JP2902335B2 - 無電解ニッケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴の再生方法 - Google Patents
無電解ニッケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴の再生方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、次亜リン酸または
その塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき浴の再生方
法に関する。
その塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき浴の再生方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水溶性ニッケル塩および還元剤としての
次亜リン酸またはその塩を含む無電解ニッケルめっき浴
（以下、単にＮｉ−Ｐ浴と略記する）は、次亜リン酸イ
オンの還元作用でニッケルイオンが金属ニッケルに還元
されて被めっき物に析出していくことにより、めっきが
行われる。
次亜リン酸またはその塩を含む無電解ニッケルめっき浴
（以下、単にＮｉ−Ｐ浴と略記する）は、次亜リン酸イ
オンの還元作用でニッケルイオンが金属ニッケルに還元
されて被めっき物に析出していくことにより、めっきが
行われる。
【０００３】従って、めっきの進行により、Ｎｉ−Ｐ浴
中のニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンが低下し、
析出速度が低下したり析出物の組成（ＮｉとＰとの合金
組成）が変化する。このため、従来よりめっき浴にニッ
ケルイオンおよび次亜リン酸イオンを適宜補給し、これ
らのイオンの濃度を初期のレベルに戻し、めっきを継続
していくことが行われている。
中のニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンが低下し、
析出速度が低下したり析出物の組成（ＮｉとＰとの合金
組成）が変化する。このため、従来よりめっき浴にニッ
ケルイオンおよび次亜リン酸イオンを適宜補給し、これ
らのイオンの濃度を初期のレベルに戻し、めっきを継続
していくことが行われている。
【０００４】このため、無電解ニッケルめっき液の組成
は使用するにつれて変化し、ニッケルイオンと次亜リン
酸イオンの濃度が減少する一方、次亜リン酸イオンの酸
化によって生成する亜リン酸イオンはめっき浴中に蓄積
される。
は使用するにつれて変化し、ニッケルイオンと次亜リン
酸イオンの濃度が減少する一方、次亜リン酸イオンの酸
化によって生成する亜リン酸イオンはめっき浴中に蓄積
される。
【０００５】この亜リン酸イオンは、少量であればめっ
きに殆んど影響を与えないが、この蓄積量が一定の限度
に達すると亜リン酸ニッケル微結晶〔ＮｉＨＰＯ3ある
いはＮｉ（Ｈ2ＰＯ3）2の水和物〕を生じ、液中に懸濁
して、めっき液は急激に発泡分解して寿命がつきる。こ
の分解が起きるに至るまでの時間をめっき液の寿命とす
るならば、その寿命は亜リン酸イオンの蓄積量に関係す
る。
きに殆んど影響を与えないが、この蓄積量が一定の限度
に達すると亜リン酸ニッケル微結晶〔ＮｉＨＰＯ3ある
いはＮｉ（Ｈ2ＰＯ3）2の水和物〕を生じ、液中に懸濁
して、めっき液は急激に発泡分解して寿命がつきる。こ
の分解が起きるに至るまでの時間をめっき液の寿命とす
るならば、その寿命は亜リン酸イオンの蓄積量に関係す
る。
【０００６】また、めっき浴の寿命が尽きていなくて
も、めっき浴の老化、たとえば蓄積量が１００ｇ／リッ
トル以上、とくに１５０ｇ／リットル以上になるとめっ
きに影響を与える場合が生じ、例えば被めっき物とめっ
き皮膜（Ｎｉ−Ｐめっき皮膜）との密着性に問題を与え
たり、めっき皮膜中に共析してその均一性や耐食性に悪
影響を与え、はなはだしい場合はＮｉ−Ｐ浴を分解させ
る場合がある。
も、めっき浴の老化、たとえば蓄積量が１００ｇ／リッ
トル以上、とくに１５０ｇ／リットル以上になるとめっ
きに影響を与える場合が生じ、例えば被めっき物とめっ
き皮膜（Ｎｉ−Ｐめっき皮膜）との密着性に問題を与え
たり、めっき皮膜中に共析してその均一性や耐食性に悪
影響を与え、はなはだしい場合はＮｉ−Ｐ浴を分解させ
る場合がある。
【０００７】このため、従来は３〜１０ターン（１ター
ンは最初のＮｉ−Ｐ浴中に含まれていたニッケルイオン
全量が消費乃至は析出した量で、例えば最初のＮｉ−Ｐ
浴中にニッケルイオンが５ｇ／リツトル存在していたと
すると、５ｇ／リツトルのニッケルイオンが消費乃至は
析出した場合を１ターンとする。従ってこの場合、３〜
１０ターンはニッケルイオンが１５〜５０ｇ／リットル
消費乃至析出したことを意味する。）使用した後は、Ｎ
ｉ−Ｐ浴を廃棄していたのが実情である。
ンは最初のＮｉ−Ｐ浴中に含まれていたニッケルイオン
全量が消費乃至は析出した量で、例えば最初のＮｉ−Ｐ
浴中にニッケルイオンが５ｇ／リツトル存在していたと
すると、５ｇ／リツトルのニッケルイオンが消費乃至は
析出した場合を１ターンとする。従ってこの場合、３〜
１０ターンはニッケルイオンが１５〜５０ｇ／リットル
消費乃至析出したことを意味する。）使用した後は、Ｎ
ｉ−Ｐ浴を廃棄していたのが実情である。
【０００８】したがって、Ｎｉ−Ｐ浴の寿命は比較的短
かく、またＮｉ−Ｐ浴の廃棄に伴う廃液処理が産業上の
問題となっているため、その対策として種々のＮｉ−Ｐ
浴の再生方法、例えば、次亜リン酸ナトリウムで処理し
た強塩基性アニオン樹脂を使用する方法〔Ｐｌａｔｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，７
４（９），８０，（１９８７）〕などが従来より検討さ
れている。
かく、またＮｉ−Ｐ浴の廃棄に伴う廃液処理が産業上の
問題となっているため、その対策として種々のＮｉ−Ｐ
浴の再生方法、例えば、次亜リン酸ナトリウムで処理し
た強塩基性アニオン樹脂を使用する方法〔Ｐｌａｔｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，７
４（９），８０，（１９８７）〕などが従来より検討さ
れている。
【０００９】しかし、従来のＮｉ−Ｐ浴の再生方法は、
処理方法が複雑であったり、再生したＮｉ−Ｐ浴中にめ
っきに有害な不純物イオンが混入したり、装置コストが
高いなどの問題があるため、広く実施されるには至って
いない。
処理方法が複雑であったり、再生したＮｉ−Ｐ浴中にめ
っきに有害な不純物イオンが混入したり、装置コストが
高いなどの問題があるため、広く実施されるには至って
いない。
【００１０】そこで、特開平５−２４７６６０号公報に
おいては、水溶性ニッケル塩、錯化剤および還元剤とし
て次亜リン酸またはその塩を含み、かつ、めっきにより
次亜リン酸またはその塩が酸化して生成した亜リン酸イ
オンを１００ｇ／リットル以上含有する無電解ニッケル
めっき浴の老化液に、水溶性ニッケル塩を上記亜リン酸
イオン１モルに対し、０．５モル以上の割合で添加して
亜リン酸ニッケルを生成沈殿させ、この沈殿物を除去す
ることを特徴とする無電解ニッケルめっき浴の再生方法
を提案している。
おいては、水溶性ニッケル塩、錯化剤および還元剤とし
て次亜リン酸またはその塩を含み、かつ、めっきにより
次亜リン酸またはその塩が酸化して生成した亜リン酸イ
オンを１００ｇ／リットル以上含有する無電解ニッケル
めっき浴の老化液に、水溶性ニッケル塩を上記亜リン酸
イオン１モルに対し、０．５モル以上の割合で添加して
亜リン酸ニッケルを生成沈殿させ、この沈殿物を除去す
ることを特徴とする無電解ニッケルめっき浴の再生方法
を提案している。
【００１１】本発明者は、前記公報記載の技術では“水
溶性”のニッケル塩を使用することしか考えていなかっ
たが、驚くべきことに“非水溶性”のニッケル塩を使用
すると、一層再生効果が向上することを発見し本発明を
完成するに至ったものである。
溶性”のニッケル塩を使用することしか考えていなかっ
たが、驚くべきことに“非水溶性”のニッケル塩を使用
すると、一層再生効果が向上することを発見し本発明を
完成するに至ったものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特開
平５−２４７６６０号公報の技術を豊富化し、簡単かつ
確実にしかも有害な不純物を混入させることなく無電解
ニッケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴を
再生する方法を提供する点にある。
平５−２４７６６０号公報の技術を豊富化し、簡単かつ
確実にしかも有害な不純物を混入させることなく無電解
ニッケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴を
再生する方法を提供する点にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、水溶性
ニッケル塩および還元剤としての次亜リン酸またはその
塩とを含有する無電解ニッケル浴の老化液に、該老化液
中に生成している亜リン酸イオン１モルに対し非水溶性
ニッケル塩を０．１モル以上の割合で添加し、生じた亜
リン酸ニッケル塩よりなる沈殿物を除去することを特徴
とする無電解ニッケルめっき浴の再生方法に関する。
ニッケル塩および還元剤としての次亜リン酸またはその
塩とを含有する無電解ニッケル浴の老化液に、該老化液
中に生成している亜リン酸イオン１モルに対し非水溶性
ニッケル塩を０．１モル以上の割合で添加し、生じた亜
リン酸ニッケル塩よりなる沈殿物を除去することを特徴
とする無電解ニッケルめっき浴の再生方法に関する。
【００１４】本発明の第二は、水溶性ニッケル塩および
ニッケルとめっき合金を形成しうる金属（Ｍと略記す
る）の水溶性塩、ならびに還元剤としての次亜リン酸ま
たはその塩とを含有する無電解ニッケル合金めっき浴
（ＮｉＭ−Ｐ浴と略記する）の老化液に、該老化液中に
生成している亜リン酸イオン１モルに対し非水溶性ニッ
ケル塩および／または非水溶性の前記ニッケルとめっき
合金を形成しうる金属の塩とを合計量で０．１モル以上
の割合で添加し、生じた亜リン酸ニッケル塩および／ま
たは亜リン酸Ｍ塩よりなる沈殿物を除去することを特徴
とする無電解ニッケル合金めっき浴の再生方法に関す
る。
ニッケルとめっき合金を形成しうる金属（Ｍと略記す
る）の水溶性塩、ならびに還元剤としての次亜リン酸ま
たはその塩とを含有する無電解ニッケル合金めっき浴
（ＮｉＭ−Ｐ浴と略記する）の老化液に、該老化液中に
生成している亜リン酸イオン１モルに対し非水溶性ニッ
ケル塩および／または非水溶性の前記ニッケルとめっき
合金を形成しうる金属の塩とを合計量で０．１モル以上
の割合で添加し、生じた亜リン酸ニッケル塩および／ま
たは亜リン酸Ｍ塩よりなる沈殿物を除去することを特徴
とする無電解ニッケル合金めっき浴の再生方法に関す
る。
【００１５】前記非水溶性のニッケルまたはニッケルと
めっき合金を形成しうる金属の塩は、とくに限定するも
のではないが、ニッケルまたはニッケルとめっき合金を
形成しうる金属の炭酸塩、ニッケルまたはニッケルとめ
っき合金を形成しうる金属の水酸化物、これを含む前記
炭酸塩（複塩）およびニッケルまたはニッケルとめっき
合金を形成しうる金属のシアン化物を挙げることができ
る。具体的には、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ
3・ｎＮｉ（ＯＨ）2、Ｎｉ（ＣＮ）2、ＣｕＣＯ3、Ｃｕ
（ＯＨ）2、ＣｕＣＯ3・ｎＣｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ（Ｃ
Ｎ）2などを挙げることができる。
めっき合金を形成しうる金属の塩は、とくに限定するも
のではないが、ニッケルまたはニッケルとめっき合金を
形成しうる金属の炭酸塩、ニッケルまたはニッケルとめ
っき合金を形成しうる金属の水酸化物、これを含む前記
炭酸塩（複塩）およびニッケルまたはニッケルとめっき
合金を形成しうる金属のシアン化物を挙げることができ
る。具体的には、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ
3・ｎＮｉ（ＯＨ）2、Ｎｉ（ＣＮ）2、ＣｕＣＯ3、Ｃｕ
（ＯＨ）2、ＣｕＣＯ3・ｎＣｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ（Ｃ
Ｎ）2などを挙げることができる。
【００１６】これら非水溶性塩の非水溶性の程度は、１
８℃の水に対する溶解度が１００ｍｇ／１００ｇ以下、
好ましくは６０ｍｇ／１００ｇ以下、とくに好ましくは
２０ｍｇ／１００ｇ以下である。
８℃の水に対する溶解度が１００ｍｇ／１００ｇ以下、
好ましくは６０ｍｇ／１００ｇ以下、とくに好ましくは
２０ｍｇ／１００ｇ以下である。
【００１７】ニッケルとめっき合金を形成しうる金属の
塩は、めっき浴中に不純物を混入させないようにＮｉＭ
−Ｐ浴においてのみ使用する。本発明においては、非水
溶性のニッケル塩は無電解ニッケルめっき浴または無電
解ニッケル合金めっき浴にも使用できるが、経済的理由
などでニッケルとめっき合金を形成しうる金属の塩と併
用したり、ニッケルとめっき合金を形成しうる金属の塩
のみを使用することができる。できれば、併用の形は避
けた方がめっき浴の成分調整が複雑にならないので好ま
しい。例えば、ＮｉＣｕ−Ｐめっき浴では塩基性炭酸ニ
ッケルまたは塩基性炭酸銅のいずれか、あるいはそれら
を同時に使用することができる。
塩は、めっき浴中に不純物を混入させないようにＮｉＭ
−Ｐ浴においてのみ使用する。本発明においては、非水
溶性のニッケル塩は無電解ニッケルめっき浴または無電
解ニッケル合金めっき浴にも使用できるが、経済的理由
などでニッケルとめっき合金を形成しうる金属の塩と併
用したり、ニッケルとめっき合金を形成しうる金属の塩
のみを使用することができる。できれば、併用の形は避
けた方がめっき浴の成分調整が複雑にならないので好ま
しい。例えば、ＮｉＣｕ−Ｐめっき浴では塩基性炭酸ニ
ッケルまたは塩基性炭酸銅のいずれか、あるいはそれら
を同時に使用することができる。
【００１８】添加する非水溶性のニッケルまたはニッケ
ルとめっき合金を形成しうる金属の塩の量は、めっき浴
中で副生成した亜リン酸イオンの量に対応して決定する
ことができるが、一応の目安としては、前記亜リン酸イ
オン１モルに対して０．１モル以上、好ましくは０．２
モル以上、さらに好ましくは０．５モル以上の割合で使
用することができる。
ルとめっき合金を形成しうる金属の塩の量は、めっき浴
中で副生成した亜リン酸イオンの量に対応して決定する
ことができるが、一応の目安としては、前記亜リン酸イ
オン１モルに対して０．１モル以上、好ましくは０．２
モル以上、さらに好ましくは０．５モル以上の割合で使
用することができる。
【００１９】老化した無電解ニッケルめっき浴または無
電解ニッケル合金めっき浴に前記非水溶性のニッケルま
たはニッケルとめっき合金を形成しうる金属の塩を添加
して再生する時のｐＨは３〜１０である。
電解ニッケル合金めっき浴に前記非水溶性のニッケルま
たはニッケルとめっき合金を形成しうる金属の塩を添加
して再生する時のｐＨは３〜１０である。
【００２０】再生処理温度は、室温から沸騰点までの温
度であればよく、再生処理時間は再生処理温度にもよる
が通常１時間〜２４時間である。
度であればよく、再生処理時間は再生処理温度にもよる
が通常１時間〜２４時間である。
【００２１】再生処理において撹拌は必ずしも必要とは
限らないが、できるだけ均一に撹拌することが好まし
い。撹拌は任意の公知撹拌手段を採用することができ
る。例えば亜リン酸ニッケルは温度が高いほど溶解度が
減少し、沈殿が生じやすいので再生処理温度はこの点も
勘案して決定することが好ましい。
限らないが、できるだけ均一に撹拌することが好まし
い。撹拌は任意の公知撹拌手段を採用することができ
る。例えば亜リン酸ニッケルは温度が高いほど溶解度が
減少し、沈殿が生じやすいので再生処理温度はこの点も
勘案して決定することが好ましい。
【００２２】本発明の再生方法の対象となる無電解ニッ
ケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴には錯
化剤が含まれていることが好ましい。この錯化剤として
は、クエン酸、コハク酸、りんご酸、酢酸、乳酸などの
カルボン酸やその塩およびＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸）などのリン酸化合物
とその塩などを挙げることができる。
ケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴には錯
化剤が含まれていることが好ましい。この錯化剤として
は、クエン酸、コハク酸、りんご酸、酢酸、乳酸などの
カルボン酸やその塩およびＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸）などのリン酸化合物
とその塩などを挙げることができる。
【００２３】次亜リン酸の塩としては、ナトリウム、カ
リウムおよびニッケルの塩を挙げることができる。
リウムおよびニッケルの塩を挙げることができる。
【００２４】本発明の再生方法の対象となる無電解ニッ
ケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴に用い
る水溶性ニッケル塩や錯化剤の使用量はとくに限定する
ものではないが、通常水溶性ニッケル塩０．０５〜０．
３モル／リットル、錯化剤は前記水溶性ニッケル塩１モ
ルに対して１〜５モル／リットルである。
ケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴に用い
る水溶性ニッケル塩や錯化剤の使用量はとくに限定する
ものではないが、通常水溶性ニッケル塩０．０５〜０．
３モル／リットル、錯化剤は前記水溶性ニッケル塩１モ
ルに対して１〜５モル／リットルである。
【００２５】このＮｉ−Ｐ浴あるいはＮｉＭ−Ｐ浴を用
いためっき法も通常の方法を採用し得るが、めっき反応
の進行と共にＮｉ−Ｐ浴あるいはＮｉＭ−Ｐ浴中のニッ
ケルイオン、次亜リン酸イオンが低下すると共に、ｐＨ
が低下する。このため、連続的または間歇的にＮｉ−Ｐ
浴あるいはＮｉＭ−Ｐ浴に対し補給剤として水溶性ニッ
ケル塩、次亜リン酸またはその塩を添加すると共に、水
酸化ナトリウム、アンモニア水などのｐＨ上昇剤を添加
し、Ｎｉ−Ｐ浴あるいはＮｉＭ−Ｐ浴中のニッケルイオ
ン濃度、次亜リン酸イオン濃度およびｐＨを所定濃度に
維持する。これによって、長期間に亘り良好な無電解め
っきを行うことができるが、Ｎｉ−Ｐ浴あるいはＮｉＭ
−Ｐ浴中に次亜リン酸イオンの酸化によって生じる亜リ
ン酸イオンが蓄積し、亜リン酸イオンが１００ｇ／リツ
トル以上、特に１５０ｇ／リットル以上になると、密着
性、均一性、耐食性などの問題が生じてくる。
いためっき法も通常の方法を採用し得るが、めっき反応
の進行と共にＮｉ−Ｐ浴あるいはＮｉＭ−Ｐ浴中のニッ
ケルイオン、次亜リン酸イオンが低下すると共に、ｐＨ
が低下する。このため、連続的または間歇的にＮｉ−Ｐ
浴あるいはＮｉＭ−Ｐ浴に対し補給剤として水溶性ニッ
ケル塩、次亜リン酸またはその塩を添加すると共に、水
酸化ナトリウム、アンモニア水などのｐＨ上昇剤を添加
し、Ｎｉ−Ｐ浴あるいはＮｉＭ−Ｐ浴中のニッケルイオ
ン濃度、次亜リン酸イオン濃度およびｐＨを所定濃度に
維持する。これによって、長期間に亘り良好な無電解め
っきを行うことができるが、Ｎｉ−Ｐ浴あるいはＮｉＭ
−Ｐ浴中に次亜リン酸イオンの酸化によって生じる亜リ
ン酸イオンが蓄積し、亜リン酸イオンが１００ｇ／リツ
トル以上、特に１５０ｇ／リットル以上になると、密着
性、均一性、耐食性などの問題が生じてくる。
【００２６】本発明は、このように老化しためっき液に
非水溶性ニッケル塩を添加し、蓄積された亜リン酸イオ
ンを亜リン酸ニッケルとして沈殿させるものである。
非水溶性ニッケル塩を添加し、蓄積された亜リン酸イオ
ンを亜リン酸ニッケルとして沈殿させるものである。
【００２７】無電解めっき浴の基本組成はめっきされる
金属、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤以外に緩衝剤、安定
剤、反応促進剤、皮膜物性改良剤等の様々な添加剤が必
要に応じて加えられており、その主なものを列挙すると
酢酸、ＥＤＴＡ、チオ尿素、グリシン、ほう酸、各種ア
ミノ酸、その化合物、微量のＰｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｎ等
の塩を挙げることができる。
金属、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤以外に緩衝剤、安定
剤、反応促進剤、皮膜物性改良剤等の様々な添加剤が必
要に応じて加えられており、その主なものを列挙すると
酢酸、ＥＤＴＡ、チオ尿素、グリシン、ほう酸、各種ア
ミノ酸、その化合物、微量のＰｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｓｎ等
の塩を挙げることができる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２９】比較例１ この比較例１に使用したＮｉ−Ｐ浴（バージン液）の組
成は、つぎのとおりである。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．１モル ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．３モル ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ ０．２モル ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ０．３モル 安定剤 微量 前記Ｎｉ−Ｐ浴のＮｉ金属イオン濃度が、５．９ｇ／リ
ットルの溶液濃度になるように調整した。その結果、こ
のめっき浴の次亜リン酸ナトリウムの濃度は３１．５ｇ
／リットル、亜リン酸ナトリウム０．０ｇ／リットル、
比重１．０５５であった。このめっき浴を用いて下記の
めっき条件で９０分間無電解ニッケルめっきを行い、そ
の密着性を評価した。その結果を表１に示す。 めっき条件 温度：９０℃ ｐＨ：４．５ （ＮａＯＨ，Ｈ2ＳＯ4で調整した） 被めっき基材：亜鉛置換処理を施したアルミニウム板 めっき状態の評価方法：ふくれの発生の有無を目視で判
定した。
成は、つぎのとおりである。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．１モル ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．３モル ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯＯＨ ０．２モル ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ０．３モル 安定剤 微量 前記Ｎｉ−Ｐ浴のＮｉ金属イオン濃度が、５．９ｇ／リ
ットルの溶液濃度になるように調整した。その結果、こ
のめっき浴の次亜リン酸ナトリウムの濃度は３１．５ｇ
／リットル、亜リン酸ナトリウム０．０ｇ／リットル、
比重１．０５５であった。このめっき浴を用いて下記の
めっき条件で９０分間無電解ニッケルめっきを行い、そ
の密着性を評価した。その結果を表１に示す。 めっき条件 温度：９０℃ ｐＨ：４．５ （ＮａＯＨ，Ｈ2ＳＯ4で調整した） 被めっき基材：亜鉛置換処理を施したアルミニウム板 めっき状態の評価方法：ふくれの発生の有無を目視で判
定した。
【００３０】比較例２ 比較例１のＮｉ−Ｐ浴を３．５ターン（ＭＴＯ）まで使
用した浴（Ｎｉとして５．９×３．５＝２１ｇ／リット
ル析出）を使用して比較例１と同じめっき条件で９０分
間無電解ニッケルめっきを行い、その密着性を評価し
た。その結果を表１に示す。
用した浴（Ｎｉとして５．９×３．５＝２１ｇ／リット
ル析出）を使用して比較例１と同じめっき条件で９０分
間無電解ニッケルめっきを行い、その密着性を評価し
た。その結果を表１に示す。
【００３１】実施例１ 比較例１のＮｉ−Ｐ浴を３．５ターン（ＭＴＯ）まで使
用した浴（Ｎｉとして５．９×３．５＝２１ｇ／リット
ル析出）、すなわち比較例２のめっき浴に、塩基性炭酸
ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ〕２
００ｇ／リットル約０．５モルを添加し、１時間撹拌
後、１２時間室温で放置し、濾過により亜リン酸ニッケ
ルを除去した。このようにして再生しためっき浴にＮｉ
ＳＯ4・６Ｈ2ＯおよびＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏを加えて、
この両者のめっき浴中の濃度が比較例１のバージン液と
同一になるように、また比較例１と同一のｐＨ調整剤、
すなわちＮａＯＨとＨ2ＳＯ4を用いて比較例１のバージ
ン液と同一のｐＨになるように、それぞれ調整しためっ
き浴を用い、比較例１と同様の条件でめっきをおこなっ
た。その結果を表１に示す。本発明の効果は明らかであ
る。
用した浴（Ｎｉとして５．９×３．５＝２１ｇ／リット
ル析出）、すなわち比較例２のめっき浴に、塩基性炭酸
ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ〕２
００ｇ／リットル約０．５モルを添加し、１時間撹拌
後、１２時間室温で放置し、濾過により亜リン酸ニッケ
ルを除去した。このようにして再生しためっき浴にＮｉ
ＳＯ4・６Ｈ2ＯおよびＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏを加えて、
この両者のめっき浴中の濃度が比較例１のバージン液と
同一になるように、また比較例１と同一のｐＨ調整剤、
すなわちＮａＯＨとＨ2ＳＯ4を用いて比較例１のバージ
ン液と同一のｐＨになるように、それぞれ調整しためっ
き浴を用い、比較例１と同様の条件でめっきをおこなっ
た。その結果を表１に示す。本発明の効果は明らかであ
る。
【００３２】
【表１】
【００３３】比較例３ この比較例３に使用したＮｉＷ−Ｐ浴（バージン液）の
組成は、つぎのとおりである。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．０３モル Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０６モル ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．０６モル Ｃ3Ｈ4（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）3・２Ｈ2Ｏ ０．１５モル 安定剤 微量 前記ＮｉＷ−Ｐ浴のＮｉとＷの金属イオン濃度が、１
２．８ｇ／リットルの溶液濃度になるように調整した。
その結果、このめっき浴の次亜リン酸ナトリウムの濃度
は６．４ｇ／リットル、亜リン酸ナトリウム０．０ｇ／
リットル、比重１．０６０であった。このめっき浴を用
いて下記のめっき条件で３０分間無電解ニッケル−タン
グステンめっきを行い、その表面状態を評価した。その
結果を表２に示す。 めっき条件 温度：９０℃ ｐＨ：９．０ （ＮＨ4ＯＨ，Ｈ2ＳＯ4で調整した） 被めっき基材：軟鋼板 めっき状態の評価方法：クラック発生の有無を目視で判
定した。
組成は、つぎのとおりである。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．０３モル Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ ０．０６モル ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．０６モル Ｃ3Ｈ4（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）3・２Ｈ2Ｏ ０．１５モル 安定剤 微量 前記ＮｉＷ−Ｐ浴のＮｉとＷの金属イオン濃度が、１
２．８ｇ／リットルの溶液濃度になるように調整した。
その結果、このめっき浴の次亜リン酸ナトリウムの濃度
は６．４ｇ／リットル、亜リン酸ナトリウム０．０ｇ／
リットル、比重１．０６０であった。このめっき浴を用
いて下記のめっき条件で３０分間無電解ニッケル−タン
グステンめっきを行い、その表面状態を評価した。その
結果を表２に示す。 めっき条件 温度：９０℃ ｐＨ：９．０ （ＮＨ4ＯＨ，Ｈ2ＳＯ4で調整した） 被めっき基材：軟鋼板 めっき状態の評価方法：クラック発生の有無を目視で判
定した。
【００３４】比較例４ 比較例３のＮｉＷ−Ｐ浴を１．０ターン（ＭＴＯ）まで
使用した浴（ＮｉＷとして１２．８×１．０＝１２．８
ｇ／リットル析出）を使用して比較例３と同じめっき条
件で３０分間無電解ニッケル−タングステンめっきを行
い、その表面状態を評価した。その結果を表２に示す。
使用した浴（ＮｉＷとして１２．８×１．０＝１２．８
ｇ／リットル析出）を使用して比較例３と同じめっき条
件で３０分間無電解ニッケル−タングステンめっきを行
い、その表面状態を評価した。その結果を表２に示す。
【００３５】実施例２ 比較例３のＮｉＷ−Ｐ浴を１．０ターン（ＭＴＯ）まで
使用した浴（ＮｉＷとして１２．８×１．０＝１２．８
ｇ／リットル析出）、すなわち比較例４のめっき浴に、
塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４
Ｈ2Ｏ〕１２０ｇ／リットル約０．３モルを添加し、１
時間撹拌後、１２時間室温で放置し、濾過により亜リン
酸ニッケルを除去した。このようにして再生しためっき
浴にＮｉＳＯ4・６Ｈ2ＯおよびＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏを
加えて、この両者のめっき浴中の濃度が比較例３のバー
ジン液と同一になるように、また比較例３と同一のｐＨ
調整剤、すなわちＮＨ4ＯＨとＨ2ＳＯ4を用いて比較例
３のバージン液と同一のｐＨになるように、それぞれ調
整しためっき浴を用い、比較例３と同様の条件でめっき
をおこなった。その結果を表２に示す。本発明の効果は
明らかである。
使用した浴（ＮｉＷとして１２．８×１．０＝１２．８
ｇ／リットル析出）、すなわち比較例４のめっき浴に、
塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４
Ｈ2Ｏ〕１２０ｇ／リットル約０．３モルを添加し、１
時間撹拌後、１２時間室温で放置し、濾過により亜リン
酸ニッケルを除去した。このようにして再生しためっき
浴にＮｉＳＯ4・６Ｈ2ＯおよびＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏを
加えて、この両者のめっき浴中の濃度が比較例３のバー
ジン液と同一になるように、また比較例３と同一のｐＨ
調整剤、すなわちＮＨ4ＯＨとＨ2ＳＯ4を用いて比較例
３のバージン液と同一のｐＨになるように、それぞれ調
整しためっき浴を用い、比較例３と同様の条件でめっき
をおこなった。その結果を表２に示す。本発明の効果は
明らかである。
【００３６】
【表２】
【００３７】比較例５ この比較例５に使用したＮｉＣｕ−Ｐ浴（バージン液）
の組成は、つぎのとおりである。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．０５モル ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ０．０１モル ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．１０モル Ｃ3Ｈ4（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）3・２Ｈ2Ｏ ０．２０モル 安定剤 微量 前記ＮｉＣｕ−Ｐ浴のＮｉとＣｕの金属イオン濃度が、
３．６ｇ／リットルの溶液濃度になるように調整した。
その結果、このめっき浴の次亜リン酸ナトリウムの濃度
は１０．４ｇ／リットル、亜リン酸ナトリウム０．０ｇ
／リットル、比重１．０４０であった。このめっき浴を
用いて下記のめっき条件で３０分間無電解ニッケル−銅
めっきを行い、その反応性の有無を評価した。その結果
を表３に示す。 めっき条件 温度：８０℃ ｐＨ：８．５ （ＮａＯＨ，Ｈ2ＳＯ4で調整した） 被めっき基材：軟鋼板 めっき状態の評価方法：反応性の有無を目視で判定し
た。
の組成は、つぎのとおりである。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．０５モル ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ０．０１モル ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．１０モル Ｃ3Ｈ4（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）3・２Ｈ2Ｏ ０．２０モル 安定剤 微量 前記ＮｉＣｕ−Ｐ浴のＮｉとＣｕの金属イオン濃度が、
３．６ｇ／リットルの溶液濃度になるように調整した。
その結果、このめっき浴の次亜リン酸ナトリウムの濃度
は１０．４ｇ／リットル、亜リン酸ナトリウム０．０ｇ
／リットル、比重１．０４０であった。このめっき浴を
用いて下記のめっき条件で３０分間無電解ニッケル−銅
めっきを行い、その反応性の有無を評価した。その結果
を表３に示す。 めっき条件 温度：８０℃ ｐＨ：８．５ （ＮａＯＨ，Ｈ2ＳＯ4で調整した） 被めっき基材：軟鋼板 めっき状態の評価方法：反応性の有無を目視で判定し
た。
【００３８】比較例６ 比較例５のＮｉＣｕ−Ｐ浴を２．０ターン（ＭＴＯ）ま
で使用した浴（ＮｉＣｕとして３．６×２．０＝７．２
ｇ／リットル析出）を使用して比較例５と同じめっき条
件で３０分間無電解ニッケル−銅めっきを行い、その反
応性の有無を評価した。その結果を表３に示す。
で使用した浴（ＮｉＣｕとして３．６×２．０＝７．２
ｇ／リットル析出）を使用して比較例５と同じめっき条
件で３０分間無電解ニッケル−銅めっきを行い、その反
応性の有無を評価した。その結果を表３に示す。
【００３９】実施例３ 比較例５のＮｉＣｕ−Ｐ浴を２．０ターン（ＭＴＯ）ま
で使用した浴（ＮｉＣｕとして３．６×２．０＝７．２
ｇ／リットル析出）、すなわち比較例６のめっき浴に、
塩基性炭酸銅〔ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ〕
１２０ｇ／リットル約０．５モルを添加し、１時間撹拌
後、１２時間室温で放置し、濾過により亜リン酸銅を除
去した。このようにして再生しためっき浴にＮｉＳＯ4
・６Ｈ2ＯおよびＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏを加えて、この両
者のめっき浴中の濃度が比較例５のバージン液と同一に
なるように、また比較例５と同一のｐＨ調整剤、すなわ
ちＮａＯＨとＨ2ＳＯ4を用いて比較例５のバージン液と
同一のｐＨになるように、それぞれ調整しためっき浴を
用い、比較例５と同様の条件でめっきをおこなった。そ
の結果を表３に示す。本発明の効果は明らかである。
で使用した浴（ＮｉＣｕとして３．６×２．０＝７．２
ｇ／リットル析出）、すなわち比較例６のめっき浴に、
塩基性炭酸銅〔ＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ〕
１２０ｇ／リットル約０．５モルを添加し、１時間撹拌
後、１２時間室温で放置し、濾過により亜リン酸銅を除
去した。このようにして再生しためっき浴にＮｉＳＯ4
・６Ｈ2ＯおよびＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏを加えて、この両
者のめっき浴中の濃度が比較例５のバージン液と同一に
なるように、また比較例５と同一のｐＨ調整剤、すなわ
ちＮａＯＨとＨ2ＳＯ4を用いて比較例５のバージン液と
同一のｐＨになるように、それぞれ調整しためっき浴を
用い、比較例５と同様の条件でめっきをおこなった。そ
の結果を表３に示す。本発明の効果は明らかである。
【００４０】
【表３】
【００４１】比較例７ この比較例７に使用したＮｉＣｏＲｅ−Ｐ浴（バージン
液）の組成は、つぎのとおりである。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．０８モル ＣｏＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ０．０６モル ＮＨ4ＲｅＯ4 ０．００３モル ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．２０モル （ＮＨ4）2ＳＯ4 ０．５０モル ＣＨ2（ＣＯＯＮａ）2・Ｈ2Ｏ ０．７５モル Ｃ2Ｈ2（ＯＨ）2（ＣＯＯＮａ）2・２Ｈ2Ｏ ０．２０モル ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）2 ０．０５モル 安定剤 微量 前記ＮｉＣｏＲｅ−Ｐ浴のＮｉ、Ｃｏ、Ｒｅの金属イオ
ン濃度が、８．８ｇ／リットルの溶液濃度になるように
調整した。その結果、このめっき浴の次亜リン酸ナトリ
ウムの濃度は２１．４ｇ／リットル、亜リン酸ナトリウ
ム０．０ｇ／リットル、比重１．０７０であった。この
めっき浴を用いて下記のめっき条件で１０分間無電解ニ
ッケル−コバルト−レニウムめっきを行い、その磁気特
性の良否を評価した。その結果を表４に示す。 めっき条件 温度：８０℃ ｐＨ：８．７ （ＮＨ4ＯＨ，Ｈ2ＳＯ4で調整した） 被めっき基材：銅板 めっき状態の評価方法：磁気特性の良否を評価した。
液）の組成は、つぎのとおりである。 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ０．０８モル ＣｏＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ０．０６モル ＮＨ4ＲｅＯ4 ０．００３モル ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ ０．２０モル （ＮＨ4）2ＳＯ4 ０．５０モル ＣＨ2（ＣＯＯＮａ）2・Ｈ2Ｏ ０．７５モル Ｃ2Ｈ2（ＯＨ）2（ＣＯＯＮａ）2・２Ｈ2Ｏ ０．２０モル ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）2 ０．０５モル 安定剤 微量 前記ＮｉＣｏＲｅ−Ｐ浴のＮｉ、Ｃｏ、Ｒｅの金属イオ
ン濃度が、８．８ｇ／リットルの溶液濃度になるように
調整した。その結果、このめっき浴の次亜リン酸ナトリ
ウムの濃度は２１．４ｇ／リットル、亜リン酸ナトリウ
ム０．０ｇ／リットル、比重１．０７０であった。この
めっき浴を用いて下記のめっき条件で１０分間無電解ニ
ッケル−コバルト−レニウムめっきを行い、その磁気特
性の良否を評価した。その結果を表４に示す。 めっき条件 温度：８０℃ ｐＨ：８．７ （ＮＨ4ＯＨ，Ｈ2ＳＯ4で調整した） 被めっき基材：銅板 めっき状態の評価方法：磁気特性の良否を評価した。
【００４２】比較例８ 比較例７のＮｉＣｏＲｅ−Ｐ浴を０．５ターン（ＭＴ
Ｏ）まで使用した浴（ＮｉＣｏＲｅとして８．８×０．
５＝４．４ｇ／リットル析出）を使用して比較例７と同
じめっき条件で１０分間無電解ニッケル−コバルト−レ
ニウムめっきを行い、その磁気特性の良否を評価した。
その結果を表４に示す。
Ｏ）まで使用した浴（ＮｉＣｏＲｅとして８．８×０．
５＝４．４ｇ／リットル析出）を使用して比較例７と同
じめっき条件で１０分間無電解ニッケル−コバルト−レ
ニウムめっきを行い、その磁気特性の良否を評価した。
その結果を表４に示す。
【００４３】実施例４ 比較例７のＮｉＣｏＲｅ−Ｐ浴を０．５ターン（ＭＴ
Ｏ）まで使用した浴（ＮｉＣｏＲｅとして８．８×０．
５＝４．４ｇ／リットル析出）、すなわち比較例８のめ
っき浴に、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ
（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ〕９０ｇ／リットル約０．２５モル
を添加し、１時間撹拌後、１２時間室温で放置し、濾過
により亜リン酸ニッケルを除去した。このようにして再
生しためっき浴を用いて比較例７と同様の条件でめっき
をおこなった。その結果を表４に示す。本発明の効果は
明らかである。
Ｏ）まで使用した浴（ＮｉＣｏＲｅとして８．８×０．
５＝４．４ｇ／リットル析出）、すなわち比較例８のめ
っき浴に、塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ
（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ〕９０ｇ／リットル約０．２５モル
を添加し、１時間撹拌後、１２時間室温で放置し、濾過
により亜リン酸ニッケルを除去した。このようにして再
生しためっき浴を用いて比較例７と同様の条件でめっき
をおこなった。その結果を表４に示す。本発明の効果は
明らかである。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【効果】無電解ニッケルめっき浴または無電解ニッケル
合金めっき浴が老化し、廃棄しなければならないような
めっき廃液に、非水溶性のニッケルまたはニッケルとめ
っき合金を形成しうる金属の塩を添加することにより、
めっき浴に不純物を導入することなく、簡単かつ確実に
しかも安価に亜リン酸イオンを除去して、無電解ニッケ
ルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴を再生す
ることができた。
合金めっき浴が老化し、廃棄しなければならないような
めっき廃液に、非水溶性のニッケルまたはニッケルとめ
っき合金を形成しうる金属の塩を添加することにより、
めっき浴に不純物を導入することなく、簡単かつ確実に
しかも安価に亜リン酸イオンを除去して、無電解ニッケ
ルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴を再生す
ることができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 水溶性ニッケル塩および還元剤としての
次亜リン酸またはその塩とを含有する無電解ニッケル浴
の老化液に、該老化液中に生成している亜リン酸イオン
１モルに対し非水溶性ニッケル塩を０．１モル以上の割
合で添加し、生じた亜リン酸ニッケル塩よりなる沈殿物
を除去することを特徴とする無電解ニッケルめっき浴の
再生方法。 - 【請求項２】 水溶性ニッケル塩およびニッケルとめっ
き合金を形成しうる金属（Ｍと略記する）の水溶性塩、
ならびに還元剤としての次亜リン酸またはその塩とを含
有する無電解ニッケル合金めっき浴（ＮｉＭ−Ｐ浴と略
記する）の老化液に、該老化液中に生成している亜リン
酸イオン１モルに対し非水溶性ニッケル塩および／また
は非水溶性の前記ニッケルとめっき合金を形成しうる金
属の塩とを合計量で０．１モル以上の割合で添加し、生
じた亜リン酸ニッケル塩および／または亜リン酸Ｍ塩よ
りなる沈殿物を除去することを特徴とする無電解ニッケ
ル合金めっき浴の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25186095A JP2902335B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 無電解ニッケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25186095A JP2902335B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 無電解ニッケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971868A JPH0971868A (ja) | 1997-03-18 |
| JP2902335B2 true JP2902335B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=17229006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25186095A Expired - Fee Related JP2902335B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 無電解ニッケルめっき浴または無電解ニッケル合金めっき浴の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2902335B2 (ja) |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP25186095A patent/JP2902335B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0971868A (ja) | 1997-03-18 |
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