを０．１〜０．２ｇ ／ ｉｌ ｓアセチレンアルコ
   ールをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまた
   はブチレンオキサイドと反応させてえられるアセチレン
   アルコールのモノおよび（または）シェドキシル化誘導
   体分離物を０．１〜０．２ｇ／１１およびＮ−ジ置換ア
   ミノアセチレンまたは該アミノアセチレンの塩酸誘導体
   を０．００１〜０．００３ ｇ／ｌ！添加し、しかもア
   セチレン系化合物の総濃度がＢあたり０．２０１〜０．
   ４０３ｇであることを特徴とするニッケル電気メッキ浴
   。 ２ 前記アルコールが２−ブチン−１，４−ジオール、
   １−ブチン−３−オール、フロパルギルアルコールまた
   はメチルペンチノールである特許請求の範囲第１項記載
   のニッケル電気メッキ浴。 ３ 前記アセチレンアルコールの誘導体分離物がモノま
   たはシェドキシル化ブチンジオールまたはエトキシル化
   プロパルギルアルコールである特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のニッケル電気メッキ浴。 ４ ナフタレントリスルホン酸またはサッカリン、およ
   びアリルスルホン酸ナトリウムまたはビニルスルホン酸
   ナトリウムを含む特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項記載のニッケル電気メッキ浴。