RU1794111C - Способ нанесени покрытий сплавом золото-никель - Google Patents

Abstract

Использование в гальванических цехах предпри тий ювелирной и часовой отрасли промышленности. Сущность изобретени : электролиз осуществл ют последовательным чередованием пачек импульсов и ступеней посто нного тока, при этом в пачках следуют импульсы длительностью 5-10 мс с продолжительностью паузы 40-30 мс и амплитудой плотности тока 6-10 А/дм2 в ступен х плотностью тока 0,5-0,7 А/дм2, при одинаковой продолжительности пачек и ступеней , равной 40-60 с. 1 табл.

Description

ел

с

Изобретение относитс  к нанесению металлических покрытий электролитическим способом, в частности к электролитическомуосаждению защитно-декоративного сплава золото-никель пробы 930-950, и может быть использовано в гальванических цехах предпри тий часовой и ювелирной отрасли промышленности . Совершенствование способов осаждени  сплава золото-никель вызвано необходимостью дальнейшего улучшени  структуры и функциональных свойств покрытий , интенсификации технологических процессов их нанесени , а также задачей Экономии драгоценных и цветных металлов.

Известен способ электроосаждени  золота и сплавов золота, в котором предлагаетс  при нанесении на поверхность издели  гальванических покрытий золота или сплавов золото-никель, а также двухслойных золотых покрытий (внутренний слой золото- серебро и внешний - сплав золото-никель) после завершени  процесса осаждени  производить термообработку издели  при . 200-400°С в течение 0,5-2 ч в вакууме или атмосфере инертного газа 1.

К недостаткам этого способа следует отнести усложнение технологического процесса в св зи с необходимостью использовани  двух гальванических ванн дл  осаждени  двух слоев и, во-вторых, использование дополнительной операции - термообработки, котора  может привести к увеличению внутренних макронапр жений и образованию трещин в покрытии.

Известен способ электроосаждени  ни- кельсодержащих покрытий, в котором электроосаждение сплава золото-никель производили из пирофосфатного электролита чередующимис  пачками унипол рных импульсов, при этом от пачки к пачке увеVI о

4

СО

личивалась частота следовани  импульсов от 40 до 6000 Гц и уменьшалась амплитуда плотности тока от 120 до 15 А/дм2 при длительности пачек импульсов 120 с и средней плотности тока 0,8-1,5 А/дм2 2. . К недостаткам этого способа следует отнести невысокую износостойкость, что св зано с десорбцией в паузу углеродосодержащих соединений, играющих роль сухой смазки при трении, и нарушение нормы по пробе (до 925) покрыти  сплавом при норме в 930-950 в св зи с уменьшением содержани  никел  к поверхности покрыти  при уменьшении амплитуды плотности тока.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту  вл етс  способ нанесени  никелевых покрытий, в котором электроосаждение металла провод т чередующимис  пачками импульсов унипол рного тока, при этом в нечетных пачках следуют импульсы длительностью 10-20 мкс с частотой 2000-4000 Гц, а в четных - длительностью 600-1000 мкс с частотой 40- 60 Гц при продолжительности нечётных и четных пачек 6-12 и 5-9 с соответственно 3.

К недостаткам прототипа следует отнести невысокую износостойкость покрытий, недостаточную коррозионную стойкость, обусловленную пористостью осадков, и отклонение пробы сплава от нормы.

Цель изобретени  - повышение износостойкости покрытий золото-никель и одновременное снижение их пористости.

Цель достигаетс  тем, что, согласно предлагаемому способу нанесени  покрытий сплавом золото-никель преимуществен- но из цитратных электролитов, включающему осаждение на посто нном токе и импульсном, подаваемом пачками импульсов , осаждение ведут чередованием посто нного тока плотностью 0,5-0,7 А/дм и пачек импульсного тока плотностью 6-10 А/дм2 при длительности импульса 5-10 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложени  токов, равной 40-60 с.

Новым в за вл емом решении  вл етс  то, что электроосаждение сплава ведут последовательным чередованием посто нного тока плотностью 0,5-0,7 А/дм2 и пачек импульсного тока плотностью 6-10 А/дм2 при длительности импульса 5-1 Оме и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложени  токов, равной 40-60 с.

Положительный эффект достигаетс  тем, что процесс нанесени  покрытий сплавом золото-никель преимущественно из цитратных электролитов ведут чередованием посто нного тока плотностью 0,5-0,7 А/дм и пачек импульсного тока плотностью 6-10 А/дм при длительности импульса 5- 10 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложени  токов, равной 40-60 с. В результате формируетс  микрослоиста  по толщине структура бинарного сплава. Вследствие различи  форм и параметров пачек импульсов и посто нного тока

0 микрослои, последовательно осаждаемые ими, отличаютс  по структуре и процентному содержанию углеродосодержащих соединений и других неметаллических включений (азота, водорода, кислорода и

5 др.), Их вли ние на свойства покрытий сплавом различно. Углеродосодержащие соединени  играют роль сухой смазки при трении, вследствие чего при их наличии (,1ат.%) износостойкость.покрытий спла0 вом возрастает (см. например, 1. Branik М., Schabl R. Осаждение твердых золотых покрытий импульсным током и их пригодность дл  штеккерных соединений.// Metalloberflache 1979, т.ЗЗ, № 9, с.350-354;

5 2. Hill R.T. Использование золота в электронике .// Produkt Finisch 1981, т.34. № 11, с.44-46). С другой стороны, наличие таллических включений (в том числе азота, , углерода, кислорода и др.) обусловливает

0 увеличение пористости (см., например,: 1. IblN., Puippe T.CI., Angerer H. Электрокристаллизаци  при импульсном электролизе .// Surface Technology. 1978, т.6, № 4, .с.287-300, 2. Hosokawa К., Angerer. Н.,

5 Puippe T.CI,, fbIN, Осаждение золота и рени  при помощи импульсного тока.// Plating, 1980, № 10, с.52-56).

Поэтому электроосаждение сплава золото-никель только на посто нном токе

0 обусловливает относительно высокую пористость покрытий сплава (до 0,82%), так как в этой форме тока отсутствуют паузы, и неметаллические включени , ответственные за пористость, не десорбируютс  из покры5 ти  во врем  электролиза. При электролизе посто нным током также невысока  скорость осаждени  сплава (от 0,045 до 0,070 мкм/мин); при большей скорости качество покрыти  резко ухудшаетс . Но при посто0  нном токе не десорбируютс  углеродосо- держащие соединени , способствующие, как было сказано .выше, износостойкости покрытий. Одновременно, электроосаждение сплава золото-никель только унипол р5 ным импульсным током обеспечивает более низкую пористость покрытий (0,4-0,66%), так как в паузы тока десорбируютс  неметаллические включени , ответственные за пористость осадка. При электролизе импульсным током также значительно выше

скорость осаждени  (от 0.200 до 0,380 мкм/мин). Но при импульсном токе в его паузы десорбируютс  углеродосодержащие соединени , способствующие повышению износостойкости; при этом степень десорбции определ етс  длительностью паузы. Только при импульсном токе также трудно обеспечить норму пробы (930-950) сплава при условии высокой скорости осаждени .

Поэтому, с целью нанесени  сплава золото-никель с требуемыми в промышленных услови х свойствами покрытий (одновременно износостойкие и малопористые при условии обеспечени  пробы 930-950) в предлагаемом способе выполнено последовательное сочетание пачек импульсного тока и посто нного тока. За врем  протекани  пачки импульсов с их длительностью 5-10 мс и продолжительностью паузы 30-40 мс формируютс  с большой скоростью (0,200- 0,380 мкм/мин) малопористые покрыти  толщиной 0,2 мкм. За врем  действи .пачки импульсов также происходит торможение дендритообразовани , релаксаци  прика- тодного диффузионного сло  и энергетическа  активаци  поверхности, позвол ющие вести процесс осаждени  микросло  при указанной высокой скорости осаждени .

За врем  осаждени  посто нным током плотностью 0,5-0,7 А/дм2 формируетс , микрослой осадка сплава толщиной до 1 мкм с высокой износостойкостью. Кроме этого, чередующиес  слои существенно отличаютс  по структуре и текстуре, так как во врем  пачек импульсов осаждение протекает при потенциале -1,1 В (х.-с.э.), а во врем  посто нного тока - 0,7 В (х.-с.э.). А как известно , покрыти , состо щие из тонких чередующихс , насыщенных различным количеством дефектов кристаллической решетки , микрослоев, обладают высокой механической прочностью (износостойкостью) вследствие значительного вли ни  поверхностной энергии на подвижность дислокаций . В этих покрыти х также снижаетс  пористость за счет перекрыти  микрослоев с порами (осаждаемых посто нным током) микросло ми беспористыми или малопористыми (осаждаемыми пачкой импульсов). В этом случае веро тность совпадени  микро- пор в микросло х весьма мала и поэтому результирующа  пористость во всем покрытии снижаетс ,

Интервал длительности импульсов в пачке (5-10 мс) обусловлен тем, что на него приходитс  область максимальных значений (90-94%) отражательной способности поверхности покрытий.

Нижний предел (30 мс) интервала продолжительности пауз в пачке (30-40 мс)

обусловлен тем, что при таких паузах пористость покрытий достигает минимума и да . лее не измен етс , а выход сплава по току максимален ( 31%). Верхний предел не

5 должен превышать 40 мс, так как в противном случае дл  повышени  скорости осаждени  необходимо было бы значительно повышать амплитуду импульсов, что нецелесообразно с позиций обеспечени  необ0 ходимой пробы сплава и снижени  качества морфологии осадка.

При амплитуде плотности тока о пачке импульсов менее 6 А/дм2 (и указанных вы5 ше длительност х импульсов и пауз) невозможно обеспечить необходимую пробу сплава (она будет выше норм) и достаточно высокую скорость его осаждени . Верхний предел плотности тока в пачке не должен

0 превышать 10 А/дм , так как в противном случае не будет обеспечен интервал пробы (она будет нчже нормы), а также будет наблюдатьс  существенное снижение выхода сплава пр току ( 24%).

5Величина плотности посто нного тока, равна  0,7 А/дм2,  вл етс  наибольшим, исход  из критери  качества осадка, значением тока при осаждении сплава золото-никель на посто нном токе в цитрат0 ном электролите. При плотности посто нного тока менее 0,5 А/дм2 заметно (до 0,02-0,04 мкм/мин) снижаетс  скорость осаждени  сплава.

Продолжительность протекани  пачек

5 импульсного тока и посто нного тока (40-60 с) определ етс  необходимой толщиной микрослоев, вли ющих на прочностные характеристики покрытий, и условием обеспечени  пробы и скорости осаждени .

0 Увеличение длительности пачки импульсного тока и посто нного тока более 60 с приводит к большей толщине микрослоев (дл  одной и той же общей толщины покрыти ) и уменьшению прот женности межслойных

5 границ, что обусловливает снижение прочностных .характеристик покрыти  и микротвердости и увеличение внутренних напр жений в осажденном слое до 14 кг/мм2 при 3-4 кг/мм2 в оптимальном режи0 ме. При меньших же продолжительност х протекани  пачек импульсов и посто нного тока (менее 40 с) формируютс  покрыти  с большей пористостью, а в осажденном слое не успевает сформироватьс  совершенна 

5 двойна  текстура (111) и (100), что также приводит к снижению прочностных характеристик покрыти  сплавом. Также при меньшей , чем 40 с, длительности пачек и посто нного тока осаждение импульсным током не успевает выйти на установившийс 

режим, при котором наблюдаетс  наибольшее значение электродного потенциала.

Данные о режимах электроосаждени  сплава золото-никель, его пробе и физико- механических свойствах приведены в таб- ли.це.

Следует заметить, что опыты 1 и 2 соответствуют режимам посто нного и соответственно импульсного унипол рного токов, которые еще широко примен ютс  в промышленной практике,  вл ющиес  составными част ми в предлагаемом способе. Опыт 2 соответствует известному способу (аналог); опыт 3 - прототипу; опыты 4-9 - предлагаемому способу.

Пример. Электроосаждение сплава золото-никель на детали-корпуса часов, проводили из цитратного электролита составов:

Электролит NS 1: дицианоаурат кали  (в пересчете на металл) 5-7 г/л; никель сернокислый 75-85 г/л; калий лимоннокислый 75-85 г/л; лимонна  кислота 75-85 г/л; цитрат-ион 120-140 г/л; рН 4,15-4,35; при 48- 50°С.

Электролит Мз 2: дицианоаурат кали  (в пересчете на .металл) 7-9 г/л; никель сернокислый 60-70 г/л; калий лимоннокислый 90-100 г/л; кислота лимонна  70-80 г/л; рН - 4,2-4,4;. температура 48-50°С. Электроосаждение сплава золото-никель осуществл ли на подложку из латуни, Толщина покрыти  составл ла 4,1-5,0 мкм. Дл  получени  сравнительных данных параллельно осаждени  сплава Au-NI осуществл ли известными способами на посто нном токе и импульсным током, чередующимис  пачками импульсов (см. таблицу).

Дл  определени  концентрации компонентов и исследовани  физико-механических свойств использовали следующие приборы и методы.

Микротвердость измер ли на приборе ПМТ-2, при нагрузке на индентор 10 г.

Пористость покрытий определ ли со-, гласно ГОСТ 9.302-88 нанесением реактиФормула изобретени 

Способ нанесени  покрытий сплавом золото-никель, преимущественно из цит- ратных электролитов, включающий осаждение на посто нном токе и импульсном, подаваемом пачками импульсов, отличающийс  тем, что, с целью повышени 

вов, которые, проника  через поры покрыти , дают окрашенное соединение с металлом подложки.

Износостойкость определ ли согласно

ОСТ 25.1088-83 путем истирани  образцов на специальной установке с последующим вы влением мест истирани  при помощи нанесени  составов, которые дают окрашенные соединени  с металлом подложки.

Коэффициент отражени  определ ли на блескомере ФБ-2 относительно алюминиевого зеркала, напыленного в вакууме.

Концентрацию компонентов в сплаве золото-никель определ ли и химическим, и

рентгенанализом. Дл  рентгенанализа использовалс  рентгеноспектральный микроанализатор MS-46 фирмы Камека. Расчеты концентрации осуществл лись по программе Пума на миниЭВМ HP 9835A

фирмы Хьюлзтт-паккард с точностью ±0,6% по никелю.

Наиболее эффективным следует считать режим, при котором электроосажден ие сплава золото-никель осуществл ют чередованием посто нного тока плотностью 0,7 А/дм и пачек импульсного тока плотностью 7 А/дм с длительностью импульсов, равной 10 мс, и паузой между импульсами - 30 мс. При этом способе электроосаждени  сплава

золото-никель получают износостойкие (878 мин истирание), наименее пористые (0,23%) покрыти  нормальной пробы (948), с хорошим блеском.

Дл  вы снени  технических преимуществ описываемого способа и подсчета создаваемого им экономического эффекта выбран способ, который примен етс  в промышленности ,  вл ющийс  прототипом предлагаемого способа.

Использование предлагаемого способа электроосаждени  сплава золото-никель позвол ет в 1,6-1,8 раза повысить износостойкость и снизить в 2 раза пористость покрытий при обеспечении необходимой

пробы покрыти  и требуемого блеска.

износостойкости и снижени  пористости покрытий, осаждение ведут чередованием посто нного тока, плотностью 0,5-0,7 А/дм2 и пачек импульсного тока плотностью 6-10 А/дм при длительности импульса 5- 10 мс и паузы 30-40 мс и одинаковой продолжительности наложени  токов, равной 40-60 с.