WO2019092829A1 - マスクの製造方法 - Google Patents

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metal
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真博 犬塚
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シャープ株式会社
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/10—Moulds; Masks; Masterforms
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a mask used when depositing particles on a display device being manufactured.
  • Patent Document 1 does not mention the type of plating method. Further, Patent Documents 2 and 3 do not mention an iron-nickel alloy plating method using an insoluble metal as an anode.
  • Patent Document 3 relates to an iron-zinc alloy plating method using an insoluble metal as an anode, and mentions the oxidation inhibition of trivalent iron ion Fe 3 + .
  • iron hydroxide Fe (OH) 3 that is, the formation of a precipitate in the solution is suppressed by forming a complex between the added organic acid and the trivalent iron ion Fe 3 + , the divalent iron ion The trivalent iron ion Fe 3+ oxidized from Fe 2+ remains in the solution.
  • the basic problem has not been solved in that the divalent iron ion Fe 2+ contributing to the precipitation reaction is wastefully oxidized to the trivalent iron ion Fe 3 +, and the oxidation suppression of Patent Document 3 is performed on the anode. It is not applicable to the plating method of iron-nickel alloy using insoluble metal.
  • a method of manufacturing a mask according to an aspect of the present invention is a method of manufacturing a mask used when depositing particles on a display device under manufacture, and a plurality of mask substrates are formed on a mask substrate. It is a method of circulating a plating solution between the plating tank and the oxidation-reduction tank with which nickel metal was filled in the film-forming process including the film-forming process of forming the iron-nickel alloy layer which has an opening part.
  • FIG. 1 schematically shows a display device. It is a figure for demonstrating a vapor deposition process. It is a top view of the vapor deposition mask containing a mask sheet. It is a figure for demonstrating an example of the processing method of the iron nickel alloy plating solution in the manufacturing method of the mask sheet which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure for demonstrating discharge
  • a thin film transistor (TFT) Tr is configured to include the semiconductor film 15, the inorganic insulating film 16 (gate insulating film), and the gate electrode GE.
  • the semiconductor film 15 is made of, for example, low temperature polysilicon (LTPS) or an oxide semiconductor.
  • LTPS low temperature polysilicon
  • FIG. 2 shows the case where the thin film transistor Tr having the semiconductor film 15 as a channel has a top gate structure.
  • the thin film transistor Tr may have a bottom gate structure (for example, in the case where the channel of the thin film transistor Tr is an oxide semiconductor).
  • the inorganic insulating films 16, 18 and 20 can be formed of, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a laminated film thereof formed by CVD.
  • the planarizing film (interlayer insulating film) 21 can be made of, for example, a coatable photosensitive organic material such as polyimide or acrylic.
  • the anode 22 is formed, for example, by laminating an alloy containing ITO (Indium Tin Oxide) and Ag.
  • the anode 22 has light reflectivity.
  • the cathode 25 can be made of a translucent conductive material such as ITO or IZO (Indium Zincum Oxide).
  • the driving current between the anode 22 and the cathode 25 recombines holes and electrons in the EL layer 24.
  • Light is emitted by transition of excitons generated by recombination to the ground state.
  • the display device 2 since the cathode 25 is translucent and the anode 22 is light reflective, light emitted from the EL layer 24 is directed upward.
  • the display device 2 may be configured as a top emission type device.
  • the lower surface of the mask sheet 300 is the surface facing the deposition source 70
  • the upper surface of the mask sheet 300 is the surface facing the TFT substrate 43.
  • FIG. 5 is a plan view of the vapor deposition mask 220 including the mask sheet 300.
  • the deposition mask 220 includes (i) a frame (frame) 212, (ii) a plurality of support sheets 213 stretched in the longitudinal direction of the frame 212 (the width direction of the mask sheet 300), and (iii) the lateral direction of the frame 212.
  • a plurality of cover sheets 211b which can be hung in the longitudinal direction of the mask sheet 300, and (iv) a plurality of mask sheets 300 are provided.
  • FIG. 5 Only one mask sheet 300 is illustrated in FIG. 5 for the convenience of description. However, in practice, the mask sheets 300 are provided as many as the number of rows of panels to be arranged. YA in FIG. 5 indicates the effective part of the mask sheet 300. A plurality of openings 304 are formed in the effective portion YA of the mask sheet 300.
  • the mask sheet 300 includes two grippable side end portions G1 and G2 and a middle portion M.
  • the mask sheet 300 is aligned with the frame 212. Specifically, the mask sheet 300 is aligned such that the position of the opening 304 in the effective portion YA coincides with the pixel area (light emitting area) of the TFT substrate 43. Each of the effective portions YA corresponds to the display area DA of one display device 2 (for example, an OLED panel).
  • the particles Z emitted from the deposition source 70 are deposited on the display area DA through the opening 304.
  • the edge of the mask sheet 300 overlaps the non-display area NA.
  • the particles Z are blocked by the edge and do not reach the non-display area NA.
  • Embodiment 1 A method of manufacturing the mask sheet 300 according to the present embodiment, which is used to deposit the particles Z on the display device 2 being manufactured, will be described with reference to FIGS. 6 to 8.
  • a substrate to be plated is a cathode electrode (cathode), and current flows from the anode electrode (anode) to the cathode electrode to form a metal layer on the substrate (film formation of metal film Method).
  • FIG. 6 is a view for explaining an example of the method of treating the iron-nickel alloy plating solution in the method of manufacturing the mask sheet 300 according to the first embodiment.
  • the substrate to be plated is immersed as the first electrode 101 in the solution 200 in the first container 100, and a metal plate of an insoluble metal such as stainless steel or iron, Alternatively, a metal plate of a soluble metal such as nickel is dipped as the second electrode 102.
  • the first electrode 101 and the second electrode 102 are connected to a rectifier 103 whose current value to be applied can be changed.
  • the current density (current value per unit area) of the current applied by the rectifier 103 is also referred to as an average current density.
  • the solution 200 in the first container 100 an iron - nickel alloy plating solution (plating solution containing nickel (plating solution was contained iron nickel plating solution)) is used, divalent iron ions Fe 2+ and secondary Containing the valent nickel ion Ni 2+ .
  • the solution 200 is consumed. Specifically, the deposition of the iron-nickel alloy layer reduces the divalent iron ion Fe 2+ and the divalent nickel ion Ni 2+ in solution 200. In addition, the dissolved oxygen O 2 in the solution 200 and air oxidation from the atmosphere cause oxidation of the divalent iron ion Fe 2+ in the solution 200 to the trivalent iron ion Fe 3 +. While the ferric iron ion Fe 2+ further decreases, the trivalent iron ion Fe 3+ increases. This trivalent iron ion Fe 3+ combines with hydroxide ion OH ⁇ in solution 200 to precipitate iron hydroxide Fe (OH) 3 when left as it is, as shown in the chemical formula (4). .
  • the metal ion concentration g / L of each of the divalent iron ion Fe 2+ and the divalent nickel ion Ni 2+ and the trivalent iron ion Fe 3+ (hereinafter abbreviated as "metal concentration") It is evaluated based on the measurement result measured by the measuring instrument 120.
  • the measurement methods used in the measuring instrument 120 include, for example, titration and laser spectroscopy.
  • FIG. 6 is also a view for explaining the treatment method of the iron-nickel alloy plating solution.
  • the first container 100 functioning as a plating tank is in fluid communication with the second container 110 functioning as a tower type redox tank, and the plating solution 200 It can circulate between 2 containers.
  • the solution 200 flows from the first container 100 through the first conduit 112 into the second container 110, and from the second container 110 through the second conduit 113 into the first container 100. It is possible to circulate between the first and second containers 100 and 110 to return.
  • a pump 114 or the like may be installed in the first conduit 112 or the like.
  • nickel pellets are filled as the nickel metal 111 in the second container 110, and the nickel metal 111 is immersed in the solution 200 in the second container 110.
  • a reaction in which nickel Ni as shown in the above chemical formula (7) is oxidized and trivalent iron ion Fe 3+ is reduced Occur.
  • concentration of the trivalent iron ion Fe 3+ increases during plating film formation, circulation between the first container 100 and the second container 110 is started.
  • the trivalent iron ion Fe 3+ in the solution 200 is reduced to the divalent iron ion Fe 2+ by the above-mentioned oxidation-reduction reaction, and the nickel metal 111 is A redox reaction occurs which oxidizes to the nickel ion Ni 2+ .
  • the plating solution 200 After passing, the plating solution 200 returns to the first container 100. That is, the trivalent iron ion Fe 3+ which does not contribute to the precipitation reaction returns to the divalent iron ion Fe 2+ which is the precipitation source, so that the film formation can be continued without waste.
  • the circulation speed at which the solution 200 circulates in the first container and the second container is changed so as to be contained in.
  • a flow control valve 115 or the like may be installed in the first pipe line 112 and / or the second pipe line 113, for example, changing the lift of the power source such as the pump 114 May be Such measurements and modifications may be performed automatically by a control mechanism not shown or manually at the discretion of the implementer.
  • the metal concentration of the divalent nickel ion Ni 2+ may increase excessively and deviate from the target alloy ratio. For this reason, it is preferable to circulate only when the metal concentration of the trivalent iron ion Fe 3+ increases above the upper limit value. While the circulation is stopped, it is preferable that the nickel metal 111 is not immersed in the plating solution 200 so that the oxidation-reduction reaction represented by the chemical formula (7) does not occur. In addition, it is preferable that the nickel metal 111 be immersed in the plating solution 200 so that the oxidation-reduction reaction represented by the chemical formula (7) occurs when the circulation is restarted.
  • FIG. (A) to (g) of FIG. 8 are views showing an example of a method of manufacturing the mask sheet 300 according to the present embodiment.
  • a resist layer 303 for patterning the plurality of openings 304 in a later step is formed on the metal layer 302.
  • the resist layer 303 is formed, for example, by applying a photosensitive organic material (photoresist) on the metal layer 302.
  • a metal plate of an insoluble metal such as stainless steel or iron, or a metal plate of a soluble metal such as nickel is immersed in the solution 200 as an anode electrode (here, the second electrode 102). Then, by applying a direct current, the metal layer 302a is formed on the mask substrate 301 which is a cathode electrode (specifically, on the metal layer 302 in the space 303s).
  • the metal layer 302 a is made of the same metal as the metal layer 302.
  • an iron-nickel alloy plating solution is used as the solution 200 in order to form the metal layer 302 a on the mask substrate 301.
  • This iron-nickel alloy plating solution is, for example, a solution having a pH of 2.3 or more and 3.5 or less.
  • the temperature at which the metal layer 302a is formed by direct current electrolysis is, for example, 50.degree.
  • the composition of the iron-nickel alloy plating solution and an example of each composition concentration are as follows. Nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 ⁇ 6 H 2 O) ... 0.90 mol / L or more and 1.0 mol / L or less.
  • Nickel chloride hexahydrate NiCl 2 6 H 2 O)... 0.15 mol / L or more and 0.18 mol / L or less.
  • Boric acid H 3 BO 3 ... 0.45mol / L or more, 0.50 mol / L or less.
  • Iron sulfate heptahydrate FeSO 4 ⁇ 7H 2 O
  • Saccharin sodium dihydrate C 7 H 4 N NaO 3 S. 2H 2 O)... 0.005 mol / L or more and 0.01 mol / L or less.
  • the current density when forming the metal layer 302a using a direct current electrolysis method is substantially constant.
  • the current density is set to 2.0 A / dm 2 or more and 4.0 A / dm 2 or less.
  • the thickness of the portion of the metal layer 302a formed by direct current electrolysis (the thickness of the portion not including the metal layer 302 formed in (b) of FIG. 8) is, for example, 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. That is, the total thickness of the metal layer 302a is 12 ⁇ m or more and 43 ⁇ m or less when the metal layer 302 is formed using the electroless plating method, and the metal layer 302 is formed using the sputtering method. 10.3 ⁇ m or more and 41 ⁇ m or less.
  • the mask substrate 301 on which the metal layer 302 a is formed is taken out of the solution 200. Then, as shown in (f) of FIG. 8, for example, the resist layer 303 on the metal layer 302 and the metal layer 302 (the metal layer 302 on which the resist layer 303 is formed) at a position facing the resist layer 303 are It is removed by an etching process such as plasma etching. Thereby, a plurality of openings 304 are formed.
  • steps shown in (e) and (f) of FIG. 8 are film forming steps for forming a metal layer 302 a having a plurality of openings 304 on the mask substrate 301.
  • a step of forming the metal layer 302 a on the mask substrate 301 see (e) of FIG. 8
  • a resist layer 303 a resist layer 303
  • the metal layer 302 on which the resist layer 303 is formed It includes at least two steps of removing (see (f) of FIG. 8).
  • Complexation (chelation) of trivalent iron ion Fe 3+ is known as a measure for preventing precipitation of iron hydroxide Fe (OH) 3 .
  • an organic acid such as citric acid, tartaric acid or malonic acid is added to the plating solution as a chelating agent.
  • the added organic acid prevents the precipitation reaction shown in the above chemical formula (4) by chelating the free trivalent iron ion Fe 3 + .
  • a metal layer (302a) having the plurality of openings (304) may be formed.

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Abstract

マスクシート（３００）の製造方法は、マスク基板（１０１）上に複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層を成膜する成膜工程を含み、前記成膜工程では、めっき槽（１００）とニッケルメタル（１１１）が充填された酸化還元槽（１１０）との間でめっき液（２００）を循環する。

Description

マスクの製造方法
　本発明の一態様は、製造中の表示デバイスに対して粒子を蒸着させるときに用いるマスクの製造方法に関する。
　従来、表示デバイスの製造において、各サブ画素に対応して発光素子を形成するための粒子を蒸着するために、各サブ画素に対応する複数の開口部を有するマスク（メタルマスクとも称される）が使用される。このマスクの開口部は、エッチング法又は電解鋳造法（めっき法）を用いて製造される。エッチング法を用いた場合、低コストでマスクを製造できるが、開口部を高精細に形成することが困難である。一方、めっき法を用いた場合、エッチング法を用いた場合よりも高コストにはなるが、開口部のパターンデザインの自由度が高い。そのため、開口部の形成において、めっき法が注目されている。このようなめっき法を用いたマスクの製造方法については、例えば特許文献１に開示されている。
　マスクは、通常、鉄‐ニッケル合金に代表されるインバー合金で形成される。陽極にニッケルを用いた鉄-ニッケル合金のめっき法については、例えば特許文献２に開示されている。
　陽極にニッケルを用いた鉄-ニッケル合金のめっき法では、陽極のニッケルは可溶性金属である。陽極に不溶性金属を用いた鉄‐亜鉛合金のめっき法については、例えば、例えば特許文献３に開示されている。
日本国公開特許公報「特開２０１６－１００２９６号公報（２０１６年５月３０日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００８－１７０４３８号公報（２００８年７月２４日公開）」 日本国公開特許公報「特開平６－４９６９９号公報（１９９４年２月２２日公開）」
　しかしながら、特許文献１では、めっき法の種類については言及されていない。また、特許文献２，３では、陽極に不溶性金属を用いた鉄‐ニッケル合金めっき法については言及されていない。
　陽極にニッケルを用いた鉄-ニッケル合金のめっき法でマスクを製造した場合、陽極のからニッケルイオンＮｉ２＋が溶出する。このため、液中のニッケルイオンＮｉ２＋の濃度を一定に保持することが難しく、めっき液の頻繁な分析管理が必要となる。一方、陽極のニッケルを不溶性金属に置き換えた場合、通電時には陽極側で酸素ガスが発生し、めっき液中の溶存酸素濃度が上昇することで、めっき液中の二価の鉄イオンＦｅ２＋が三価の鉄イオンＦｅ３＋へ酸化されやすくなる。三価の鉄イオンＦｅ３＋は、鉄‐ニッケル合金の析出反応に寄与しないため、析出源となる二価の鉄イオンＦｅ２＋が析出反応以外で消費されてしまう。
　特許文献３は、陽極に不溶性金属を用いた鉄‐亜鉛合金めっき法に関し、三価の鉄イオンＦｅ３＋に関する酸化抑制について言及している。添加した有機酸と三価の鉄イオンＦｅ３＋の錯体形成を取ることによって水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３の生成、つまり液中に沈殿物の生成を抑制しているものの、二価の鉄イオンＦｅ２＋から酸化した三価の鉄イオンＦｅ３＋は液中に残存されたままである。析出反応に寄与する二価の鉄イオンＦｅ２＋が無駄に三価の鉄イオンＦｅ３＋へ酸化消費される点について、根本の課題が解決されておらず、特許文献３の酸化抑制は、陽極に不溶性金属を用いた鉄‐ニッケル合金のめっき法に適用できるものではない。
　本発明の一態様では、鉄‐ニッケル合金めっきにおいて、成膜している間に酸化生成して液中に残存する三価の鉄イオンＦｅ３＋を、成膜を継続しながら析出源であるＦｅ２＋に戻せることを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るマスクの製造方法は、製造中の表示デバイスに粒子を蒸着させるときに用いるマスクの製造方法であって、マスク基板の上に複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層を形成する成膜工程を含み、前記成膜工程では、めっき槽とニッケルメタルが充填された酸化還元槽との間でめっき液を循環する方法である。
　本発明の一態様によれば、鉄‐ニッケル合金めっきにおいて、成膜している間に酸化生成して液中に残存する三価の鉄イオンＦｅ３＋を、成膜を継続しながら析出源であるＦｅ２＋に戻せるという効果を奏する。
表示デバイスの製造方法の一例を示すフローチャートである。 表示デバイスの表示部の構成例を示す断面図である。 表示デバイスを概略的に示す図である。 蒸着工程を説明するための図である。 マスクシートを含む蒸着マスクの平面図である。 本発明の一実施形態に係るマスクシートの製造方法における鉄‐ニッケル合金めっき液の処理法の一例を説明するための図である。 図６に示した一例におけるめっき液の排出を説明するための図である。 （ａ）～（ｇ）は、本発明の一実施形態に係るマスクシートの製造方法の一例を示す図である。
　〔表示デバイスの構造及び製造方法の概要〕
　図１は、表示デバイス２の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２は、表示デバイス２の表示部の構成例を示す断面図である。以下の説明では、「下層」とは、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されていることを意味し、「上層」とは比較対象の層よりも後のプロセスで形成されていることを意味する。
　例えば、フレキシブルな表示デバイス２を製造する場合、図１・図２に示すように、まず、透光性の支持基板（例えば、マザーガラス基板）（不図示）上に樹脂層１２を形成する（Ｓ１）。次いで、バリア層３を形成する（Ｓ２）。次いで、ＴＦＴ（Thin Film Transistor，薄膜トランジスタ）層４を形成する（Ｓ３）。次いで、トップエミッション型の発光素子層（例えば、ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode，有機発光ダイオード）層）５を形成する（Ｓ４）。次いで、封止層６を形成する（Ｓ５）。次いで、封止層６上に上面フィルムを貼り付ける（Ｓ６）。次いで、支持基板越しに樹脂層１２の下面にレーザ光を照射して支持基板および樹脂層１２間の結合力を低下させ、支持基板を樹脂層１２から剥離する（Ｓ７）。次いで、樹脂層１２の下面に下面フィルム１０を貼り付ける（Ｓ８）。次いで、下面フィルム１０と樹脂層１２とバリア層３とＴＦＴ層４と発光素子層５と封止層６とを含む積層体を分断し、複数の個片を得る（Ｓ９）。次いで、得られた個片に機能フィルム３９を貼り付ける（Ｓ１０）。次いで、外部接続用の端子に電子回路基板（例えば、ＩＣチップ）をマウントし、表示デバイス２とする（Ｓ１１）。なお、前記各ステップは表示デバイス製造装置が行う。
　樹脂層１２の材料としては、例えば、ポリイミドが挙げられる。下面フィルム１０の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
　バリア層３は、表示デバイスの使用時に、水、酸素等の異物がＴＦＴ層４、発光素子層５に浸透することを防ぐ層である。バリア層３は、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により形成される、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜、窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）、酸窒化シリコン膜（ＳｉＯｘＮｙ）、またはこれらの積層膜で構成することができる。
　ＴＦＴ層４は、半導体膜１５と、半導体膜１５よりも上層の無機絶縁膜１６（ゲート絶縁膜）と、無機絶縁膜１６よりも上層のゲート電極ＧＥと、ゲート電極ＧＥよりも上層の無機絶縁膜１８と、無機絶縁膜１８よりも上層の容量配線ＣＥと、容量配線ＣＥよりも上層の無機絶縁膜２０と、無機絶縁膜２０よりも上層のソース配線ＳＨと、ソース配線ＳＨよりも上層の平坦化膜２１とを含む。
　半導体膜１５、無機絶縁膜１６（ゲート絶縁膜）、およびゲート電極ＧＥを含むように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）Ｔｒが構成される。
　半導体膜１５は、例えば低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ，Low Temperature PolySilicon）または酸化物半導体で構成される。なお、図２では、半導体膜１５をチャネルとする薄膜トランジスタＴｒがトップゲート構造を有する場合が示されている。但し、薄膜トランジスタＴｒは、ボトムゲート構造を有していてもよい（例えば、薄膜トランジスタＴｒのチャネルが酸化物半導体の場合）。
　ゲート電極ＧＥ、容量電極ＣＥ、およびソース配線ＳＨは、例えば、「アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、および銅（Ｃｕ）の少なくとも１つを含む金属」の単層膜あるいは積層膜によって構成される。
　無機絶縁膜１６・１８・２０は、例えば、ＣＶＤによって形成された、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜によって構成することができる。平坦化膜（層間絶縁膜）２１は、例えば、ポリイミド、アクリル等の塗布可能な感光性有機材料によって構成することができる。
　発光素子層５（例えば、ＯＬＥＤ層）は、平坦化膜２１よりも上層のアノード（陽極）２２と、アノード２２のエッジを覆うアノードカバー膜２３と、アノード２２よりも上層のＥＬ（Electro-Luminescence，エレクトロルミネッセンス）層２４と、ＥＬ層２４よりも上層のカソード２５（陰極）とを含む。発光素子層５では、サブ画素（副画素）ごとに、（ｉ）島状のアノード２２、島状のＥＬ層２４、およびカソード（陰極）２５を含む発光素子（例えば、ＯＬＥＤ）と、（ｉｉ）当該発光素子を駆動するサブ画素回路とが設けられる。
　アノードカバー膜２３は、有機絶縁膜である。アノードカバー膜２３は、例えば、感光性有機材料（例：ポリイミドまたはアクリル等）を塗布した後に、当該感光性有機材料をフォトリソグラフィによってパターニングすることで形成される。
　ＥＬ層２４は、例えば、下層側から順に、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とを積層することで構成される。発光層は、蒸着法あるいはインクジェット法によって、サブ画素ごとに島状に形成される。正孔輸送層および電子輸送層は、サブ画素ごとに島状に形成されてよい。あるいは、正孔輸送層および電子輸送層は、複数のサブ画素の共通層としてベタ状に形成されてもよい。
　アノード２２は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）とＡｇとを含む合金との積層によって構成される。アノード２２は、光反射性を有する。カソード２５は、ＩＴＯまたはＩＺＯ（Indium Zincum Oxide）等の透光性の導電材で構成することができる。
　発光素子層５がＯＬＥＤ層である場合、アノード２２とカソード２５との間の駆動電流によって、正孔と電子とがＥＬ層２４内で再結合する。再結合によって生じたエキシトンが基底状態に遷移することによって、光が放出される。表示デバイス２では、カソード２５が透光性であり、アノード２２が光反射性であるため、ＥＬ層２４から放出された光は上方に向かう。このように、表示デバイス２は、トップエミッション型のデバイスとして構成されてよい。
　封止層６は、カソード２５よりも上層の無機封止膜２６と、無機封止膜２６よりも上層の有機封止膜２７と、有機封止膜２７よりも上層の無機封止膜２８とを含む。封止層６は、異物（例：水および酸素等）が発光素子層５の内部へと浸透することを防ぐ。無機封止膜２６・２８は、例えば、ＣＶＤにより形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。有機封止膜２７は、無機封止膜２６の上面に塗布可能な感光性有機材料（例：ポリイミドまたはアクリル等）によって構成することができる。
　下面フィルム１０は、支持基板を剥離した後に樹脂層１２の下面に貼り付けられる。下面フィルム１０によれば、フレキシブルな（柔軟性に優れた）表示デバイス２を実現できる。下面フィルム１０の材料としては、ＰＥＴ等が挙げられる。機能フィルム３９は、所定の機能（例：光学補償機能、タッチセンサ機能、および保護機能等）を有する。
　以上、フレキシブルな表示デバイス２を製造する場合について説明した。但し、非フレキシブルな表示デバイス２を製造する場合は、支持基板の付け替え等が不要である。このため、例えば、図１のＳ５からＳ１０に移行する。
　図３は、表示デバイス２を概略的に示す図である。表示デバイス２には、表示領域ＤＡ（アクティブ領域）および非表示領域ＮＡ（非アクティブ領域）が設けられている。表示領域ＤＡは、外部接続用の端子を介して、上述の電子回路基板（例：ＩＣチップ）に接続可能である。電子回路基板によって表示領域ＤＡを駆動することで、当該アクティブ領域ＤＡに所望の画像を表示させることができる。非表示領域ＮＡは、表示領域ＤＡを取り囲むように設けられた、額縁領域である。
　〔蒸着工程〕
　上述のＳ４では、蒸着マスク２２０（後述の図５参照）を用い、発光素子層５が形成されてよい。以下、Ｓ４が、蒸着によって発光素子層５を形成する工程（蒸着工程）である場合を例示する。
　図４は、蒸着工程を説明するための図である。蒸着工程では、ＴＦＴ層４を含むＴＦＴ基板４３に、複数の開口部３０４（例：後述の図８の（ｈ）参照）を有するマスクシート３００（マスク）を含む蒸着マスク２２０を密着させる。開口部３０４は、貫通孔又は蒸着孔とも称される。また、蒸着マスク２２０は、メタルマスクとも称される。
　続いて、真空下において、蒸着源７０によって気化または昇華させた粒子Ｚ（例えば、有機発光材）を、マスクシート３００越しにＴＦＴ基板４３に蒸着させる。このように、マスクシート３００の開口部に対応するパターンにて蒸着パターンを形成する。
　なお、図４では、マスクシート３００の下面が蒸着源７０と対向する側の面であり、マスクシート３００の上面がＴＦＴ基板４３と対向する側の面である。
　〔蒸着マスク〕
　図５は、マスクシート３００を含む蒸着マスク２２０の平面図である。蒸着マスク２２０は、（ｉ）フレーム（枠体）２１２と、（ｉｉ）フレーム２１２の縦方向（マスクシート３００の幅方向）に架けられる複数のサポートシート２１３と、（ｉｉｉ）フレーム２１２の横方向（マスクシート３００の長手方向）に架けられる複数のカバーシート２１１ｂと、（ｉｖ）複数のマスクシート３００とを備える。
　図５では、説明の便宜上、１個のマスクシート３００のみが図示されている。但し、実際は、配置されるパネルの列の数だけマスクシート３００が設けられる。なお、図５のＹＡは、マスクシート３００の有効部を示す。マスクシート３００の有効部ＹＡには複数の開口部３０４が形成される。マスクシート３００は、グリップ可能な２つの側端部Ｇ１・Ｇ２と、中間部Ｍとを備える。
　マスクシート３００は、フレーム２１２に対して位置合わせされている。具体的には、マスクシート３００は、有効部ＹＡにおける開口部３０４の位置が、ＴＦＴ基板４３の画素エリア（発光エリア）と合致するように位置合わせされている。有効部ＹＡのそれぞれは、１つの表示デバイス２（例：ＯＬＥＤパネル）の表示領域ＤＡに相当する。
　すなわち、蒸着源７０から発せられた粒子Ｚは、開口部３０４を通って表示領域ＤＡに蒸着する。マスクシート３００の縁部は、非表示領域ＮＡと重畳している。粒子Ｚは、縁部によって遮断され、非表示領域ＮＡには到達しない。
　〔実施形態１〕
　図６～図８を用いて、製造中の表示デバイス２に粒子Ｚを蒸着させるときに用いる、本実施形態に係るマスクシート３００の製造方法について説明する。
　＜直流電解法による成膜＞
　直流電解法は、めっき対象（析出対象）となる基板をカソード電極（陰極）とし、アノード電極（陽極）からカソード電極へと電流を流すことで、基板に金属層を形成する（金属膜を成膜する）方法である。
　図６は、実施形態１に係るマスクシート３００の製造方法における鉄‐ニッケル合金めっき液の処理法の一例を説明するための図である。
　図６に示すように、直流電解法では、第１容器１００中の溶液２００に、めっき対象となる基板を第１電極１０１として浸すとともに、例えば、ステンレス鋼、または鉄などの不溶性金属の金属板、もしくはニッケルなどの溶解性金属の金属板を第２電極１０２として浸す。第１電極１０１及び第２電極１０２は、印加する電流値が変更可能な整流器１０３に接続されている。なお、整流器１０３が印加する電流の電流密度（単位面積当たりの電流値）は、平均電流密度とも称される。
　＜鉄‐ニッケル合金めっき法＞
　次に、マスクシート３００の製造方法で用いられる鉄‐ニッケル合金めっき法について説明する。第１容器１００中の溶液２００には、鉄‐ニッケル合金めっき液（ニッケルを含むめっき液（ニッケルめっき液）に鉄を含ませためっき液）が用いられ、二価の鉄イオンＦｅ２＋及び二価のニッケルイオンＮｉ２＋を含む。
　　　Ｆｅ２＋（ａｑ）＋２ｅ－→Ｆｅ（ｓ）　…（１）
　　　Ｎｉ２＋（ａｑ）＋２ｅ－→Ｎｉ（ｓ）　…（２）
　　　２Ｈ２Ｏ（ｌ）→４Ｈ＋（ａｑ）＋Ｏ２（ａｑ）＋４ｅ－　…（３）
　直流電解法では、第１電極１０１はめっき対象となる基板なので、第１電極１０１が常にカソード電極として機能し、第２電極が常にアノード電極として機能する。このとき、第１電極１０１においては、上記化学式（１），（２）に示すように溶液２００から鉄‐ニッケル合金層が析出する。一方、第２電極１０２においては、上記化学式（３）に示すように、水Ｈ２Ｏの電気分解により溶存酸素Ｏ２が増加する。
　　　Ｆｅ３＋（ａｑ）＋３ＯＨ－（ａｑ）→Ｆｅ（ＯＨ）３↓　…（４）
　このため、溶液２００は消耗する。具体的には、鉄‐ニッケル合金層の析出によって、溶液２００中の二価の鉄イオンＦｅ２＋及び二価のニッケルイオンＮｉ２＋が減少する。加えて、溶液２００中の溶存酸素Ｏ２および大気からの空気酸化により、溶液２００中の二価の鉄イオンＦｅ２＋が三価の鉄イオンＦｅ３＋に酸化されることによって、溶液２００中の二価の鉄イオンＦｅ２＋がさらに減少する共に、三価の鉄イオンＦｅ３＋が増加する。この三価の鉄イオンＦｅ３＋は、そのまま放置すると、上記化学式（４）に示すように、溶液２００中の水酸化イオンＯＨ－と結合して水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３となって沈殿する。
　溶液２００の状態は、二価の鉄イオンＦｅ２＋および二価のニッケルイオンＮｉ２＋および三価の鉄イオンＦｅ３＋の各々の金属イオン濃度ｇ／Ｌ（以降、「金属濃度」と省略）を、計測器１２０で計測した計測結果に基づいて、評価される。計測器１２０で用いられる計測方法には、例えば、滴定法およびレーザ分光法などがある。
　＜めっき液の処理法＞
　次に、マスクシート３００の製造方法で用いられる鉄‐ニッケル合金めっき液の処理法について説明する。図６は、鉄‐ニッケル合金めっき液の処理法を説明するための図でもある。
　図６に示すように、めっき槽として機能する第１容器１００は、タワー型の酸化還元槽として機能する第２容器１１０と流体的に連絡しており、めっき液２００は第１容器１００と第２容器との間を循環できる。具体的には、溶液２００は、第１容器１００から第１管路１１２を通って第２容器１１０中に流入し、第２容器１１０から第２管路１１３を通って第１容器１００中に戻るように、第１，第２容器１００，１１０の間を循環できる。溶液２００が循環するための動力源として、例えばポンプ１１４等が第１管路１１２等に設置されてもよい。
　図６に示すように、第２容器１１０中に、ニッケルペレットをニッケルメタル１１１として充填し、第２容器１１０中の溶液２００にニッケルメタル１１１を浸す。
　　　Ｎｉ（ｓ）→Ｎｉ２＋（ａｑ）＋２ｅ－（ａｑ）　…（５）
　　　Ｆｅ３＋（ａｑ）＋ｅ－→Ｆｅ２＋（ａｑ）　…（６）
　　　Ｎｉ（ｓ）＋２Ｆｅ３＋（ａｑ）→Ｎｉ２＋（ａｑ）＋２Ｆｅ２＋（ａｑ）　…（７）
　上記化学式（５）に示すようなニッケルＮｉの酸化還元電位Ｅ０は、Ｅ０＝－０．２５７Ｖであり、上記化学式（６）に示すような鉄Ｆｅの酸化還元電位Ｅ０は、Ｅ０＝＋０．７７１Ｖである。つまり、第２容器１１０（酸化還元槽）中では、上記化学式（７）に示すようなニッケルＮｉが酸化し、三価の鉄イオンＦｅ３＋が還元する反応（酸還元反応、またはレドックス反応）が起こる。めっき成膜中、三価の鉄イオンＦｅ３＋の濃度が増加した場合には、第１容器１００と第２容器１１０との間の循環を開始する。循環によって第２容器１１０を通過するめっき液２００中では、上記の酸化還元反応により、溶液２００中の三価の鉄イオンＦｅ３＋が二価の鉄イオンＦｅ２＋に還元され、ニッケルメタル１１１が二価のニッケルイオンＮｉ２＋に酸化する酸化還元反応が起こる。通過後、めっき液２００は、第１容器１００に戻る。つまり、析出反応に寄与しない三価の鉄イオンＦｅ３＋は、析出源である二価の鉄イオンＦｅ２＋に戻ることで、効率に無駄が無く成膜を継続できる。
　水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿反応の反応速度は、三価の鉄イオンＦｅ３＋および水酸化イオンＯＨ－のモル濃度に左右される。めっき液のｐＨは通常、ｐＨ緩衝剤によって略一定に維持される。つまり、溶液２００での水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿反応の反応速度は、溶液２００中の三価の鉄イオンＦｅ３＋のモル濃度に左右される。このため、第１容器１００中の溶液２００に含まれる三価の鉄イオンＦｅ３＋の金属濃度を、滴定分析もしくは計測器１２０で計測し、三価の鉄イオンＦｅ３＋の金属濃度が許容値以下に収まるように、溶液２００が第１容器と第２容器とを循環する循環速度を変更する。循環速度を変更するために、例えば、流量調整弁１１５等が第１管路１１２および／または第２管路１１３に設置されてもよく、例えば、ポンプ１１４等の動力源の揚量を変更してもよい。このような計測および変更は、図示されていない制御機構によって自動的に実行されても、実施者の判断によって手動で実行されてもよい。
　このように循環速度を変更することによって、上記化学式（７）に示すようなニッケルＮｉ及び三価の鉄イオンＦｅ３＋の酸化還元反応の反応速度を調整することができる。循環速度を速くすることによって、上記化学式（７）に示すような酸化還元反応の反応速度を速くすることができる。また、ニッケルメタル１１１の表面積が広いほど、循環量が少ない場合、もしくは循環速度が遅い場合でも反応効率が上がり、効果は十分に得られる。具体的には、広い表面積を得るために、ニッケルメタル１１１の形状は、直径が１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下などのボール形またはペレット形が好ましい。
　析出する鉄‐ニッケルの合金比率は、溶液２００中の二価の鉄イオンＦｅ２＋および二価のニッケルイオンＮｉ２＋の金属濃度に左右される。このため、第１容器１００中の溶液２００に含まれる二価のニッケルイオンＮｉ２＋の金属濃度を、計測器１２０で計測し、二価の鉄イオンＦｅ２＋および二価のニッケルイオンＮｉ２＋の金属濃度が適正範囲に収まるように、溶液２００の循環速度を変更することが好ましい。第２容器１１０から循環される二価の鉄イオンＦｅ２＋は、上記化学式（７）に示すように、溶液２００に含まれる三価の鉄イオンＦｅ３＋が還元したものであるので、溶液２００に含まれる二価の鉄イオンＦｅ２＋および三価の鉄イオンＦｅ３＋の金属濃度の和が、鉄イオンのトータル金属濃度となる。鉄イオンのトータル金属濃度が減少した場合には、硫酸鉄ＦｅＳＯ４などの薬品を補給して、二価の鉄イオンＦｅ２＋の金属濃度を管理する。このような補給または管理方法も、図示されていない制御機構によって自動的に実行されていても、実施者の判断によって手動で実行されてもよい。
　また、溶液２００の循環速度を変更する代わりに、または加えて、ニッケルメタル１１１の表面積を変更することによって、二価の鉄イオンＦｅ２＋および／または二価のニッケルイオンＮｉ２＋の金属濃度を調整してもよい。ニッケルメタル１１１の表面積を変更するために、例えば、ニッケルメタル１１１の一部を第２容器１１０から取り出したり、ニッケルメタル１１１を第２容器１１０に補充したり、ニッケルメタル１１１の形状および／または寸法を変更したり、してもよい。ニッケルメタル１１１を第２容器１１０に出し入れすることは、溶液２００の事前分析の結果および／または直前に成膜した成膜の合金比率などに基づいて、成膜を始める前に済ませておくことが好ましい。
　＜循環停止および再開＞
　次に、上述の鉄‐ニッケル合金めっき液の処理法における循環停止および再開について説明する。
　めっき成膜している期間に、常に、循環し続けた場合、二価のニッケルイオンＮｉ２＋の金属濃度が過剰に上昇して、目的の合金比率から外れる可能性がある。このため、三価の鉄イオンＦｅ３＋の金属濃度が上限値よりも上昇したときにのみ、循環することが好ましい。循環停止中は、上記化学式（７）に示す酸化還元反応が起きないように、ニッケルメタル１１１がめっき液２００に浸っていないことが好ましい。また、循環再開時には、上記化学式（７）に示す酸化還元反応が起きるように、ニッケルメタル１１１がめっき液２００に浸っていることが好ましい。
　浸らないようにするために、本実施形態では、第２容器１１０からめっき液２００を抜く方法が例示する。なお、これに限らず。第２容器１１０からニッケルメタル１１１を抜いてもよい。
　図７は、図６に示した一例におけるめっき液の排出を説明するための図である。
　図６および図７に示すように、酸化還元槽として機能する第２容器１１０は、ドレイン液貯留槽として機能する第３容器１４０と流体的に連絡しており、めっき液２００は第２容器１１０から第３容器１４０へ排出（ドレイン）されたり、第３容器１４０から第２容器１１０へ戻されたりできる。
　図７（ａ）に示すように、溶液２００は、第２容器１１０から、第１管路１１２の一部を通り、第１管路１１２の途中から第３管路１４１を通って第３容器１４０中に流入し、第３容器１４０内に貯留されることができる。その結果、図７（ｂ）に示すように、第２容器１１０から溶液２００は抜かれる。ニッケルメタル１１１が第２容器１１０内から出ないように、（ｉ）第２容器１１０のニッケルメタル１１１が充填されている部分と（ｉｉ）第１管路１１２が第２容器１１０に開いている開口との間には、ニッケルメタル１１１が通過不可能な網などが配置されていることが好ましい。さらに、ニッケルメタル１１１の間から溶液２００を完全に抜けるように、ニッケルメタル１１１が充填されている部分の底部は、第１管路１１２の開口よりも上側に位置することが好ましい。例えば、図６および図７に示すように、第１管路１１２の開口よりも上側に、フッ素樹脂などから形成されたメッシュシート１１６を配置し、メッシュシート１１６の上にニッケルメタル１１１を充填することが好ましい。このメッシュシート１１６は、めっき液２００およびニッケルメタル１１１と反応しないことが好ましい。
　図７（ｂ）のように第２容器１１０から溶液２００が抜かれた状態では、ニッケルメタル１１１がめっき液２００に浸っていない。このため、循環停止中に、上記化学式（７）に示す酸化還元反応が起きないので、第２容器１１０内で二価のニッケルイオンＮｉ２＋が過度に濃度上昇するような事象は起こらない。
　図７（ａ）に示すのと逆に、循環再開時には、第３容器１４０内のめっき液２００は、第３管路１４１を逆流して、第２容器１１０内へ戻されることができる。その結果、図６に示すような循環を再開することができる。なお、めっき液２００を第２容器１１０から抜くための構成は、図６および図７に示す例に限らない。例えば、第３管路１４１は、第２容器１１０の壁面に直接開口してもよい。
　また、溶液２００の循環速度を変更する代わりに、または加えて、循環を停止および再開することによって、二価の鉄イオンＦｅ２＋および／または二価のニッケルイオンＮｉ２＋の金属濃度を調整してもよい。すなわち、二価の鉄イオンＦｅ２＋および／または二価のニッケルイオンＮｉ２＋の金属濃度の調整は、溶液２００の循環速度の変更、ニッケルメタル１１１の表面積の変更、ならびに、溶液２００の循環の停止および再開のうちの何れか１つ、または、何れか２つ以上の組合せによって、実施されることができる。
　例えば、必要に応じて適宜、成膜を始める前（好ましくは、めっき対象となる基板を第１電極１０１として浸す前）に、ニッケルメタル１１１の表面積を変更し、成膜している間に、溶液２００の循環速度を変更する。また、例えば、成膜している間に、二価のニッケルイオンＮｉ２＋の金属濃度が許容上限値を超えて上昇した場合、および／または、急激に上昇した場合、溶液２００の循環を停止する。
　＜マスクシートの製造方法＞
　本実施形態のマスクシート３００の製造方法では、直流電解法が用いられる。直流電解法においては、めっき対象となるマスクシート３００を製造するためのマスク基板３０１（金属層３０２ａ及び３０２ｂを形成するためのマスク基板３０１）をカソード電極として機能させる。直流電解法を用いて鉄‐ニッケル合金層が金属層３０２ａを形成する。なお、直流電解法の他、パルス電解法で成膜した場合でも金属イオン増減は変わらないため、本件の効果はパルス電解法に適用可能である。
　以降、図８を用いて、マスクシート３００の製造方法の具体例について説明する。図８の（ａ）～（ｇ）は、本実施形態に係るマスクシート３００の製造方法の一例を示す図である。
　図８の（ａ）に示すように、マスクシート３００を製造するためにマスク基板３０１を準備し、図８の（ｂ）に示すように、マスク基板３０１上に、下地層として機能する金属層３０２を形成する（下地工程）。金属層３０２は、ニッケル、鉄、銅、または酸化インジウムチタン（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ，ＩＴＯ）などの金属層であり、無電解めっき法、又はスパッタリング法を用いて形成される。無電解めっき法を用いて金属層３０２を形成した場合、金属層３０２の厚みは、例えば２～３μｍとなる。スパッタリング法を用いて金属層３０２を形成した場合、金属層３０２の厚みは、例えば０．３μｍ～１μｍとなる。
　次に、図８の（ｃ）に示すように、後工程で複数の開口部３０４をパターニングするためのレジスト層３０３が、金属層３０２上に形成される。レジスト層３０３は、例えば、金属層３０２上に感光性有機材料（フォトレジスト）を塗布することで構成される。
　レジスト層３０３が形成された後、図８の（ｄ）に示すように、マスクシート３００を構成する金属層３０２ａ（最終的には金属層３０２ｂ）を形成するための空間３０３ｓ（空間部）を、レジスト層３０３に形成する。
　空間３０３ｓは、例えばフォトリソグラフィを用いて形成される（フォトリソグラフィ法）。つまり、レジスト層３０３に空間３０３ｓを形成するために（換言すれば、所定パターンを有する複数の開口部３０４を形成するために）、レジスト層３０３の所定パターン以外の部分（空間３０３ｓが形成される部分）に光又は電子線を照射（露光）して当該部分の溶解性を変化させ、露光後のレジスト層３０３を現像する。これにより、当該部分のレジストが除去され、当該部分に空間３０３ｓが形成される。
　つまり、少なくとも図８の（ｃ）及び（ｄ）に示す２工程は、マスク基板３０１の上に、複数の空間３０３ｓを有するレジスト層３０３を形成するレジスト層成膜工程である。
　次に、図８の（ｅ）に示すように、直流電解法を用いて、空間３０３ｓに鉄‐ニッケル合金層を金属層３０２ａ（電解めっき膜）として形成する。この工程において、３価の鉄イオンＦｅ３＋の金属濃度が高い場合には、溶液２００を第１容器１００と第２容器との間で循環させる。具体的には、図６に示すように、溶液２００中に、空間３０３ｓが形成されたレジスト層３０３を有するマスク基板３０１（図８の（ｄ）参照）を、カソード電極（ここでは第１電極１０１）として浸す。また、溶液２００中に、例えば、ステンレス鋼または鉄などの不溶性金属の金属板、もしくはニッケルなどの溶解性金属の金属板をアノード電極（ここでは第２電極１０２）として浸す。そして、直流電流が印加されることにより、カソード電極であるマスク基板３０１上（具体的には、空間３０３ｓの金属層３０２上）に、金属層３０２ａが形成される。
　金属層３０２ａは、金属層３０２と同種の金属で構成される。本実施形態では、マスク基板３０１に金属層３０２ａを形成するために、溶液２００として、鉄－ニッケル合金めっき液が用いられる。この鉄－ニッケル合金めっき液は、例えばｐＨ２．３以上３．５以下の溶液である。また、直流電解法にて金属層３０２ａが形成されるときの温度は、例えば５０℃である。また、鉄－ニッケル合金めっき液の組成、及び各組成濃度の一例は、以下の通りである。
・硫酸ニッケル・６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）…０．９０ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下。
・塩化ニッケル・６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）…０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下。
・ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）…０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下。
・硫酸鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）…０．３０ｍｏｌ／Ｌ以上、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以下。
・サッカリンナトリウム・２水和物（Ｃ７Ｈ４ＮＮａＯ３Ｓ・２Ｈ２Ｏ）…０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下。
なお、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、リンゴ酸又はマロン酸など、三価の鉄イオンＦｅ３＋をキレート化して、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿を抑制する目的で添加する有機物に関しては、本実施形態に必要ない。このため、これらの有機物は添加されていない。表面調整剤には、光沢剤として、サッカリンナトリウムの他、同程度量のナフタレンジスルホン酸ナトリウムを用いることができる。また、金属層３０２ａの表面の平坦化を目的として、ブチンジオール又はプロパルギルアルコールを添加してレベリング調整しても構わない。
　また、直流電解法を用いて金属層３０２ａを形成するときの電流密度は、略一定である。本実施形態では、当該電流密度は、２．０Ａ／ｄｍ２以上、４．０Ａ／ｄｍ２以下に設定される。
　金属層３０２ａの、直流電解法を用いて形成された部分の厚み（図８の（ｂ）で形成された金属層３０２を含まない部分の厚み）は、例えば、１０μｍ以上、４０μｍ以下となる。つまり、金属層３０２ａの全体の厚みは、無電解めっき法を用いて金属層３０２が形成された場合には１２μｍ以上、４３μｍ以下となり、スパッタリング法を用いて金属層３０２が形成された場合には１０．３μｍ以上、４１μｍ以下となる。
　上記厚みとなるまで金属層３０２ａを形成した後、金属層３０２ａが形成されたマスク基板３０１を溶液２００から取り出す。そして、図８の（ｆ）に示すように、金属層３０２上のレジスト層３０３、及びレジスト層３０３に対向する位置にある金属層３０２（レジスト層３０３が形成された金属層３０２）を、例えばプラズマエッチング法などのエッチング処理にて除去する。これにより、複数の開口部３０４が形成される。
　つまり、少なくとも図８の（ｅ）及び（ｆ）に示す２工程は、マスク基板３０１上に複数の開口部３０４を有する金属層３０２ａを形成する成膜工程である。具体的には、この成膜工程は、金属層３０２ａをマスク基板３０１上に形成する工程（図８の（ｅ）参照）と、レジスト層３０３、及びレジスト層３０３が形成された金属層３０２を除去する工程（図８の（ｆ）参照）との少なくとも２工程を含む。
　マスク基板３０１を金属層３０２ａから剥離して（剥離工程）、図８の（ｇ）に示すように、テーパ状に形成されていない複数の開口部３０４を有する金属層３０２ａで構成されたマスクシート３００が製造される。
　＜効果＞
　本実施形態のマスクシート３００の製造方法の効果について、説明する。
　　　Ｆｅ２＋（ａｑ）＋２ｅ－→Ｆｅ（ｓ）　…（１）
　　　Ｎｉ２＋（ａｑ）＋２ｅ－→Ｎｉ（ｓ）　…（２）
　　　２Ｈ２Ｏ（ｌ）→４Ｈ＋（ａｑ）＋Ｏ２（ａｑ）＋４ｅ－　…（３）
　　　Ｆｅ３＋（ａｑ）＋３ＯＨ－（ａｑ）→Ｆｅ（ＯＨ）３↓　…（４）
　鉄‐ニッケル合金めっきでは、上記化学式（１），（２）に示すように鉄‐ニッケル合金層がカソード電極上に析出し、上記化学式（３）に示すようにアノード電極上では酸素ガス（水Ｈ２Ｏの電気分解）が発生する。めっき液中では、溶存酸素、もしくは空気酸化により、二価の鉄イオンＦｅ２＋が三価の鉄イオンＦｅ３＋に酸化する。めっき液中の三価の鉄イオンＦｅ３＋は、濃度上昇または時間経過に伴い、上記化学式（４）に示すように、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３となって沈殿する。水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿が生じた場合、アノード電極上の成膜内に水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３が取り込まれることで、成膜の膜特性や信頼性に影響する問題が生じる。加えて、めっき液を濾過するフィルタまたはめっき液を循環するポンプ等に水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３が詰まる等の問題が生じる。
　水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿を防止するための対策として、三価の鉄イオンＦｅ３＋の錯体化（キレート化）が知られている。具体的には、クエン酸、酒石酸またはマロン酸などの有機酸をキレート剤として、めっき液に添加する。添加された有機酸は、遊離している三価の鉄イオンＦｅ３＋をキレート化することによって、上記化学式（４）に示す沈殿反応を防止する。
　このような有機酸の添加には、さらに、次のような利点も存在する。
・有機酸はｐＨ緩衝剤としても機能するため、鉄‐ニッケル合金層の析出に伴う急激なｐＨ上昇を抑制することができる。析出膜近傍においてｐＨが上昇した場合、酸化ニッケルＮｉＯまたは水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２などの異物が鉄‐ニッケル合金膜内に取り込まれるため、急激なｐＨ上昇は、金属層３０２ａ及び３０２ｂの膜特性に影響を及ぼす。
・クエン酸、酒石酸またはマロン酸などの有機酸の添加が実用化されている。
　一方、このような有機酸の添加には、次のような欠点も存在する。
・キレート化された鉄イオンＦｅ３＋は、鉄‐ニッケル合金層の析出に寄与しない。このため、三価の鉄イオンＦｅ３＋をキレート化することによって、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３の沈殿を抑制できるが、しかし、析出反応以外に二価の鉄イオンＦｅ２＋が消費されて、成膜効率が低下する。
・鉄‐ニッケル合金めっき液は、ｐＨ緩衝剤（通常、ホウ酸Ｈ３ＢＯ３）を含むため、他のｐＨ緩衝剤を追加する必要がない。有機酸を含むことでめっき液中のニッケルイオンＮｉ２＋および鉄イオンＦｅ２＋の各金属濃度を計測するための滴定および機器分析のプロセスが複雑になる。
・有機酸を添加することで、ニッケルイオンＮｉ２＋もキレート化される。キレート化されたニッケルイオンＮｉ２＋の析出電位（還元電位）は、キレート化されていないニッケルイオンＮｉ２＋の析出電位（還元電位）とは異なる。このため、有機酸の種類によっては成膜効率が低下するなどの影響があるため、所望の鉄‐ニッケル合金比率を得にくい場合がある。
・めっき液中の有機酸濃度（ｇ／Ｌ）を管理する手間が増える。
　一方、本実施形態のマスクシート３００の製造方法では、めっき槽として機能する第１容器１００と酸化還元槽として機能する第２容器１１０との間で、鉄‐ニッケル合金めっき液である溶液２００を循環させる。このとき、第１容器１００中には、ボール形またはペレット形などのニッケルメタル１１１が充填されている。
　　　Ｎｉ（ｓ）＋２Ｆｅ３＋（ａｑ）→Ｎｉ２＋（ａｑ）＋２Ｆｅ２＋（ａｑ）　…（７）
　溶液２００が第１容器１００および第２容器１１０で循環している間、充填されているニッケルメタル１１１と三価の鉄イオンＦｅ３＋との間では、上記化学式（７）に示す酸化還元反応が起こる。この酸化還元反応により、酸化された三価の鉄イオンＦｅ３＋は、還元されて、鉄‐ニッケル合金膜析出源である二価の鉄イオンＦｅ２＋に戻る。成膜されている間においても、三価の鉄イオンＦｅ３＋は十分に低減されるために、上記化学式（４）に示す沈殿反応が抑制される。さらに、二価の鉄イオンＦｅ２＋だけでなく、循環することで二価のニッケルイオンＮｉ２＋も同時に補給される。
　第１容器１００と第２容器１１０とを循環することには、さらに、次のような利点も存在する。
・溶液２００中の二価の鉄イオンＦｅ２＋は、溶存酸素または大気からの酸化により酸化されても、ニッケルメタル１１１との酸化還元反応により還元されて析出源に戻る。このため、二価の鉄イオンＦｅ２＋は析出反応以外で消費されず、成膜効率が安定する。また、液中の三価の鉄イオンＦｅ３＋が低減されるため、沈殿発生の懸念が無い。
・有機酸などキレート剤の添加が不要である。
・めっき液の液組成に有機酸を含まないため、めっき液中のニッケルイオンＮｉ２＋および鉄イオンＦｅ２＋の金属濃度を計測するための滴定分析および機器分析プロセスが容易である。
・有機酸を添加する必要が無いため、ニッケルイオンＮｉ２＋がキレート化されることによる析出電位の変動に懸念が無い。例えば、ニッケルの成膜効率が低下する等の影響が無いため、安定して目的の鉄‐ニッケル合金比率が得られやすい。蒸着用マスクシートを目的とした適切な鉄‐ニッケル合金比率には、インバー材と同じ比率にあたるＮｉ：Ｆｅ＝３５～３７：６５～６３が好ましく、熱膨張係数が低い膜が得られる。
・有機酸を添加する必要が無いため、成膜中における有機酸の濃度管理は必要無い。
・第１容器と第２容器とを循環することで、二価の鉄イオンＦｅ２＋だけでなく、鉄‐ニッケル合金膜析出に必要なニッケルイオンＮｉ２＋も同時に補給されるため、各金属イオンの補給作業などの管理手間が大幅に減る。
　＜その他＞
　マスクシート３００は、成膜工程を含む製造方法を用いて製造されたものである。具体的には、マスクシート３００は、テーパ状の複数の開口部３０４を有する金属層３０２ｂで構成されたものであり、マスクシート３００は、テーパ状に形成されていない複数の開口部３０４を有する金属層３０２ａで構成されたものである。
　また、表示デバイス２の製造方法においては、上記製造方法により製造されたマスクシート３００を用いて、ＴＦＴ基板４３に粒子Ｚを蒸着させる蒸着工程を含む。
　このように、蒸着工程においてマスクシート３００を用いることにより、ＴＦＴ基板４３に粒子Ｚを局所的に、且つ精度良く蒸着させることができる。その結果、厚みが略均一のＥＬ層２４を有する表示デバイス２を製造できる。つまり、上記不具合を回避した表示デバイス２を製造できる。
　なお、図８の（ａ）～（ｇ）に示す各工程をマスクシート３００の製造方法として説明したが、これに限られない。蒸着マスク２２０が複数のマスクシート３００を並設して製造されない場合には、図８に示す各工程を経て蒸着マスク２２０が製造されても構わない。
　また、図８の（ｈ）～（ｇ）の間には、パルス電解法などを用いて金属層３０２ａをテーパ状に形成する整形工程が挿入されてもよい。
　〔まとめ〕
　本発明の態様１に係るマスクの製造方法は、製造中の表示デバイス（２）に粒子（Ｚ）を蒸着させるときに用いるマスク（マスクシート３００，３００´）の製造方法であって、マスク基板（１０１，３０１）上に複数の開口部（３０４）を有する鉄‐ニッケル合金層（３０２ａ）を形成する成膜工程を含み、前記成膜工程では、めっき槽（１００）とニッケルメタル（１１１）が充填された酸化還元槽（１１０）との間でめっき液（２００）を循環するマスクの製造方法。
　上記の方法によれば、成膜している間に酸化生成した三価の鉄イオンＦｅ３＋を、成膜を継続しながら、二価の鉄イオンＦｅ２＋に、酸化還元槽中のニッケルメタルで還元することができる。そのため、めっき液中の二価の鉄イオンＦｅ２＋が析出反応以外で消費されることを防止できる。並びに、三価の鉄イオンＦｅ３＋が液中から減少するので、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）３の生成および沈殿を防止できる。また並びに、酸化還元槽中のニッケルメタルが酸化されることによって、二価のニッケルイオンＮｉ２＋が溶出するため、めっき液に二価のニッケルイオンＮｉ２＋を補給することができる。鉄イオンのリカバリー（回復）やニッケルイオンの補給が、めっき作業を止めることなく、成膜を継続しながら可能であることが特有の効果である。
　さらに、本発明の態様２に係るマスクの製造方法では、態様１において、前記成膜工程では、前記めっき液（２００）の中の三価の鉄イオンＦｅ３＋が、有機酸による錯体化（キレート化）されていないことができる。
　上記の方法によれば、三価の鉄イオンＦｅ３＋がキレート化されないので、三価の鉄イオンＦｅ３＋の計測（例えば、滴定法）が容易である。並びに、キレート化のためのキレート剤（例えば、有機酸など）がめっき液に添加されないので、めっき液の管理項目が減るため、めっき液の管理プロセスが容易になる。また並びに、キレート剤が添加されないので、めっき液中の二価のニッケルイオンＮｉ２＋がキレート化されないため、ニッケルＮｉのめっき効率が変わらない。
　さらに、本発明の態様３に係るマスクの製造方法では、態様１または２において、前記成膜工程では、前記めっき液（２００）の循環速度を変更することによって、上記めっき液（２００）に含まれる三価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）の濃度を、調整してもよい。
　上記の方法によれば、めっき液の循環速度の変更によって、酸化還元槽（１１０）中の反応速度を変えることができ、めっき液に含まれる三価の鉄イオンＦｅ３＋の濃度を調整できる。
　さらに、本発明の態様４に係るマスクの製造方法では、態様３において、前記めっき液（２００）の循環速度を変更することによって、上記めっき液（２００）に含まれる二価のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）の濃度を、調整しても構わない。
　上記の方法によれば、めっき液に含まれる二価のニッケルイオンＮｉ２＋の濃度を調整できるので、析出する鉄‐ニッケル合金層の合金比率を成膜中であっても容易に維持または変更することができる。
　さらに、本発明の態様５に係るマスクの製造方法では、態様１～４の何れかにおいて、前記ニッケルメタル（１１１）の表面積を変更することによって、上記めっき液（２００）に含まれる三価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）を前記ニッケルメタルが還元する酸化還元反応の反応速度を、調整しても構わない。
　上記の方法によれば、ニッケルメタルの表面積を変更することによって酸化還元反応の反応速度を変更できるので、めっき液に含まれる三価の鉄イオンＦｅ３＋の濃度を調整できる。
　さらに、本発明の態様６に係るマスクの製造方法では、態様５において、前記ニッケルメタル（１１１）の表面積を変更することによって、上記めっき液（２００）に含まれる二価のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）の濃度を、調整しても構わない。
　上記の方法によれば、めっき液に含まれる二価のニッケルイオンＮｉ２＋の濃度を調整できるので、析出する鉄‐ニッケル合金層の合金比率を調整できる。
　さらに、本発明の態様７に係るマスクの製造方法では、態様１から６の何れかにおいて、前記マスク基板（１０１，３０１）の上に、複数の空間部（３０３ｓ）を有するレジスト層（３０３）を形成するレジスト層成膜工程をさらに含み、前記成膜工程では、前記複数の空間部（３０３ｓ）に鉄‐ニッケル合金層（３０２ａ）を成膜した後に前記レジスト層（３０３）を除去することで、前記複数の開口部（３０４）を有する金属層（３０２ａ）が形成されても構わない。
　上記の方法によれば、レジスト層を用いることで、金属層に複数の開口部を形成できる。
　さらに、本発明の態様８に係るマスクの製造方法では、上記態様１～６の何れか１かにおいて、前記マスク基板（３０１）の上に下地層として機能する金属層（３０２）を形成する下地工程をさらに含み、前記鉄‐ニッケル合金層は、前記金属層の上に形成されても構わない。
　さらに、本発明の態様９に係るマスクの製造方法では、上記態様８において、前記金属層（３０２）の上に、複数の空間部（３０３ｓ）を有するレジスト層（３０３）を形成するレジスト層成膜工程をさらに含み、前記成膜工程では、前記複数の空間部に鉄‐ニッケル合金層（３０２ａ）を成膜した後に（ｉ）前記レジスト層と（ｉｉ）前記レジスト層に対向する位置にある金属層とを除去することで、前記複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層が形成されても構わない。
　さらに、本発明の態様１０に係るマスクの製造方法では、態様１から９の何れかにおいて、前記成膜工程は、直流電解法のみを用いても構わない。
　上記の方法によれば、直流電解法のみを用いて、マスク基板上に複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層を形成（成膜）することができる。
　さらに、本発明の態様１１に係るマスクの製造方法では、態様１から９の何れかにおいて、前記成膜工程は、直流電解法とパルス電解法との両方を用いても構わない。
　上記の方法によれば、直流電解法とパルス電解法との両方を用いて、マスク基板上に複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層を形成（成膜）することができる。例えば、直流電解法を用いて、マスク基板上に複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層を形成し、その後、パルス電解法を用いて、開口部の縁をテーパ状に成形してもよい。
　さらに、本発明の態様１２に係るマスクの製造方法では、態様１から９の何れかにおいて、前記成膜工程は、パルス電解法のみを用いても構わない。
　上記の方法によれば、パルス電解法のみを用いて、マスク基板上に複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層を形成（成膜）することができる。
　さらに、本発明の態様１３に係るマスクの製造方法では、請求項１１において、直流電解法での上記めっき槽（１００）および上記酸化還元槽（１１０）および上記めっき液（２００）は、各々、パルス電解法での上記めっき槽（１００）および上記酸化還元槽（１１０）および上記めっき液（２００）であっても構わない。
　上記の方法によれば、直流電解法とパルス電解法とで、めっき槽および酸化還元槽およびめっき液を共通化できる。
　さらに、本発明の態様１４に係るマスクの製造方法では、上記態様８または９において、前記成膜工程は、前記金属層を陰極として用いる直流電解法を用いてもよい。
　さらに、本発明の態様１５に係るマスクの製造方法では、上記態様１０～１４の何れか１において、前記成膜工程は、直流電解法での陽極に、不溶性金属を用いても構わない。
　上記の方法によれば、直流電解法で陽極から金属が溶出しないので、めっき液の管理が容易になる。
　さらに、本発明の態様１６に係るマスクの製造方法では、上記態様１～１５において、前記鉄‐ニッケル合金層から前記マスク基板を剥離する剥離工程をさらに含んでもよい。
　上記の方法によれば、マスク基板が剥離された鉄‐ニッケル合金層を、あるいは、マスク基板が剥離された鉄ニッケル合金層および金属層を、マスクとして得ることができる。
　〔付記事項〕
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　２　　　　表示デバイス
　１００　　第１容器（めっき槽）
　１０１　　第１電極
　１０２　　第２電極（陽極）
　１１０　　第２容器（酸化還元槽）
　１１１　　ニッケルメタル
　１４０　　第３容器
　２００　　溶液（めっき液）
　３００　　マスクシート（マスク）
　３０１　　マスク基板
　３０２ａ　金属層（鉄‐ニッケル合金層）
　３０３　　レジスト層
　３０３ｓ　空間（空間部）
　３０４　　開口部
　Ｚ　　　　粒子

Claims (15)

  1. 　製造中の表示デバイスに粒子を蒸着させるときに用いるマスクの製造方法であって、
    　マスク基板の上に複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層を形成する成膜工程を含み、
    　前記成膜工程では、めっき槽とニッケルメタルが充填された酸化還元槽との間でめっき液を循環するマスクの製造方法。
  2. 　前記成膜工程では、前記めっき液の中の三価の鉄イオンが、有機酸により錯体化されていない請求項１に記載のマスクの製造方法。
  3. 　前記成膜工程では、前記めっき液の循環速度を変更することによって、上記めっき液に含まれる三価の鉄イオンの濃度を、調整する請求項１または２に記載のマスクの製造方法。
  4. 　前記成膜工程では、前記めっき液の循環速度を変更することによって、上記めっき液に含まれる二価のニッケルイオンの濃度を、調整する請求項３に記載のマスクの製造方法。
  5. 　前記成膜工程では、前記ニッケルメタルの表面積を変更することによって、上記めっき液に含まれる三価の鉄イオンを前記ニッケルメタルが還元する酸化還元反応の反応速度を、調整する請求項１から４の何れか１項に記載のマスクの製造方法。
  6. 　前記成膜工程では、前記ニッケルメタルの表面積を変更することによって、上記めっき液に含まれる二価のニッケルイオンの濃度を、調整する請求項５に記載のマスクの製造方法。
  7. 　前記マスク基板の上に、複数の空間部を有するレジスト層を形成するレジスト層成膜工程をさらに含み、
    　前記成膜工程では、前記複数の空間部に鉄‐ニッケル合金層を成膜した後に前記レジスト層を除去することで、前記複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層が形成される請求項１から６のいずれか１項に記載のマスクの製造方法。
  8. 　前記マスク基板の上に下地層として機能する金属層を形成する下地工程をさらに含み、
    　前記鉄‐ニッケル合金層は、前記金属層の上に形成される請求項１～６の何れか１項に記載のマスクの製造方法。
  9. 　前記金属層の上に、複数の空間部を有するレジスト層を形成するレジスト層成膜工程をさらに含み、
    　前記成膜工程では、前記複数の空間部に鉄‐ニッケル合金層を成膜した後に（ｉ）前記レジスト層と（ｉｉ）前記レジスト層に対向する位置にある金属層とを除去することで、前記複数の開口部を有する鉄‐ニッケル合金層が形成される請求項８に記載のマスクの製造方法。
  10. 　前記成膜工程は、直流電解法のみを用いる請求項１～９の何れか１項に記載のマスクの製造方法。
  11. 　前記成膜工程は、直流電解法とパルス電解法との両方を用いる請求項１～９の何れか１項に記載のマスクの製造方法。
  12. 　前記成膜工程は、直流電解法での上記めっき槽および上記酸化還元槽および上記めっき液が、各々、パルス電解法での上記めっき槽および上記酸化還元槽および上記めっき液である請求項１１に記載のマスクの製造方法。
  13. 　前記成膜工程は、前記金属層を陰極として用いる直流電解法を用いる請求項８または９に記載のマスクの製造方法。
  14. 　前記成膜工程は、直流電解法での陽極に、不溶性金属を用いる請求項１０～１３の何れか１項に記載のマスクの製造方法。
  15. 　前記鉄‐ニッケル合金層から前記マスク基板を剥離する剥離工程をさらに含む請求項１～１４の何れか１項に記載のマスクの製造方法。
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