SE506150C2 - Sätt och anordning vid kvantitativa elektrokemiska mätningar in-situ i vatten vid hög temperatur - Google Patents

Description

506 150 2 värd i cirkulationskretsar på kärnkraftverk av kokartyp med såkallad förbättrad vattenkemi- Alternate Water Chemistry, AWC, eller Hydrogen Water Chemistry, HWC -där vätgas till- föres vattnet för att genom ökad rekombinering av radiolys- produkter för att undertrycka korrosion.

Det är av största vikt att sådan kvantitativ övervakning sker in-situ i cirkulationskretsen då möjligheterna till representativa, reproducerbara uttag av prov för analys utanför cirkulationskretsen är små till följd av att mole- kyler reagerar och sönderfaller på ett icke kontrollerbart eller reproducerbart sätt i provledningar.

Vid samtidig övervakning av halter av minst två molekyler medelst elektrokemiska mätmetoder, där halten bestämmes uti- från registrering av kinetik, adsorption eller diffusions- beteende för molekylen pà eller i anslutning till en elektrod, är det svårt att finna elektrodpar som är selek- tivt känsliga för båda förekommande molekylslag.

UPPFINNINGEN vid kvantitativa elektrokemiska mätningar, in-situ i vatten av hög temperatur, - där tvâ elektrodpar anordnas för att samtidigt övervaka eller bestämma halterna av två i vattnet lösta molekyler eller joner medelst en elektrokemisk mätmetod utgående från mätning av kinetik, adsorption eller diffusionsbeteende för elektrokemiska reaktioner hos respektive molekyl/jon på eller i anslutning till en metallelektrod, varvid de elektrokemiska reaktionerna för nämnda molekyler/- joner, enligt uppfinningen, särskiljes genom att -ett första elektrodpar anordnas bestående av metallelekt- roder utförda i en inert metall, företrädesvis en metall såsom guld eller en platinametall, - ett andra elektrodpar anordnas innefattande en första metallelektrod av inert metall och en andra metallelektrod, där nämnda andra metallelektrod anordnas med ett ytskikt, snar* 3 - varvid känsligheten för den första molekylens reaktione" är väsentligen lika för båda elektrodparen medan känslighë@“ ten för den andra molekylens reaktioner skiljer sig väsentligt mellan elektrodparen genom att nämnda ytskikt”pÅå den andra metallelektroden anordnas att påverka kinetik,ï»»ï adsorption eller diffusionsbeteende för en elektrokemisk reaktion hos den andra molekylen/jonen.

Med platinametall avses i denna ansökan såväl en metall tillhörande platinagruppen som legeringar av två eller fléfia av dessa metaller, såsom platina-rodium, speciellt föredra ges platina, Pt.

I en utföringsform av uppfinningen anordnas två elektrodpar för att medelst elektrokemisk impedansspektroskopi bestämma? halterna av syre och väteperoxid i en cirkulationskrets näs* ett kärnkraftverk av kokartyp. Elektrodparen väljes så attfi~ känsligheten för väteperoxidens elektrokemiska reaktion, väteperoxidreduktionen, är väsentligen lika för båda elaka rodparen medan känsligheten för syrets elektrokemiska rea tion, syrgasreduktionen, skiljer sig väsentligt mellan elektrodparen. Detta àstadkommes genom att ett första elektrodpar anordnas med två elektroder i inert metall, _ företrädesvis i form av två platina elektroder, dvs ett PtWÜ Pt-elektrodpar medan i det andra elektrodparet den inerta elektroden, företrädesvis en platina elektrod, kombineras med en belagd elektrod, där beläggningen är anordnad att påverka reaktionsförhàllandena för syrgasreduktionen. Genmfi mätning enligt denna utföringsform kan även halter av andraj molekyler, såsom sulfat och klorid, bestämmas samtidigt genom att reaktionsförhållanden för den elektrokemiska reaktionen hos den ena reaktionen påverkas av beläggningen: Beläggningen på den belagda elektroden medverkar ej i den elektrokemiska reaktionen utan påverkar endast molekylens~ adsorption på elektroden, den elektrokemiska reaktionens Z kinetik eller för reaktionen betydelsefull diffusion. 506 150 4 Beläggningen är företrädesvis en naturligt eller genom elektrokemiska metoder àstadkommen oxidfilm på en elektrod av rostfritt stàl eller annan metall men kan även åstadkom- mas genom ytbeläggning medelst ytbeläggningsoperationer såsom CVD-Chemical Vapour Deposition eller PVD-Physical Vapour Deposition, varvid en elektrod av en platinametall eller annan lämplig metall belägges med ett skikt av exempelvis kol.

I en föredragen utföringsform anordnas för att medelst elektrokemisk impedansspektroskopi bestämma halterna av syre och väteperoxid i en cirkulationskrets hos ett kärnkraftverk av kokartyp ett första elektrodpar liksom tidigare i form av tvâ platinaelektroder, ett Pt-Pt elektrodpar, medan i det andra elektrodparet platina elektroden kombineras med en elektrod i rostfritt stål, en SS-elektrod. Oxidfilmen påver- kar reaktionsförhàllandena, till följd av en diffusions- begränsning i oxidfilmen, vid syrgasreduktionen varvid syrgasens och väteperoxidens elektrokemiska reaktioner kan särskiljas och halterna bestämmas genom samtidig mätning med Pt-Pt-elektrodparet och Pt-SS-elektrodparet.

FIGURER Uppfinningen förklaras i det följande närmare utgående från en i figur 1 visad primärkrets i ett kärnkraftverk av kokar- typ, i figur tvâ visad elektroduppsättning och ett i figur 3 visat, så kallat, Nyquist diagram.

FIGURBESKRIVNING Den i figur 1 visade kokarvattenreaktorn har ett reaktorkärl 1 med bränsleelement 2, styrstavar 3 och huvudcirkulations- kretsar 4, varav en visas i figuren. Varje huvudcirkulations- krets 4 har en pump 5. Huvudcirkulatíonspumparna 5 ser till att reaktorhärden får tillräcklig kylning. Reaktorkärlet 1 ingår i en vattencirkulationskrets 6, i vilken dessutom ingår en àngturbin 7, en kondensor 8 ett kondensatreningsfilter 9, 5 see 150 pumpar 10 och 14 och en förvärmare 11. I reaktorhärden biïdad ånga ger sin energi till turbinens rotor och kondenserar efter passagen av turbinen i kondensorn 8 med en kylvattefie* krets 12 innehållande en pump 13. Kondensatet från kondensörn 8 transporteras av kondensatorpumpen 14 genom kondensat- reningsfiltret 9 och det däri renade kondensatet matas eftër förvärmning i förvärmare 11 in i reaktortanken medelst matarpumpen 10. Enligt uppfinningen övervakas halter av iii” vattnet uppkomna och befintliga molekyler såsom väteperoxiä, syre, klorid, sulfat och organiska syrors medelst elektro¿f“ kemiska mätmetoder såsom elektrokemisk impedansspektroskopïl Varvid elektroderna företrädesvis anordnas i reaktorkärletïå eller i huvudcirkulationskretsarna 4, där vattentemperaturen normalt uppgår till mellan 250 och 300°C.

För att enligt uppfinningen samtidigt övervaka halterna avi två av dessa molekyler, i det följande exemplifierade med*^' väterperoxid och syre, användes enligt uppfinningen två elektrodpar 21, 22 vilka visas mer i detalj i figur 2. I Elektrodparen 21, 22 väljes så att känsligheten för vätepar* oxidens elektrokemiska reaktion, väteperoxidreduktionenï Er” väsentligen lika för båda elektrodparen medan känsligheten* för syrets elektrokemiska reaktion, syrgasreduktionen, då skiljer sig avsevärt mellan elektrodparen. Detta àstadk~~~fl$ genom att ett första elektrodpar 21 anordnas med två elektro- der 211, 212 i inert metall, företrädesvis i form av två! i” platina elektroder, dvs ett Pt-Pt-elektrodpar 21 medan i dfit andra elektrodparet 22 den inerta elektroden 221, företrädes- vis en platina elektrod, kombineras med en belagd elektrcfim" 222, där beläggningen 225 är anordnad att påverka reaktionfifi förhållandena för syrgasreduktionen. Genom mätning enligt d~ denna utföringsform kan även halter av andra molekyler, Såämm sulfat och klorid, bestämmas samtidigt genom att reaktions¿“ förhållanden för den elektrokemiska reaktionen hos den ena ~ reaktionen påverkas av beläggningen 225.

Beläggningen 225 är företrädesvis en naturligt eller genöm¿~ elektrokemiska metoder åstadkommen oxidfilm på en elektrodïav 506 150 6 rostfritt stål eller annan metall men kan även åstadkommas genom ytbeläggning medelst ytbeläggningsoperationer såsom CVD-Chemical Vapour Deposition eller PVD-Physical Vapour Deposition, varvid en elektrod av en platinametall eller annan lämplig metall belägges med ett skikt av exempelvis kol.

Vid impedansmätningar i vatten med växelströmsmetoder såsom elektrokemisk impedansspektroskopi, EIS, och med liten exi- tationsamplitud kan man genom att variera frekvensen, w, särskilja olika delimpedanser beroende av fysiska företeel- ser i de elektrokemiska reaktionerna. Sådana delimpedanser är den rena impedansen som uppstår till följd av adsorp- tionsfenomen i fasgränsytan mellan elektroden och vattnet, ren resistans som uppstår av låg ledningsförmåga i vattnet och impedansen som visar sig vid diffusionskontrollerad reaktion. Nyquist-diagramet, impedansdiagramet, i figur 3 visar den negativa imaginära impedansen (-Z(Im)) avsatt mot reella impedansen (Z(Re)) för EIS-mätningar i frekvensområ- det 0,0003 - 10 000 Hz med ett första elektrodpar bestående av två platina elektroder, Pt-Pt, och ett andra elektrodpar ' bestående av en elektrod i rostfritt stål och en i platina, Pt-SS, i högrent vatten vid 270°C och en halt av ungefärli- gen 400 ppb syrgas. För Pt-Pt-paret fås kurva A vilken skär x-axeln vid såväl låg som hög frekvens och där avståndet mellan skärningarna med x-axeln ger ett mått på reaktions- motståndet som är omvänt proportionellt mot reaktionshas- tigheten. Således ger avståndet mellan kurva A's skärningar med x-axeln ett mått på halten syrgas i vattnet. För Pt-SS- elektroden, kurva B, fås som synes ingen skärning vid låga frekevenser p g a en diffusionsbegränsning i oxidfilmen.

Vid mätning av väteperoxid likaså med ett Pt-Pt-elektrodpar och ett Pt-SS-elektrodpar fås en kurva liknande den för Pt- Pt-elektroden, kurva A, i närvaro av syrgas för båda elektrodparen.

Vid EIS-mätningar fås med enkelhet sådan information om absolutbeloppet av impedansen och fasförskjutningen varvid

Claims (3)

sos 7 den kvantitativa utvärderingen blir jämförelsevis enkel,* men även betydligt enklare elektrokemiska mätuppställningäæ kan ge adekvat information. V" PATENTKRAV

1.Sätt vid kvantitativa elektrokemiska mätningar in-situ i,f vatten vid hög temperatur, där minst två elektrodpar i anordnas för att samtidigt bestämma halterna av två i vatt- net lösta molekyler eller joner medelst en elektrokemisk mätmetod utgående frán mätning av kinetik, adsorption ellër diffusionsbeteende hos molekylerna/jonerna i samband med! elektrokemiska reaktioner pá eller i anslutning till metal i elektroderna, k ä n n e t e c k n a t a v, att de elektrokemiska reaktionerna för nämnda molekyler/Q joner särskiljes genom att 2 - ett första elektrodpar (21) anordnas bestående av två W metallelektroder i en inert metall (21l,2l2), företrädesviäï guld eller en platinametall, - ett andra elektrodpar (22) anordnas innefattande en elek rod av en inert metall (221) och en metallelektrod (222) vilken anordnas med ett ytskikt (225) och - att nämnda ytskikt på metallelektroden i det andra elektrodparet anordnas att påverka kinetik, adsorption e' diffusionsbeteende vid en elektrokemisk reaktion för en elektrokemiska reaktion hos den andra molekylen/jonen, Å - varvid känsligheten för den första molekylens/jonens re tioner är väsentligen lika för båda elektrodparen, meda känsligheten för den andra molekylens/jonens reaktioner skiljer sig väsentligt mellan elektrodparen.

2. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t aöv att låga halter av väteperoxid och syre löst i vatten a temperatur bestämmes medelst elektrokemisk impedansspektror skopi medelst, - ett första elektrodpar Platina-Platina, Pt-Pt, (21) oc» - ett andra elektrodpar Platina-Rostfritt Stål, Pt-SS, (22aH 506 150 8 där den rostfria elektroden (222) anordnas med ett oxidskikt (225) för att påverka reaktionsförhàllandena vid syrgasre- duktionen, till följd av en diffusionsbegränsning i oxidfil- men, - varvid känslighet för väteperoxidreduktionen är väsentli- gen lika för båda elektrodparen medan känsligheten för syr- gasreduktionen skiljer sig väsentligt för elektrodparet Pt- SS.

3. Anordning för att vid kvantitativa elektrokemiska mät- ningar in-situ i vatten vid hög temperatur särskilja halter av två i vattnet lösta molekyler/joner, där minst tvà metallektrodpar är anordnade att medelst en elektrokemisk mätmetod, utgående från kinetik, adsorption eller diffu- sionsbeteende bestämma halterna av molekylerna/jonerna, k ä n n e t e c k n a d a v, ett första elektrodpar (21) innefattande två metallelektroder (21l,2l2) utförda i en inert metall, företrädesvis guld eller en platinametall och - ett andra elektrodpar (22), innefattande en första elekt- rod av inert metall (221) och en andra elektrod (222), i form av en med ett ytskikt (225) försedd metallelektod, - där nämnda ytskikt (225) är anordnat att påverka kinetik, adsorption eller diffusionsbeteende vid en elektrokemisk reaktion för en av de lösta molekylerna/jonerna, - varvid känsligheten för den första molekylens/jonens reak- tioner är väsentligen lika för båda elektrodparen, medan känsligheten för den andra molekylens/jonens reaktioner skiljer sig väsentligt mellan elektrodparen. »b Anordning enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k n a d v, att minst två elektrodpar (2l,22), ett platina-platina, Pt-Pt, (21) och - ett platina-rostfritt stål, Pt-SS, (22) O! är anordnade för att bestämma låga halter av väteperoxid och syre löst i vatten av hög temperatur medelst elektrokemisk impedansspektroskopi och där den rostfria elektroden (222) i elektrodparet Pt-SS är anordnad med ett oxidskikt (225) för 9 soe 1so att påverka reaktionsförhállandena vid syrgasreduktionen, till följd av en diffusionsbegränsning i oxidskiktet, - varvid känslighet för väteperoxidreduktionen är väsentlig» gen lika för båda elektrodparen medan känsligheten för syrf gasreduktionen skiljer sig väsentligt för elektrodparet Ft? SS. I