DE69315607T2

DE69315607T2 - Verfahren und Vorrichtung zum Standardisieren und Kalibrieren eines spektrometrischen Instruments

Info

Publication number: DE69315607T2
Application number: DE69315607T
Authority: DE
Inventors: Alan M Ganz; Robert A Hoult; David H Tracy
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1992-02-12
Filing date: 1993-01-07
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2013-01-08
Also published as: DE69315607D1; EP0800066A3; KR100264163B1; DE69333054D1; EP0560006B1; CA2087360C; JP3768873B2; EP0560006A3; KR930018264A; EP0800066A2; DE69333054T2; EP0800066B1; JP2002196130A; JPH0682307A; EP0560006A2; CA2087360A1; US5303165A; JP3547771B2

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Normierung eines spektrometrischen Geräts, welches ein charakteristisches, intrinsisches Profil spektraler Linienform für eine hypothetische, schmale Spektrallinie in jedem Segment eines ausgewählten spektralen Bereichs aufweist, wobei jedes intrinsische Profil eine zughörige intrinsische Breite hat.
Die Erfindung betrifft außerdem ein spektrometrisches Gerät, das ein charakteristisches, intrinsisches Profil für eine hypothetische, schmale Spektrallinie in jedem Segment eines ausgewählten spektralen Bereichs aufweist, wobei jedes intrinsische Profil eine zugehörige intrinsische Breite hat.

Stand der Technik

Spektrometrische Geräte enthalten ein Dispersionselement, wie ein Beugungsgitter, und ein Detektorsystem. In einem Präzisionstyp ist der Detektor ein herkömmlicher Festkörperdetektor der ein Array aus einzelnen Pixel- Photodetektoren enthält, wobei jede Pixellage eine detektierte Wellenlänge repräsentiert. Ein solcher Detektor ist typischerweise ein Photodioden-Array, ein CCD (Charge Coupled Device) oder ein CID (Charge Injection Device). Andere spektrometrische Geräte tasten mit dem Dispersionselement über einen einzigen Photodetektor oder wenden eine Fourier-Transformation auf ein Interferogramm an, aber diese Konzepte sind die gleichen insofern, als die Wellenlänge gegen eine physikalische Lage, eine Ausrichtung oder dergleichen kalibriert wird. Moderne Geräte enthalten einen Computer, der die spektralen Daten von dem Detektor aufnimmt, damit die Spektren analysiert und verglichen werden.
Mit den Verbesserungen von Optik, Detektoren und Computertechnik hat sich die Fähigkeit zur Durchführung von sehr genauen Messungen entwickelt. Ein Beispiel ist ein Absorptions-Spektrometer oder Polychromator, der die chemometrisch-mathematische Analyse verwendet und damit die Oktanzahl in Benzinen mißt. Die Differenz in der Oktanzahl geht mit kleinen Unterschieden von Absorptionsspektren im nahen Infrarot (IR) einher. Die sehr kleinen Änderungen der spektralen Eigenschaften können vom Personal nicht effektiv bestimmt werden und Automation mit Computern ist notwendig. Es ist außerdem für derartige Spektren-Messungen erstrebenswert, daß sie kontinuierlich online ausgeführt werden. Es gibt daher ein Interesse fortschrittliche spektrometrische Methoden in der analytischen Chemie anzuwenden.
Typischerweise werden Kalibrierungen mit spektralen Messungen von Standard-Chemikalien bekannter Zusammensetzung oder anderen Eigenschaften, die der unbekannten Probe, die gemessen werden soll, ähnlich sind, vorgenommen. Aus diesen Spektren werden chemometrische Modelle aufgebaut, wobei mehrdimensionale Kalibriermethoden wie die Hauptbestandteil-Regression (Principal Component Regression PCR) oder die Methode der kleinsten Fehlerquadrate (Partial Least Squares PLS) angewandt werden. Im Fall von Benzin-Oktan kann dabei eine hohe Anzahl von Proben (etwa 50 bis 100) nötig sein um eine geeignete Genauigkeit und Richtigkeit zu erreichen und die Kalibrierung muß möglicherweise zur Berücksichtigung einer Geräte-Drift regelmäßig wiederholt werden. Der Aufbau eines solchen Modells braucht außerdem eine genaue Prüfung und hohe Sachkenntnis.
Eine Kalibrierung kann auch mit Lampen oder Transmissionsfiltern mit bestimmten Spektrallinien bekannter Wellenlänge durchgeführt werden. Da solche Quellen nur für wenige Wellenlängen verfügbar sind, wird ein Streifenmuster wie etwa ein Fabry-Perot-Interferometer für die Kalibrierung über den gewünschten Spektralbereich verwendet. Es war eine Herausforderung die bekannte Wellenlänge mit einem Streifenmuster zu korrellieren. Ein mathematisches Modell für die Schätzung von Wellenlängen mit einem Standard und einem Interferometer wird in dem Text "Fiber Optics in Astronomy" Band 3, herausgegeben von Samuel C. Barden (Astro. Soc. of the Pacific, 1988) Seite 218-223 gelehrt. Diese Methoden wurden offensichtlich nicht im Bereich der analytischen Chemie angewandt.
Ein typisches Spektro-Photometer wird in "A Photodiode Array Based Near-Infrared Spectrophotometer For The 600- 1100 nm Wavelength Region " von D. M . Mayes & J. B. Callis, Applied Spectroscopy 43 (1) , 27-32 (1989) und in "Laptop Chemistry: A Fiber-Optic, Field Portable, Near- Infrared Spectrometer" von M. Lysaght, J. Van Zee und J. B. Callis, Review of Scientific Instrum. 62 (2) , 507-515 (1991) beschrieben. Artikel über Design, Selbst-Abtasten, und Leistungsfähigkeit von spektrometrischen Vielkanal- Detektorsystemen sind "Self-Scanned Photodiode Array: High Performance Operation in High Dispersion Astronomical Spectrophotometry" von S. S. Vogt, R. G. Tull und P. Kelton, Applied Optics 17, 574-592 (1978); und "Self- Scanned photodiode Array: A Multichannel Spectrometric Detector" von Y. Talmi und R. W. Simpson, Applied Optics 19, 1401-1414 (1980).
Eine Veröffentlichung "High spectral resolution, photon counting detector for Doppler temperature measurement in magnetically confined plasmas" von Benjamin, Terry und Moos in Rev. Sci. Instrum. Nr. 58 (4), 520-527 (1987) beschreibt einen Photonen-Zählenden Detektor in der Fokalebene eines Spektrometers. Der Detektor umfasst einen Bildverstärker. Die UV-Photonen erzeugen Elektronen in Mikrokanal-Platten MCP (Microchannel plates) Die Anzahl an Elektronen wird in den Mikrokanal-Platten vervielfacht. Die vervielfachten Elektronen treffen auf einen Phosphor und erzeugen wiederum sichtbare Photonen. Diese sichtbaren Photonen werden durch eine Lichtleiter-Optik zu einem Photodioden-Array geleitet und von einem Detektor-Element des Lichtleiter-Dioden- Arrays gezählt.
Ein "Photo-Vorgang", d.h. ein UV-Photon, das auf die MCP fällt, erzeugt sichtbare Photonen, die mit zugehörigen Wahrscheinlichkeiten auf verschiedene Detektor-Elemente oder Pixel fallen. Die Verteilung der sichtbaren Photonen auf den Detektor-Elementen wird als Histogramm in Fig.6 der Veröffentlichung aufgenommen. Die Autoren haben herausgefunden, daß die Verteilung "sehr gut von einer Gauß-Kurve angenähert wird. Diese Kurvenform wurde daher als Standard für einen Photo-Vorgang angenommen." ("is fit very well by a Gaussian shape. This shape was, therefore, assumed to be the standard for a photoevent").
Es ist daher keine Frage von Linienprofilen in Form von intrinsischen Profilen, die von einem Gauß-Profil abweichen. Die Veröffentlichung handelt im Gegenteil von Histogrammen, die ein Gauß-förmiges Profil haben und daher von einer Gauß-Verteilung dargestellt werden können.
Weiterer relevanter Stand der Technik ist in einem Artikel von K. Okada et al. offenbart, der in Applied Optics, Band 28, Nr.8 am 15.April 1989 in New York auf den Seiten 1546- 1554 veröffentlicht ist. Diese Transformations-Technik arbeitet mit einer HS-Eigenwert-Analyse mit einer Kernelfunktion, die aufgrund ihrer Durchlässigkeit und ihrem Reflexionsvermögen in einem interferometrischen Fabry-Perot-Spektrometer modelliert wird.

Offenbarung der Erfindung

Ein Problem bei hochpräzisen Messungen ist, daß die Geräte sich voneinander unterscheiden und jedes Gerät sich mit der Zeit verändert oder driftet. Die Geräte haben intrinsische Eigenschaften, die für jedes Gerät individuell unterschiedlich sind und sich ebenfalls mit der Zeit verändern. Intrinsische Eigenschaften verzerren die von dem Gerät erzeugten Daten, die dazu führen, daß Vergleiche unrichtig werden. Eine solche intrinsische Eigenschaft kann von einem Profil spektraler Daten, die eine sehr schmale, scharfe Spektrallinie repräsentieren, typisiert werden.
Solch ein Profil hat eine intrinsische Form und Linienbreite, die wegen des zugrunde liegenden optischen Designs sowie aufgrund von Beugungseffekten und anderen Unvollkommenheiten der Optik und (in geringerem Ausmaß) Elektronik in dem Gerät breiter als die tatsächliche Linie ist. Ein ideales Profil ist symmetrisch und annähernd Gaußförmig, während ein intrinsisches Profil, ebenso bekannt unter "Geräte-Profil", nicht einmal symmetrisch sein muß.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Methode mit der spektrometrische Geräte normiert werden und spektrometrische Geräte mit neuen Mitteln zur Ermittelung von normierten spektralen Daten zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit der eingangs beschriebenen Methode gelöst enthaltend die Schritte:
(a) in dem Gerät eine linienemittierende Lichtquelle mit wenigstens einer schmalen Spektrallinie in wenigstens einem ausgewählten Bereich des Spektralbereichs vorzusehen, wobei jede schmale Spektrallinie eine zugehörige Linienbreite aufweist, die wesentlich schmaler ist, als die intrinsische Breite für den zugehörigen ausgewählten Bereich,
(b) ein Sollprofil der spektralen Linienform für eine hypothetische scharfe Spektrallinie in jedem ausgewählten Bereich zu bestimmen,
(c) das Gerät anfangs mit einer linienemittierende Lichtquelle zu betätigen, um einen Satz Profildaten für jede schmale Spektrallinie derart zu erzeugen, daß jeder Satz Profildaten repräsentativ für das intrinsische Profil in jedem zugehörigen Bereich ist,
(d) ein Transformationsfilter zu berechnen, mit dem jeder Satz Profildaten in ein entsprechendes Sollprofil in jedem zugehörigen Bereich transformiert wird und
(e) das Transformationsfilter für zukünftige Anwendungen mit Probendaten zu speichern.
Ein spektrometrisches Gerät, welches die Erfindung umfasst, enthält
(a) eine linienemittierende Lichtquelle mit wenigstens einer schmalen Spektrallinie in wenigstens einem ausgewählten Bereich des Spektralbereichs, wobei jede schmale Spektrallinie eine zugehörige Linienbreite aufweist, die wesentlich schmaler ist, als die intrinsische Breite für den zugehörigen ausgewählten Bereich,
(b) Mittel für die Bestimmung eines Sollprofils der spektralen Linienform für eine hypotetische scharfe Spektrallinie in jedem ausgewählten Bereich,
(c) Startmittel, mit denen das Gerät anfangs mit einer linienemittierende Lichtquelle betätigbar ist, zur Erzeugung eines Satzes Profildaten für jede schmale Spektrallinie derart, daß jeder Satz Profildaten repräsentativ für das intrinsische Profil in jedem zugehorigen Bereich ist,
(d) Rechnermittel, mit denen ein Transformationsfilter berechenbar ist, mit dem jeder Satz Profildaten in ein entsprechendes Soliprofil in jedem zugehörigen Bereich transformiert wird und
(e) Betätigungsmittel, mit denen das Gerät mit einer Probenquelle zur Erzeugung von Probendaten, welche ein Probenspektrum repräsentieren, normalerweise betätigt wird, und
(f) Anwendungsmittel zur Anwendung des Transformationsfilters auf die Probendaten in jedem ausgewählten Bereich zur Erzeugung von normierten Probendaten, die ein Probenspektrum repräsentieren.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Differenzen bei einem intrinsischen Profil spektraler Daten, die eine Spektrallinie repräsentieren, wie sie zwischen unterschiedlichen Geräten oder bei einem Gerät zu unterschiedlichen Zeiten gefunden werden, eine ernsthafte Fehlerquelle für Messungen darstellen können. Ziel der Erfindung ist es, diese Fehlerquelle zu eliminieren. Das geschieht, indem ein "ideales" Profil der Spektraldaten bestimmt wird. Bei der Verwendung von sehr scharfen Linien wird eine Transformation berechnet und gespeichert, die das intrinsische Profil als Repräsentant des idealen Profils wiedergibt. Diese Transformation kann dann später ebenfalls auf die probenspektren in der praktischen Anwendung angewendet werden.
Ausgestaltungen der Neuerung sind Gegenstand der unteransprüche.
Ein Ausführungsbeispiel der Neuerung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig.1 ist eine schematische Zeichnung eines spektrographischen Systems mit der Erfindung
Fig.2 ist eine spektrale Aufzeichnung, die ein intrinsisches Profil eines spektrographischen Geräts darstellt, ein Sollprofil, welches nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ausgewählt wurde, und ein zugehöriges Transformationsfilter.
Fig.3 ist ein Flußdiagramm für ein Computerprogramm, welches in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet wird.
Fig.4 ist ein Querschnitt durch ein Etalon mit hoher Finesse nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung
Fig.5 ist eine Darstellung einer Vektormultiplikation nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Verwendung einer Korrekturmatrix
Fig.6 ist eine spektrale Aufzeichnung, die ein Doppelpeak-Kalibrierprofil und seine Behandlung nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt.
Fig.7 ist eine spektrale Aufzeichnung die ein Spektrum mit geringer Finesse nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung darstellt.
Fig.8 ist ein detailiertes Flußdiagramm für einen Schritt zur Isolierung von Profilen in dem Flußdiagramm aus Fig.3.

Bevorzugte Ausführung der Erfindung

Fig.1 stellt ein typisches spektrometrisches Gerät 10 mit einem Photodetektor 11 dar, für das Normierung und Wellenlängenkalibrierung nach der vorliegenden Erfindung erreicht werden soll. Solch ein Gerät kann z.B. ein online chemometrischer spektrographischer Polychromator sein, der eine hohe Empfindlichkeit und Stabilität im nahen Infrarot zur Messung der Oktanzahl von Benzin aufweisen muß. Eine stabile, aber ansonsten gewöhnliche Glühlampen-Lichtquelle 12 erzeugt Licht 13, das durch eine Zwischenlinse 14 hindurchtritt und auf das Eingangsende eines optischen Lichtleiters 16 fokussiert wird. Der Lichtleiter leitet das Licht zu einer Messeinheit 18, die in einer Flüssigkeit, wie etwa das zu testende Benzin eingetaucht ist. Obwohl die Messeinheit hier als Durchgangseinheit dargestellt ist, kann sie stattdessen auch eine faltende Optik mit Reflexion haben, die das Licht zurück in einen Rückführungs- Lichtleiter leiten, wie er in der copending anhängigen U.S. patentanmeldung Nr. 773,189 des gegenwärtigen Anmelders eingereicht am 8.Oktober 1991 dargestellt ist (entsprechend EP-A- 540 870).
In der Messeinheit ist ein Probenraum 20 für die Flüssigkeit vorgesehen, so daß das Licht 22 durch die Flüssigkeit geleitet wird, wo ein Teil des Lichts selektiv gefiltert werden kann. Das gefilterte Licht geht dann in einen zweiten Lichtleiter 24. Ein Umgehungs-Lichtleiter 26 mit optischem Schalter 28 ist zur selektiven Umgehung der Flüssigkeit mit dem Licht durch die Lichtleiter vorgesehen, damit ein Standard vorliegt, mit dem das gefilterte Licht verglichen werden kann. Statt der Umgehung können aber auch andere optische Referenzmittel verwendet werden. Der zweite Lichtleiter 24 leitet das Licht zu einem Spektrometer 32, mit z.B. einem konkaven, holographischen Gitter 33, welches das Licht 35 zu dem Detektor 11 dispergiert. Signale von dem Detektor, die das Spektrum repräsentieren, werden zum Speichern 39 auf einer Diskette oder einem anderen Speicher und zur Verarbeitung in einen Computer 37 geleitet. Im vorliegenden Beispiel wird das Spektrum als "Fingerabdruck" der Probenflüssigkeit verwendet, der mit anderen normierten Spektren verglichen oder gegen diese kalibriert werden kann oder verwendet wird um chemometrische Modelle zu entwickeln.
Der Photodetektor 11 ist ein üblicher Festkörpertyp, wie z.B. ein RL1024S PDA hergestellt von EG&G Reticon. Ein solcher Detektor ist typischerweise ein selbst-abtastendes Photodiodenarray, ein CCD (Charge Coupled Device), ein CID (Charge Injection Device) oder dergleichen. Dies ist ein lineares Feld von benachbarten photoempfindlichen Bildelementen 41 (Pixel) , z.B. 1024 solcher Bildelemente. Die Pixel werden sequentiell zur Erzeugung von Spannungssignalen ausgelesen, die durch eine Leitung 42 an den Computer 37 weitergegeben werden.
Zu Durchführung der Erfindung ist eine Kollimationszone 44 in einem der Lichtleiter vorgesehen, damit eine Scheibe 43 mit mehreren Öffnungen, wie in Fig.l gezeigt, eingesetzt werden kann. Ein zugehöriges Linsenpaar 45 (eine ist gezeigt) lenkt kollimiertes Licht durch eine ausgewählte Öffnung zwischen den Lichtleiterenden. Eine Öffnung 47 wird leer gelassen, damit ungefiltertes Licht bei normaler Arbeitsweise des Geräts, bei der Proben oder Untergrund gemessen wird, durchtreten kann. Die anderen Öffnungen enthalten optische Filterelemente 46, 48, 50, die im folgenden beschrieben werden. Die Scheibe ist von Hand auf die gewählte Öffnung oder Filter (d.h. nach ausgewählten Intervallen zur Rekalibrierung) einstellbar oder, normalerweise, automatisch durch einen Motor 52, der von einem Computer 37 über eine Leitung 53 gesteuert wird.
Ein spektrometrisches Gerät bewirkt aufgrund unvollkommener Optik typischerweise eine Linienverbreiterung und Verzerrung. Dieser Effekt kann durch ein charakteristisches, intrinsisches Profil 54 für eine sehr scharfe Linie im Spektrum beschrieben werden. Das Profil kann über das Spektrum variieren, z.B. die Profil- Bandbreite und Verzerrung kann variieren. Für den vorliegenden Zweck wird wenigstens ein Abschnitt aus einem Spektrum (z.B. der Abschnitt der in Fig.2 dargestellt ist) im interessierenden Spektralbereich ausgewählt. Ein intrinsisches Geräteprofil existiert und wird für jeden ausgewählten Abschnitt identifiziert. Jedes dieser Profile hat eine zugehörige intrinsische Bandbreite w, die üblicherweise als die Breite auf der halben Höhe des Profils definiert ist.
Ein Flußdiagramm des gesamten Normierungs- und Kalibrierungsvorgangs ist in Fig.3 gezeigt, welche das Verfahren und Mittel zur Durchführung der Erfindung darstellt. Das Flußdiagramm weist zwei allgemeine Aspekte auf, nämlich eine Profil-Normierung 56, welche die Konstruktion einer Transformation von Profilen aus Spektren in einen absoluten Standard, der die Geräteeffekte ersetzt, umfasst und eine Präzisions-Wellenlängen-Kalibrierung 58. Vorteilhafterweise werden diese beiden Aspekte zusammen in zwei Stufen verwendet: In der ersten Stufe wird die Transformation während der Bestimmung der Kalibrierung auf die Kalibrierdaten angewendet. In einer weiteren Stufe werden die Transformation und die Wellenlängenkalibrierung zu einer Korrekturmatrix kombiniert. Diese Matrix wird dann auf alle folgenden Daten, einschließlich der Probendaten, Iterationen von Neukalibrierungen und aktualisierten Normierungen angewendet 59. (Der Begriff "Daten", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Signalinformationen vom Detektor, die die Intensität der auf den Detektor einfallenden Strahlung bei der aufgenommenen wellenlänge wiedergeben. Der Begriff bezieht sich außerdem auf diese Informationen in normalisierter, transformierter oder auf andere Weise verarbeitete Form, wie sie hier spezifiziert ist.)

Profil-Normierung

Für die Profil-Normierung 56, und im einzelnen unter Bezugnahme auf das Flußdiagramm, wird das Gerät zunächst zur Messung und Speicherung von nominalen Untergrunddaten 62 betätigt. Ein Soliprofil 63, welches das intrinsische Profil durch Transformation von Daten ersetzen soll, wird durch eine hypotetische schmale Spektrallinie in jedem ausgewählten Abschnitt bestimmt. Das Sollprofil 63 kann z.B. wie es in Fig.2 dargestellt und im folgenden beschrieben ist, Gauß-förmig sein. Eine linienemittierende Lichtquelle stellt wenigstens eine schmale Spektrallinie in jedem ausgewählen Abschnitt bereit, wobei jede dieser Linien eine zugehörige Linienbreite aufweist, die erheblich schmaler ist, als die intrinsische Breite für einen zugehörigen, ausgewählten Abschnitt. Die rohen Spektraldaten für jede dieser Linien werden wegen der Geräteeffekte ein zugehöriges Profil (Fig.2) aufweisen.
Das Gerät wird anfänglich mit einer linienemittierende Lichtquelle betätigt 64 um einen Satz Profildaten 66 für jede der ausgewählten schmalen Spektrallinien zu speichern, wobei jeder Peak in den Profildaten repräsentativ für das intrinsische Profil des zugehörigen ausgewählten Abschnitts ist. Die Profildaten werden normalisiert 68, indem sie durch die nominalen Untergrunddaten 62 dividiert werden. Nach einem Isolierungsschritt 70 zur unten beschriebenen Erzeugung eines normalisierten, intrinsischen Profils 106, wird von einem Computerprogramm ein digitales Transformations-Schlüsselfilter 72 für jeden ausgewählten Abschnitt derart ermittelt, daß das Filter jedes intrinsische Profil 106 in ein zugehöriges Sollprofil 63 transformiert. Vorzugsweise werden Interpolationen 76 ausgeführt mit denen die Lücken zwischen den gewählten Abschnitten gefüllt werden, damit alle Filter 78 mit einem solchen Filter für jeden Satz ausgewählter Spektralelemente über den interessierenden Spektralbereich erzeugt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführung wird eine Wellenlängen- Kalibrierung zur Erstellung einer Wellenlängen-Zuordnung für das Gerät mit Prozeduren durchgeführt, wie sie im folgenden beschrieben werden. Die Wellenlängen-Kalibrierung wird mit den Transformationsfiltern 78 zur Erstellung 82 einer Korrekturmatrix 84 kombiniert, welche für den allgemeinen Gebrauch mit Meßdaten des normal betätigten Geräts gespeichert wird.
Das Gerät wird normalerweise mit Probenstrahlung betätigt 86, damit die Meßdaten, welche repräsentativ für das Probenspektrum sind, gespeichert werden können. Die Probe kann praktisch von jeder Strahlungsquelle gebildet werden, direkt oder durchgelassen, gestreut, reflektiert, fluoreszierend etc., z.B. Atomemission oder die bereits erwähnte durch Benzin durchgelassene Strahlung. Die Korrekturmatrix 84, die ein Transformationsfilter enthält, wird dann auf die Daten zur Erzeugung normierter, kalibrierter Daten 92 angewandt 90, welche das Probenspektrum und den Untergrund repräsentieren. Die Daten können chemometrisch weiterverarbeitet werden, um die gewünschten Informationen zu erhalten.
Als Alternative können die Profil-Transformationsfilter direkt auf die Meßdaten angewendet und dann separat die Wellenlängenkalibrierung durchgeführt werden. Auf jeden Fall ist es ersichtlich, daß durch die Kombination in einer Korrekturmatrix eine bequeme Ein-Schritt-Verarbeitung der Daten erreicht wird.
Die Meßdaten werden hier mit Bezug auf Pixel beschrieben. Durch eine solche Zuordnung wird eine Repräsentierung nicht nur mehrerer photoempfindlicher Flächen bezweckt, sondern auch jeder anderen äquivalenten spektralen Lagen in physikalischen Inkrementen von spektralen Punkten, wie in einem Abtast- oder Fourier-Transformations-Gerät. Nach der Transformations-Filterung sind die Einheiten willkürlich und müssen nur noch auf die Wellenlänge kalibriert werden, welche, wenn die Transformation ideal ist, eine absolute Wellenlänge darstellt. Solche Einheiten werden als "normierte Einheiten" bezeichnet und sind in "normierten Inkrementen" für "normierte Daten", welche "normierte Spektren" repräsentieren und brauchen nicht einer 1:1 Zuordnung mit Pixeln oder anderen physikalischen Inkrementen zu gehorchen. Es können z.B. nur etwa halb so viele normierte Inkremente wie Pixel über einen gewünschten IR-Spektralbereich vorliegen.
Einige Vorbehandlungen sollten als Teil der Betätigung des Geräts an allen rohen Signaldaten, die vom Detektor kommen, ausgeführt werden. Dazu gehören die Kalibrierung der Intensität, d.h. die Linearisierung der Ordinate. Eine derartige Kalibrierung kann mittels irgendeiner bekannten oder gewünschten Präzisionsmethode vorgenommen werden. Eine andere Vorbehandlung ist die Subtraktion von Dunkelsignalen, d.h. von Signalen mit abgeblocktem Licht.
Alle Signaldaten sollten mit dem nominalen Untergrund 62 normalisiert werden. Solch ein Untergrund kann geschätzt oder vorzugsweise durch vorbereitende Betätigung des Geräts zur Speicherung derartiger Untergrunddaten bestimmt werden. Die genaue Form des nominalen Untergrundes ist nicht kritisch. Der Zweck ist es, die meisten Variationen fester Muster und grobe spektrale Unterschiede zu entfernen. Einmal bestimmt, wird dieser Untergrund auf Dauer gespeichert und (ohne Anderung) beständig immer auf alle anderen Daten vor jeder anderen Behandlung der Daten außer der Vorbehandlung angewandt. Die Normalisierung wird durch Division der Daten durch den nominalen Untergrund erreicht. Außer für die Profildaten (Schritt 66) ist es sehr bequem bei computerbetätigten Berechnungen den nominalen Untergrund mit in die Korrekturmatrix 84 mit einzubeziehen und dadurch separate Rechenschritte auszuschalten.
In typischen Fällen von absorptionsartigen Spektren werden alle Proben- und Kalibrierspektren 88, 121, 130 (im folgenden erklärt) auf übliche Weise mit gewöhnlichern Untergrund 94 (sowie nominalem Untergrund) korrigiert, der ungefähr zur gleichen Zeit wie die Daten aufgenommen wurde. In diesem Fall werden die Daten und gewöhnlicher Untergrund zunächst normiert und kalibriert (90, bzw. 127, 132, 95) indem die Korrekturmatrix 84 angewandt wird. Dann werden die vorbereitend korrigierten Probe- oder Kalibrierdaten weiter bezüglich gewöhnlichem Untergrund korrigiert (97, 97', 97"), normalerweise durch Division durch den korrigierten Untergrund. Dadurch werden sich entsprechende, komplett korrigierte Daten 92, bzw. 129, 134 erzeugt. In anderen Fällen wie Emission, Streuung oder Fluoreszenz können die oben beschriebenen Korrekturen bezüglich gewöhnlichem Untergrund weggelassen werden.
Ein weiterer Schritt, der nicht gezeigt und, soweit er sich auf die vorliegende Erfindung bezieht, fakultativ ist, kann die gewöhnliche Konversion der Daten von Transmission in Extinktion sein. Dies betrifft im allgemeinen nur Absorptionsspektren und wird erreicht, indem der Logarithmus der matrix-korrigierten Daten gebildet wird. In diesem Fall wird der matrix-korrigierte gewöhnliche Untergrund ebenfalls konvertiert und von den anderen Daten subtrahiert.
Wie oben bereits angedeutet, weist ein spektrometrisches Gerät gewöhnlich ein charakteristisches, intrinsisches Profil 54 (Fig.2) auf, welches im allgemeinen nicht-ideal und unsymmetrisch ist und über das interessierende Spektrum variieren kann. Auf einem hohen Präzisionsniveau ist wichtiger, daß das Profil von Gerät zu Gerät und sogar von Zeit zu Zeit unterschiedlich sein kann. Es ist eine vorrangige Aufgabe der Erfindung eine solche Linienform in einem Ausgabespektrum in ein einheitlich definiertes Sollprofil 63 zu transformieren. Allgemeiner werden alle Spektren, die von einem Gerät erzeugt werden, Linien oder andere, auf die gleiche Weise transformiert, so daß die Ausgabespektren nicht mehr geräteabhängig sind und mit großer Genauigkeit miteinander verglichen werden können.
Ein Schritt ist die Spezifizierung der Form und Breite des gewünschten Sollprofils 63. Dies ist die spektrale Form, die für einen Einzelstrahl-Spektrum einer sehr scharfen, schmalen Eingangslinie (z.B. einer Atomemissions- oder Laserlinie) gewünscht wird. Es ist außerdem die gewünschte Form einer sehr schwachen, scharfen Absorptionscharakteristik, bei der die echte, darunterliegende Absorptionslinie eine vernachlässigbare Breite hat. Das Sollprofil kann irgendeine angenehme, mathematisch definierbare Form haben, die halbwegs vergleichbar mit dem Geräteprofil ist, wie z.B. Gaußförmig, Super-Gauß-förmig, gefaltet Gauß-förmig, rechteckig oder dreieckig. Vorteilhafterweise hat das Sollprofil die Form einer Gaußkurve. Die Breite W des Sollprofils wird normalerweise ungefähr genauso groß oder etwas breiter gewählt wie die intrinsische Breite w, obwohl sie auch etwas kleiner sein kann. D.h. die Profubreite W sollte nominal gleich der intrinsischen Breite w des Geräteprofils sein. Falls nötig, können die Sollprofilbreite und andere Parameter so festgelegt werden, das sie als Funktion der Wellenlänge variieren, entweder, weil die Anforderungen an die Auflösung der Messung variieren, oder weil die Auflösung des physikalischen Gerätes im schlechtesten Fall signifikant über das Spektrum variiert. Für Allgemeingültigkeit kann die Sollprofilbreite als Polynom (bis zur 4.Ordnung) der absoluten Wellenlänge festgelegt werden. Es ist jedoch, wo möglich, vorzuziehen die Breite nicht zu variieren und villeicht nur eine lineare Änderung über den spektralen Arbeitsbereich zu erlauben.
Zur Erzeugung der Transformation wird ein Satz charakteristischer Geräteprofile 66 von einer linienemittierende Lichtquelle mit einer Reihe von sehr scharfen Spektrallinien über den interessierenden spektralen Bereich erzeugt und gespeichert. Die linienemittierende Lichtquelle ist nicht kritisch, solange es hinreichend viele Linien für den Zweck gibt und diese scharf sind. Eine Reihe von Laserlinien oder eine Atomemissions-Linienstrahler können verwendet werden, wenn eine ausreichende Anzahl Linien bereitgestellt werden kann. Die Linien sollten wesentlich schmaler als die intrinsische Breite sein, vorzugsweise weniger als 20% der intrinsischen Breite. Eine besonders geeignete linienemittierende Lichtquelle ist ein Fabry-Perot-Etalon 46 mit hoher Finesse, das in einen Strahl weißen Lichtes als einer der Filter in der Scheibe 43 (Fig.1) eingebracht wird. ("Finesse" wird üblicherweise als das Verhältnis aus Zwischenraum zwischen Spektrallinien zur Linienbreite in einer Reihe von Interferometer-Streifenlinien regelmäßigen Abstands definiert.) Der Begriff "hoch" bedeutet das die Finesse wenigstes 30 erreichen sollte. Eine ausgesprochen vorteilhafte Form eines Etalons (Fig.4) ist ein Polymerfilm, wie Nitrozellulose. In der Etalonstruktur kann der Film über einen Ring gespannt sein oder vorteilhafterweise zwischen einem Paar aus ebenen Glasfenstern 98 mit optischem Zement mit angepasstem Index wie in einem Sandwich angeordnet sein. Eine epoxy-Verkapselung oder anderes Dichtmittel 100 sollte die Struktur umgeben.
Der Film sollte eine Dicke haben mit der eine angemessene Dichte der Peaks erreicht wird, weder zu eng (übermäßige Überlappung), noch zu weit auseinander. Der Abstand der Linien (freier Spektralbereich) ist gegeben durch LS=L²/2nl, mit L = Wellenlänge, n = Brechungsindex des Films und l = Dicke des Films. Genauer sollte der Film für die vorliegende Anwendung allgemein zwischen 10 und 25 Mikrometer dick sein, vorzugsweise etwa 15-20 Mikrometer im nahen Infrarot Bereich (800-1100 nm), wenn die Breite des intrinsischen Profils 2-3 nm beträgt. Der Film ist auf beiden Seiten mit einer halbdurchlässigen Goldbeschichtung 102 beschichtet. Jede Goldbeschichtung sollte eine Transmission zwischen 1% und 10% zulassen, z.B. 4%, was im allgemeinen mit einer Dicke des Goldes von annähernd 300- 400A erreicht wird. Es wurde gefunden, daß ein solches Etalon sehr scharfe Streifenlinien mit einer Finesse von etwa 40 erzeugt.
Wie bereits beschrieben werden die Profildaten 66 durch Division (68) durch den nominalen Untergrund 62 normalisiert. Die anfänglich normalisierten Profile 104 können einige überlappende Flügel haben, welche an der Spitze durch Kurvensubstitution modifiziert werden sollten, um die Überlappungen zu entfernen. Schlüssel- Transformtionsfilter 72, z.B. 15 solcher Schlüsselfilter, die für die Konvertierung von modifizierten, intrinsischen Profilen 106 in Sollprofile nötig sind, werden für einen anfänglichen Satz von ausgewählten spektralen Wellenlängen 108 berechnet (74). Interpolationen zwischen den ausgewählten Wellenlängen zur Bildung eines Satzes von Transfomationsfiltern 78, die in geeigneter Weise den gewünschten Spektralbereich in Form von Pixellagen abdecken, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß es genauer ist, wenn alle Filter von Interpolationen gebildet werden, welche die ursprünglichen Schlüsselfilter ersetzen. Die Wellenlängenkalibrierung 80 wird dann mit den Filtern 78 über den Pixelbereich kombiniert, damit eine Korrekturmatrix 84 gebildet werden kann, welche für zukünftige Anwendungen auf Probendaten zur Erzeugung normierter Daten, die das Probenspektrum repräsentieren, gespeichert wird.
Die Vektorverarbeitung der Konvertierung von Rohspektren in normierte Spektren ist in Fig.5 dargestellt. Die Transformation ist linear und somit wird die Konvertierung als einfache Vektor-Matrix-Multiplikation implementiert. Die Vektoren repräsentieren kalibrierte, spektrale Intensitäten über die Wellenlänge über das gewählte Spektrum. Wenn der normierte Spektralvektor Y ist, der Vektor der spektralen Rohdaten y und die Transformationsmatrix T, dann ist Y=Ty.
Für reale Situationen kommt die für die Erzeugung von einem speziellen normierten Spektralelement benötigte Information im wesentlichen von einem begrenzten Abschnitt des Rohspektrums, einem Bereich mit einer Breite, die wenigstens ein mehrfaches der Geräteprofilbreite beträgt. Die meisten Koeffizienten Tij in der Matrix T können daher mit Null angenommen werden. Jede Matrixreihe enthält einige (typischerweise 20 bis 40) nichtverschwindende Elemente auf oder in der Nähe der Diagonale, so daß die Matrix T effizient in kompakter Form gespeichert werden kann und die tatsächliche Matrixmultiplikation relativ schnell durchgeführt werden kann. Die Einheiten der Vektoren y und Y sind im allgemeinen nicht gleich. Typisch sind 1024 Pixel in y und 500 bis 750 spektrale Inkremente in dem normierten Vektor, aber letztere Anzahl kann stark variieren, je nach den Anforderungen der Anwendung.
Die normierten Einheiten sind willkürlich definiert, ausgedrückt in absoluten Wellenlängen, d.h. die Pixel sind nicht direkt kalibriert. Die Korrekturmatrix 84 bewirkt eine Kalibrierung derart, daß sich die Probendaten direkt auf die Wellenlänge beziehen.

Wellenlängen-Kalibrierung

Das Flußdiagramm in Fig.3 umfasst ebenfalls einen Abriß der Wellenlängen-Kalibrierung (WL) des Geräts. Eine gespeicherte Anfangswellenlängen-Kalibrierung 112 wird gewöhnlich von einer nominalen Geräte-Kalibrierung bereitgestellt, wobei ein optisches Modell des Geräts verwendet wird, das durch die Verwendung einer Kalibrierlampe zur Bestimmung kritischer Parameter verbessert wird. Die Berechnung des optischen Modells wird anhand normaler Methoden von dem physikalischen Geräteaufbau durchgeführt. Die Anfangs-Kalibrierung kann und sollte angemessen genau sein, z.B. 99.9% genau. Die Anfangs-Korrekturmatrix 84 wird mit der Anfangs- Kalibrierung erzeugt (82). Aufeinanderfolgende Spektraldaten für Präzisions-Kalibrierungen von physikalischen Standards werden in dem Gerät mit einer verfeinerten Korekturmatrix 84 behandelt (allgemein 58), die aus der Anfangsmatrix über Verfeinerungen durch eine oder mehrere Iterationsschleifen 118 gebildet wird.
Die Anfangskalibrierung wird durch spektrale Wellenlängen über spektrale Lage, wie Photodetektor-Pixel, über ein gewünschtes Spektralband ausgedrückt. Obwohl hier und in den Ansprüchen der Begriff "Wellenlänge" verwendet wird, kann auch die Wellenzahl oder Frequenz als Äquivalent für den Zweck verwendet werden.
Das Gerät umfasst eine physikalische Standard- Kalibrierquelle von wenigstens einem Haupt-Spektralpeak mit genau bestimmter Wellenlänge. Eine bevorzugte Quelle ist ein optischer Standard 48, der auf dem Wege der Scheibe 43 (Fig.1) in den Strahlengang eingefügt wird. Ein besonders geeigneter optischer Wellenlängenstandard für das kurzwellige nahe Infrarot ist ein Neodym-dotierter Yttrium- Aluminium-Granat (Nd:YAG)- Kristallfilter, der auf zwei benachbarten Hauptspektralpeaks mit genau identifizierter Wellenlänge (etwa 938.5 nm und 946.0 nm) absorbiert. Die beiden Peaks zusammen definieren einen zentralen Haupt Spektralpeak 117 (Fig.6) bei genau identifizierter Wellenlänge. (Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet der Begriff "Spektralpeak" das Zentrum eines Einzelpeaks genauso wie allgemeiner einen identifiziertes Zentrum mehrerer Peaks, wie dem Nd:YAG Doublett.)
Bei der Durchführung der Kalibrierschritte (Fig.3) wird das Gerät zunächst mit der Wellenlängen-Kalibrierquelle betatigt (119), damit Kalibrierdaten 121 erzeugt werden, die den Haupt-Spektralpeak repräsentieren und ein Kalibrierprofil definieren. Die Kalibrierdaten werden durch die oben beschriebenen Vorbehandlungen einschließlich der Ordinaten-Kalibrierung modifiziert und mit der Korrekturmatrix 84 bezüglich Untergrund (97') korrigiert, so daß normierte Peakdaten 129 erzeugt werden. Letzteres umfasst vorteilhafterweise die nominale Untergrund- Normalisierung sowie eine Wellenlängen-Kalibrierung, welche anfangs aus dem optischen Modell oder über eine Iterationsschleife aus einer vorhergehenden Kalibrierfolge stammt.
Die augenscheinliche Wellenlänge des (Peak-) Zentrums des Profils des Wellenlängenstandards wird mit irgendeinem von mehreren Verfahren bestimmt. Bei der Bestimmung der Profillage des Wellenlängenstandards (Fig.6) wird bei einer bevorzugten Weise 131 das Original-Kalibrierprofil 120 gespeichert und dieses Profil um eine geschätzte Zentralwellenlänge 121 mit Bezug auf die spektralen Lagen zur Schaffung eines umgekehrten Profils 122 umgekehrt. Das gespeicherte Profil und das umgekehrte Profil werden dann zur Schaffung eines völlig symmetrischen, kombinierten Profils 124 addiert. Die ursprünglichen Kalibrierdaten 120 werden dann dem kombinierten Profil 124 angepasst, damit ein Offset 125 zwischen der geschätzten Zentralwellenlänge 121 und dem Haupt-Spektralpeak 117 bestimmt werden kann. Der Offset definiert damit eine Hauptpeaklage bezüglich der spektralen Lagen.
Der Offset 125 des Wellenlängen-Standardprofils 120 vom nominalen Zentrum wird mit gewöhnlichen Methoden kleinster Fehlerquadrate genau bestimmt, wobei das kombinierte Profil 124 und seine Ableitung bezüglich der Wellenlänge als Modellkomponenten verwendet werden. Die resultierende Zentralposition 117 wird für die Kalibrierung eines Punktes in dem korrigierten Spektrum auf eine bekannte Referenzwellenlänge verwendet. Einzelheiten werden im folgenden anhand von Beispielen von Computermethoden beschrieben.
Das Gerät ist weiterhin mit einer physikalischen Standardquelle zur Erzeugung mehrerer über das Spektralband verteilter Nebenpeaks ausgestattet, wobei jeder Nebenpeak eine ganzzahlige Ordnungsnummer hat, die in Übereinstimmung mit einer Korrelationskonstante mit einer Peakwellenlänge identifizierbar ist. Ein geeigneter Standard ist ein Fabry- Perot-Etalon 50 mit geringer Finesse, vorzugsweise eine unbeschichtete Quarzplatte mit einer Dicke von etwa 50 Mikrometer, die in der Scheibe 43 (Fig.1) angeordnet ist. Dieses optische Element lässt die Strahlung als Streifenmuster mit einer Vielzahl von Nebenpeaks durch. Das Element hat einen Brechungsindex (n) der mit wohl definierter und wohl bekannter Beziehung leicht von der Wellenlänge abhängt. Streifen-Ordnungsnummer (m) wird entsprechend der Korrelationskonstante (T') durch die Standard Streifengleichung m=nT'/L mit der Peakwellenlänge (L) identifiziert. Der Ausdruck T' ist die zweifache effektive Dicke des Elements, d.h. T' ist annähernd 2T, wobei T die tatsächliche Dicke ist. Da die Konstante T' durch die hier bekanntgemachte Vorgehensweise sehr genau bestimmt werden kann, braucht die tatsächliche Dicke nicht bekannt sein. Die Vorgehensweise mittelt außerdem eine ungleichmäßige Dicke und temperaturbedingte Änderungen heraus und berücksichtigt leichte Fehlausrichtungen des Etalons im Gerät, welche von Zeit zu Zeit variieren können.
Das Gerät wird als zweites mit einem Etalon geringer Finesse zur Erzeugung von Nebendaten 130 betrieben 128 (Fig.3), welche die Nebenpeaks repräsentieren, die eine Peaklage haben, der in Bezug auf die Pixel ermittelt wird. Die Nebendaten werden mit der Matrix 84 korrigiert, wobei korrigierte Nebenpeakdaten 134 erzeugt werden. In der ersten Runde sind die Peakwellenlängen nur angenähert und nicht genauer als die Kalibrierung mit dem optische Modell, welches in der verwendeten Korrekturmatrix enthalten ist. Der nächste Schritt 136 verwendet obige Gleichung in Verbindung mit der genau bekannten Wellenlänge des Hauptpeaks 117 (oder seinem Äquivalent im Schwerpunkt) eines Nd:YAG-Kristalls zur genauen Positionierung der Neben- (Streifen)Peaks mit Bezug auf die Pixellagen, oder direkter mit Bezug auf die normierten Lagen, die durch Kalibrierung den Pixellagen entsprechen.
Die Korrelationskonstante T' wird zunächst entsprechend wenigstens einer ausgewählten Ordnungsnummer geschätzt und eine zugehörige Peakwellenlänge durch nominale Kalibrierung bestimmt. Diese Schätzung wird auf bequeme Weise durch die Anpassung der Wellenlängen an obige Gleichung und Bildung der Ableitung zur Erreichung der Steigung T' vorgenommen. Eine Kalibrier-Ordnungsnummer, d.h. eine echte ganzzahlige Ordnungsnummer, wird dann fur einen ausgewählten Nebenpeak festgelegt, der sich neben dem Hauptpeak befindet, wobei die Festlegung der Gleichung entspricht. Die geschätzte Korrelationskonstante und eine vorbereitende Wellenlänge werden für den ausgewählten Nebenpeak durch nominale Kalibrierung bestimmt. Ordnungsnummern werden dann für alle anderen Nebenpeaks bestimmt, indem sie einfach von der Kalibriernummer hoch- und runtergezählt werden.
Eine praktische Ordnungsnummer für den Hauptpeak wird aus den Nebenpeaks auf seinen beiden Seiten interpoliert, wobei einer der ausgewählte Nebenpeak ist. Eine präzise Korrelationskonstante wird dann aus der gebrochenen Ordnungsnummer und der genauen Hauptpeak-Wellenlänge berechnet. Die genaue Korrelationskonstante wird dann mit obiger Gleichung verwendet, damit absolute, kalibrierte Wellenlängen der zugehörigen Ordnungsnummer und dadurch der Lage der Nebenpeaks bezüglich ihrer spektralen Position zugeordnet werden. Die Wellenlängenkorrektur-Koeffizienten 116 werden gespeichert, die Wellenlängen-Zuordnung 114 aktualisiert und die Korrekturmatrix 84 wird ebenfalls aktualisiert.
Unter fortgeführter Bezugnahme auf Fig.3, werden nach der Bestimmung (136) der absoluten Wellenlänge (WL) die beobachteten Peaklagen in den Nebendaten zur Entwicklung eines vorbereitenden Modells offensichtlicher Wellenlängenlagen (entsprechend der aktuellen Wellenlängenkalibrierung) angepasst (138), und die Peaks in diesem Modell werden von den zugewiesenen kalibrierten Wellenlängen zur Bestimmung von Wellenlängenfehlern über das Spektrum subtrahiert (140). Die Fehler sind mit Kurven unter Verwendung von Polynomen (142) dargestellt und es wird eine Entscheidung getroffen (144), ob die Fehlerkurve innerhalb eines vorbestimmten, akzeptablen Bereichs liegt. Falls nicht, werden die Schritte auf der Neben- Kalibrierschleife 118 iteriert, welche einen Zweig 150 hat, in dem die Wellenlängen-Korrekturkoeffizienten 116 für den Zuordnungserzeuger 114 aktualisiert werden. Falls doch, wird die Kalibrierung als komplett betrachtet (146) und die Korrekturmatrix 84 für die Anwendung auf Probendaten bereitgestellt.
Die Prozedur aus Fig.3 arbeitet iterativ mit zwei Schleifen, nämlich eine Haupt-Rekalibrierschleife 148 und eine Neben-Rekalibrierschleife 118. Alle Vorgänge sind werden mit Parametertabellen gesteuert und laufen automatisch ab. Normalerweise werden Haupt-Rekalibrierungen unregelmäßig durchgeführt, oder wenn Reparaturen am System ausgeführt werden. Sie sind relativ rechenintensiv und zeitaufwendig. Nebenkalibrierungen sind schneller und können entsprechend der passiven Stabilität des optischen Systems so oft wie nötig durchgeführt werden. Normalerweise wird die Nebenschleife iteriert bis Konvergenz insofern erhalten wird, als die Korrekturen der Polynom- Korrekturkoeffizienten der Zuordnung vernachlässigbar werden. Dies kann drei bis vier Iterationen nach der anfänglichen Fabrik-Kalibrierung erforderlich machen, aber normalerweise nur eine oder zwei danach.
Die Programm-Mittel, mit denen obige Schritte ausgeführt werden, werden auf bequeme und leichte Weise mit einer gewöhnlichen Computersprache wie "C" erhalten, welche über den Lieferanten des Betriebssystems, das mit dem Computer verwendet wird, erhältlich ist. Kurvenanpassung ist üblich und Programme daher leicht erhältlich. Das gesamte Programm kann z.B. auf einem Digital Equipment Corporation Model 316+ Computer compiliert werden, der an das Spektrometer angeschlossen sein kann.
Diese Prozedur sorgt für eine allgemeine Normierung von Daten, die von jedem Gerät erzeugt werden, welches das gleiche ausgewählte Sollprofil hat. Die Normierung ist so ausgelegt, daß alle diese Daten, die von verschiedenen Geräten erhalten werden, und von jedem Gerät von Zeit zu Zeit, so sind, als seien sie alle von einem einzigen, hypothetischen, nichtveränderlichen Gerät erzeugt worden. Ein solches hypothetisches Gerät hat als sein intrinsisches Profil das ausgewählte Sollprofil und eine Wellenlängen- Richtigkeit, die durch das Setzen des Fehler- Akzeptanzlevels praktisch so präzise wie gewünscht ist, außer daß sie durch das Signal/Rausch-Verhältnis (S/N) und die Reproduzierbarkeit der Haupt-Wellenlängenstandard- Kalibrierquelle begrenzt wird. Erneute Kalibrierungen von Zeit zu Zeit können komplett automatisiert werden, so daß ein Gerät ständig genaue Ausgabe-Daten bereitstellt. Ein solches Gerät ist besonders geeignet für die Bestimmung sehr schwacher Unterschiede von Strahlungstransmissionen oder Emissionen, wie bei der Darstellung von Benzin-Oktan durch Nahe-Infrarot-Transmission.
Es versteht sich, daß die Erfindung allgemein die Normierung eines spektrometrischen Geräts mit einer intrinsischen Charakteristik betrifft, die eine Verzerrung von spektrometrischen Gerätedaten, die von dem Gerät erzeugt werden, bewirkt. Die Erfindung umfasst das Festlegen einer hypothetischen Sollfunktion (Profil) für normierte, spektrometrische Daten. Die Sollfunktion ist vergleichbar mit der intrinsischen Charakteristik, wie eine Gaußfunktion ähnlicher Breite wie ein intrinsisches Profil. Eine Transformationsfunktion (z.B. eine Matrix) wird zur Transformation der intrinsischen Charakteristik in eine Sollcharakteristik bestimmt, und die Transformationsfunktion wird zur Erzeugung von normierten Daten auf die Gerätedaten angewandt. Wenn eine Wellenlängen-Kalibrierung verwendet wird, sollte sie mit der Transformationsfunktion kombiniert werden, damit eine Korrekturfunktion erzeugt wird, die zur Erzeugung von kalibrierten, normierten Daten auf die Gerätedaten angewandt wird.

Beispiele für Berechnungsmethoden

Isolierte Profile

Die normalisierten Profile können überlappende Flügel aufweisen, die modifiziert werden sollten, damit überlappungen beseitigt werden. Jede geeignete Prozedur kann verwendet werden. Ein Flügelmodell, das hierfür nützlich gefunden wurde, ist das folgende (für jedes Tal)
y(p)=aLe-bL(p-pν)+aRebR(pν-p)+C
wobei p = Pixelnummer, PV = Mittenpixel des Tals
C = konstanter Basislinien-Offset
aL, aR = Amplitude auf dem Linken und Rechten Exponentialflügel
bL, bR = Exponential-Steigungskoeffizient des Linken und Rechten Flügels
In der anfänglichen Schleife, bei der nichtlinear mit 5 Parametern angeglichen wird, wird jedes Tal so angeglichen, daß sich aL, bL, aR, bR und C ergeben. Im nächsten Schritt wird die Basislinie zur Anpassung an die C's durch ein allgemeines Polynom ersetzt. Die b-Werte werden durch geglättete Werte ersetzt, die aus einer Polynomdarstellung der Werte aus der ersten Schleife resultieren (links und rechts unabhängig) . Die zwei a-Koeffizienten in jedem Tal werden dann erneut angepasst, wobei eine einfache lineare LS-Angleichung verwendet wird (nur 2 Parameter) . Die resultierenden Exponential-Flügelmodelle werden dann mit den beobachteten Profilkernen verbunden, so daß separate, isolierte Schlüsselprofil-Schätzungen vorliegen. Ein Flußdiagramm für diese Prozedur ist in Fig.8 dargestellt.
Durch Verwendung von Transmissionspeaks eines Goldbeschichteten Etalons mit hoher Finesse zur Messung der Geräteprofile in regelmäßigen Intervallen über das Spektrum tritt ein Fehler auf, weil die Etalon-profile nicht vollkommen scharf sind. Diese Unvollkommenheit kann auf begrenzte Gold-Reflektivität und uneinheitliche Dicke zurückgeführt werden. Im Ergebnis sind die Profil- Transformationsfilter mit einem leichten Fehler behaftet, was dazu führt, daß sich die nacheinander transformierten Profile von echt scharfen Linien (wie Laser-Linien oder Gas-Emissionslinien) schmaler als die beschriebenen Gaußprofile erweisen. Für die meisten Anwendungen ist der Fehler klein und kann vernachlässigt werden, aber falls nötig kann er auch weitestgehend durch eine Entfaltungsprozedur eliminiert werden, bei der das rohe Etalonspektrum bezüglich der begrenzten Gold-Etalon- Streifenbreite vor jeder Verarbeitung, einschließlich der Division durch den nominalen Untergrund, korrigiert wird. Die Korrektur kann durch separate Messungen gefunden werden, bei denen ein Spektrometer mit erheblich höherer Auflösung verwendet wird oder alternativ durch einen Vergleich der Gold-Etalonpeaks mit den Peakforrnen von Gas- Ernissionslinien. Entfaltungsfilter können mit einer Regressionstechnik kleinster Fehlerquadrate berechnet werden, die zu der identisch ist, die hier bei der Berechnung der Filter verwendet wird.

Filter zur digitalen Profil-Transformation

Ein Satz Schlüsselfilter, wenigstens einer für jeden obiger Schlüsselprofile, wird erzeugt. Die Filtergrößen nF (Anzahl der Elemente in physikalischen Pixeleinheiten, immer ungerade) werden im voraus festgelegt. Der Anwender kann mehrere Filtergruppen unterschiedlicher Größe festlegen, mit denen der spektrale Bereich abgedeckt wird. Dies erlaubt die Optimierung des Speicherzugriffs und der Geschwindigkeit, da schmalere Filter in Teilen des Spektralbereichs verwendet werden können, in denen sie ausreichend sind, und breitere Filter nur da, wo es nötig ist (wegen schlechterer Geräteauflösung oder geaueren chemometrischen Anforderungen). Die Gruppenzuordnung erlaubt außerdem die Verwendung sehr kurzer Filter an den Rändern des Spektralbereichs um die "Totzone" an jedem Ende zu minimieren.
Die digitalen Profilfilter (PDF) sind so ausgelegt und berechnet, daß sie die linearen Filter spezifischer Länge nF sind, die den mittleren Quadratischen Fehler zwischen den transformierten Rohprofilen und den zugehörigen Sollprofilen minimieren. Die Berechnungsmethode ist unkompliziert und gut bekannt. Die Koeffizienten Fi, welche den Filter konfigurieren, werden als Angleichungskoeffizienten in einer normalen, linearen Regression kleinster Fehlerquadrate bestimmt, in welcher die Modellvektoren nacheinander verschobene Kopien des Rohprofils sind, und die anzugleichende Sollprofil-Funktion das gewünschte Sollprofil (typischerweise Gauß-förmig) ist.
Die Berechnung der Regression kann einheitlich gewichtet werden oder die Ränder des Profils können zur Verbesserung der Filterleistung auf den Flügeln bevorzugt gewichtet sein. Die Filter sind auf Einheit der Koeffizientensumrne skaliert. Der Filter ist außerdem so ausgelegt, daß er eine minimale Verschiebung des Peakschwerpunkts bewirkt. Dies wird erreicht, indem zunächst der Schwerpunkt des Rohprofils berechnet wird. Ein zugehöriger Offset wird dann in das synthetische Sollprofil hineingenommen, so daß der Filter keine Profilverschiebung erzeugen muß. Trotz dieser Vorkehrungen haben die resultierenden Filter immer einen verbleibenden Verschiebungseffekt, wie durch ihre nicht- Null werdenden Schwerpunkte angezeigt. Die Berechnungen werden vollständig in Pixelabständen durchgeführt. Folglich müssen bei der Erstellung des Sollprofils, welches das Ziel der Regression kleinster Fehlerquadrate ist, welches den Filter erzeugt, die Zuordnung von normierten Elementen zu Pixeln berücksichtigt werden, wobei die Zuordnung über das Spektrum veränderlich ist. Zusätzlich kann die Breite des Sollprofils wellenlängenabhängig spezifiziert werden. Die Erzeugung von Schlüsselfiltern kann daher nur korrekt durchgeführt werden, wenn die Wellenlängenkalibrierung vollständig und genau ist. Im ersten Durchgang ist die Zuordnung notwendigerweise eine Näherung, so daß die erzeugten Filter etwas ungenau werden. Dementsprechend muß die gesamte Prozedur wenigstens ein Mal iteriert werden (größere Rekalibrierschleife). Die Fehler sind jedoch bei den Wellenlängenfehlern zweiter Ordnung und die Konvergenz der PDFs ist sehr schnell.
Um die Geräte-Normierung durchzuführen braucht man einen Filter für jedes gewählte Spektralelement. Im allgemeinen sind alle Filter leicht voneinander verschieden. In praktischen Fällen ist die Änderung des physikalischen Geräteprofils gerade ausreichend, daß die PDFs erfolgreich zwischen den Schlüsselfiltern interpoliert werden können. Der Interpolationsvorgang tritt im Raum willkürlicher (Standardwellenlängen) Einheiten auf (wobei die Pixelabstände nach der Transformation ersetzt werden) und wird einer nach dem anderen für die Filterkoeffizienten durchgeführt. Wenn Gruppen unterschiedlicher Filtergröße verwendet werden, dann wird die Interpolation nur innerhalb jeder Gruppe durchgeführt. Die Schlüsselfilter die von jeder Gruppe umfasst werden, überlappen, so daß die Schlüsselprofile in der Nähe der Gruppen-Verbindungsstellen dazu verwendet werden, PDFs für beide Größen zu erzeugen. Dies stellt sicher, daß für jedes normierte Element PDFs durch Interpolation der Filter der einen oder anderen Gruppe erhalten werden können, mit Aufnahme der am Rand liegenden Enden des Spektralbereichs, wo Extrapolation erforderlich werden kann.
Jede Standard-Interpolationsmethode kann verwendet werden, um Zwischen-Filterkoeffizienten bei einem speziellen Element abzuleiten. Drei-Punkt-Lagrange-Interpolation verwendet effektiv eine quadratische Anpassung an drei Punkte (z.B. den j-ten Koeffizienten für drei aufeinanderfolgende Filter) . Lineare Interpolation/ Extrapolation wird in den Randbereichen verwendet (Lagrange-zwei-Punkt-Interpolation). Schlüsselfilter weisen nicht notwendig den gleichen Abstand auf.

Erzeugung der Kalibriermatrix

Liegen die interpolierten PDFs einmal vor und existiert eine Schätzung der Wellenlängenzuordnung zwischen den normierten Elementen und Pixeln, so kann die Matrix, die tatsächlich die Transformation durchführt, aufgebaut werden. Für die i-te Reihe der Matrix, entsprechend dem i- ten normierten Element, werden alle Nullen verwendet, außer dem nicht-verschwindenden Segment auf oder in der Nähe der Diagonalen der Matrix. Dieses Segment ist im wesentlichen die zugehörige PDF, die so modifiziert ist, daß sie die korrekte, gebrochene Pixelverschiebung entsprechend der Wellenlängenzuordnung erzeugt. Jedes Element wird außerdem durch ein festes, nominales Pixel-Untergrundspektrum dividiert, damit die gewünschte Normalisierung bewirkt wird. Die Segmentmitte liegt dort, wo sie auf das Pixel zeigt, das der Zuordnung zum i-ten Element am nächsten kommt.
Insbesondere ist das nicht-verschwindende Segment in der iten Reihe gegeben durch {Gi=Fi[Faltung]Si}, wobei Fi das PDF- Filter für das i-te normierte Element ist und Si ein Verschiebe-Filter zur Durchführung voller Pixel plus Unter- Pixel-Anpassungen der Zuordnung. Nach dieser Faltung werden die einzelnen Elemente von Gi normalisiert, indem durch die zugehörigen Untergrund-Normalisierungselemente Bi dividiert wird: Tij=Gij/Bj. Die Koeffizienten Sij sind nur über wenige Pixel um die am nächsten kommende Pixelzuordnung von dem normierten Element i herum nicht-verschwindend. Sie werden so berechnet, daß sie eine lineare Transformation einfügt, welche die angemessenen Sub-Pixel-Interpolation bedeutet, die gebraucht wird um (a) den gebrochenen Teil der Zuordnung und (b) die störende Verschiebung aufgrund des nicht-verschwindenden Schwerpunkts der PDF Fi zu berücksichtigen.
Die Wahl der Interpolationsmethode, die für die Erzeugung des Verschiebe-Filters verwendet wird, hängt von der Qualität der Rohdaten ab. Wenn die Spektren halbwegs überdosiert sind (z.B. 10 Pixel/Profilbreite) und das Signal/Rauschverhältnis sehr hoch (> 10&sup4;) ist, dann sind ziemlich einfache Interpolationsmethoden angebracht. Insbesondere kann die Verschiebung unter Verwendung einer Lagrange-Interpolation niedriger Ordnung (gewöhnlich vier Punkte, entsprechend der Anpassung eines kubischen Polynoms an vier Punkte, die sich über den Wert der gebrochenen Interpolationspixel erstrecken) durchgeführt werden. Die vier Lagrange-Koeffizienten formen das Verschiebe-Filter Si. Wenn es mit der PDF Fi gefaltet wird, dann erhöht sich die Segmentlänge um 3 Pixel.

Messung des Wellenlängenstandards

Das Rohspektrum des Wellenlängenstandards (z.B. Nd:YAG Laserkristall, 6mm dick, 0,5% dotiert) wird normiert und in eine Zweistrahl-Absorptionsform konvertiert, d.h. das normierte Intensitätsspektrum wird durch den zur gleichen Zeit gemessenen, normierten Untergrund dividiert und das Ergebnis in Extinktion (-log&sub1;&sub0;) konvertiert. Ein Fenster wird um die erwartete Lage der Standardlinie ausfindig gemacht. Um den Peak (oder Doppelpeak) zu finden wird ein Peak-Ortungsalgorithmus verwendet, mit dem seine Position in normierten Einheiten (äquivalent zur absoluten Wellenlänge, vorausgesetzt, die Kalibrierung ist konvergiert) bestimmt wird. Der Offset der beobachteten Peakposition von seiner bekannten, echten Position wird dann in normierten Elementen festgestellt.
Es folgt ein geeigneter Peak-Ortungsalgorithmus: Zunächst wird eine grobe Peakortung durchgeführt. Das ist der höchste spektrale Punkt im Suchfenster. Im Falle symmetrischer Multipletts vorbehandeln wir das Spektrum, indem mehrfache Kopien des Spektrums übereinandergelegt und addiert werden, welche symmetrisch um den bekannten Multiplett-Abstand so nahe daran, wie der Abstand des normierten Elements es ohne Interpolation erlaubt, verschoben werden. Daraus ergibt sich ein zusammengesetztes Pseudospektrum, das einen einzigen höchsten Peak im Symmetriezentrum des Multipletts aufweist. Die Peaklage kann nun verfeinert werden, indem der Schwerpunkt des Zentralpeaks des Pseudospektrums (etwa in seinem höchsten Punkt) berechnet wird. Die Berechnung des Schwerpunkts erfordert eine Festlegung eines unteren Abschneide-Niveaus. Dies wird als ein fester Teil der Peakhöhe über der Basislinie durchgeführt.
Mit dieser verfeinerten Schätzung der Peaklage kehren wir zum ursprünglichen, normierten Zweistrahl-Spektrum zurück (nicht zum Pseudospektrum) . Mit dieser Schätzung als vorläufigem Peakzentrum wird das Spektrum rechts und links um diesen Punkt gedreht. Da dieser Drehpunkt sich im allgemeinen weder auf noch in der Mitte zwischen zwei Datenpunkten befindet, wird für die Erzeugung der gedrehten Version, die auf das ursprüngliche Raster aufgebracht wird, ist Interpolation erforderlich. Kubische Polynomanpassung oder Lagrange-Interpolation sind beide für den Zweck geeignet. Das rechs-links-invertierte Spektrum wird dann zu dem ursprünglichen Spektrum addiert, wodurch ein Peakform- Modell erzeugt wird, das der tatsächlichen Peakform ähnlich ist, aber durch seine Konstruktion garantiert symmetrisch bezüglich des Drehpunktes. Das ursprüngliche Spektrum wird dann unter Verwendung gewöhnlicher Regression kleinster Fehlerquadrate angepasst, wobei als Modellvektoren verwendet werden: (a) das symmetrisierte Peakform-Modell, (b) die numerische Ableitung des Peakform-Modells, und (c) einer oder mehrere Terme des polynomförmigen Untergrunds (typischerweise eine Konstante, ein linearer oder quadratischer Term). Eine Verschiebung der beobachteten Linie kann in erster Ordnung als Zusatz seiner ersten Ableitung modelliert werden. Dementsprechend ist der Koeffizient der Angleichung mit kleinsten Fehlerquadraten entsprechend dem Ableitungsvektor ein Maß für die Peakverschiebung von seiner angenommenen Position. Dies ist gültig, solange die Verschiebung einen kleinen Teil der Peakbreite beträgt. Diese Bedingung ist durch die oben beschriebene, grobe Peakortungs-Prozedur sichergestellt. Eine Technik zur Bestimmung der Verschiebung ist in der anhängigen US Patentanmeldung Nr. 771,705, eingereicht am 4.Oktober 1991 des vorliegenden Erfinders offenbart.
Es kann wünschenswert sein, eine zweite Wellenlängenstandard-Linie zu messen, z.B. eine, die sich bei 853 nm im Nd:YAG befindet. Diese wird zur Bestimmung der Geräte-Wellenlängendispersion in einem frühen Kalibrierstadium verwendet und vermeidet eine möglicherweise falsche Identifikation der kennzeichnenden Etalon-Streifennummern. Sie hat keine Auswirkungen auf die endgültige Kalibrierung.

Messung von Nebenpeaks

Ein einziges Streifenspektrum geringer Finesse wird für die Bestimmung der effektiven Etalondicke und Messung von Fehlern auf der Abszisse der normierten Kalibrierung für jeden Peak (und Tal) der Streifen verwendet. Ein auf den Mittelwert zentriertes, normiertes Zweistrahl- Exinktionsstreifen-Spektrum in einer Umhüllenden 151 wird in Fig.7 gezeigt. Die Positionen der Peaks 152 und Täler 154 (die für den vorliegenden Zweck Peaks bilden) werden näherungsweise bestimmt, indem die Nulldurchgänge der Streifen bestimmt werden. Die Peaks und Täler werden annähernd auf der Hälfte zwischen den Nulldurchgängen in Wellenzahlen (reziproke Wellenlänge) angenommen.
Eine Regression kleinster Fehlerquadrate wird zur Bestimmung der Umhüllenden durchgeführt, indem ein Polynom (von einer höheren als 2. Ordnung) gleichzeitig an die Peak- und Talpunkte angepasst wird. Diese Anpassung der Umhüllenden wird später für die Streifenanalyse verwendet. Normierte Einheiten werden in reduzierte Wellenzahlen oder Z-Einheiten transformiert, entsprechend Z=sn(s), wobei s=(1/L) die Wellenzahl (cm¹) (Vakuum) ist und n(s)=Brechungsindex des Etalonmatenais als Funktion der Wellenzahl. Die Etalongleichung wird durch m=ZT' dargestellt, wobei m die Interferenzordnung, T'=zweifache effektive Etalondicke ist.
Trägt man die Streifenzahl über die Z-Lagen der Streifenpeaks und - Täler auf, so ergibt sich ein hochgradig linearer Verlauf. Wenn eine gerade Linienanpassung an die Punkte durchgeführt wird, ergibt die Steigung eine erste Schätzung für das Zweifache der effektiven Dicke: T'=dm/dZ. Die absolute Ordnungsnummer m des i-ten Streifenpeaks kann durch Verwendung von mi=INT(ZT') gefunden werden. Nach der Zuordnung der richtigen Ordnungsnummer zu jedem Streifen (ganze Zahlen für Peaks, halbzahlig für Täler, falls verwendet) kann eine Anpassung mittels kleinster Fehlerquadrate mit einem einzigen Parameter (nur Steigung, nicht Achsenabschnitt) zur genaueren Bestimmung von dm/dZ und damit der effektiven Dicke durchgeführt werden. Das ist die "verbesserte Schätzung" für T'.
An diesem Punkt wird die Streifennummer, bei der die Wellenlängen-Standardlinie auftritt, gefunden. Dafür werden mehrere (typischerweise 2 bis 5) benachbarte Streifenextrema, die sich über die Lage des Wellenlängenstandards (wie oben bestimmt) in normierten Einheiten ertrecken, im Detail untersucht. Insbesondere werden ihre Peak- (Tal-) Z-Lagen nach dem unten beschriebenen Verfahren genau gemessen.
Die Ordnungsnummern m dieser wenigen Streifen werden dann über ihre gemessenen Z-Lagen aufgetragen und eine Anpassung mit einer Geraden (lineare Regression) durchgeführt. Der m- Achsenabschnitt auf dieser Regressionsgeraden durch die vertikale Linie Z=Z (Wellenlängenstandard, beobachtet) ergibt dann die gebrochene Ordnungsnummer m', die der Wellenlänge des WL-Standards entspricht. Man kann dann die endgültige beste Schätzung für die zweifache effektive Etalondicke aus T'=m'/Z (Wellenlängenstandard, absolut) berechnen.
Die Streifen werden dann einer nach dem anderen berechnet. Für jeden wird (a) die theoretische Z-Lage, die auf der effektiven Dicke basiert, berechnet und (b) die beobachtete Z-Lage gemessen, wobei eine Anpassungsprozedur verwendet wird (s.u.). Die Differenz wird als Kalibrierfehler an diesem Punkt im Spektrum angenommen. Die gleiche Information wird außerdem in Wellenlängenfehler über die physikalische Pixelnummer konvertiert. Eine Polynomanpassung an die WL-Fehler wird dann durchgeführt, typischerweise mit 3-ter oder 5-ter Ordnung. Die Koeffizienten dieser Anpassung werden, falls sie größer als ein festgelegter Schwellwert sind, für die Aktualisierung der Haupt-Polynom-Korrekturkoeffizienten für die Wellenlängenzuordnung durch direkte Subtraktion verwendet.
Die Peaks und Täler des Nebenstandards (Etalon mit geringer Finesse) werden genau durch eine lineare Anpassungsprozedur bestimmt. Schmale Spektralbereiche um jeden Peak (Tal) herum, typischerweise 0,7 bis 1,5 Streifen breit, werden individuell mit kleinsten Fehlerquadraten angepasst, wobei als Modellfunktionen synthetisch modifizierte Sinus- und Cosinus-Streifen geeigneter Periode im Z-Raum verwendet werden. Die Sinus- und Cosinusfunktionen werden modifiziert, indem sie mit der oben bestimmten Umhüllenden multipliziert werden. Basislinien-Offset-Terme werden ebenfalls in den Anpassungen berücksichtigt. Peaklagen- Offsets sind gegeben durch das Verhältnis der Sinus- und Cosinus-Regressionskoeffizienten.
Obwohl die Erfindung oben detailiert mit Bezug auf die speziellen Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, werden verschiedene Änderungen und Modifizierungen, die in den Bereich der angehängten Ansprüche fallen, für den Fachmann offensichtlich. Die Erfindung soll daher nur durch die angehängten Ansprüche begrenzt sein.

Claims

1. Verfahren zur Normierung eines spektrometrischen Geräts (10), welches ein charakteristisches, intrinsisches Profil (54) spektraler Linienform für eine hypothetische, schmale Spektrallinie in jedem Segment eines ausgewählten spektralen Bereichs aufweist, wobei jedes intrinsische Profil (54) eine zughörige intrinsische Breite (W') hat, gekennzeichnet durch die Schritte

(a) in dem Gerät eine linienemittierende Lichtquelle (46) mit wenigstens einer schmalen Spektrallinie in wenigstens einem ausgewählten Bereich des Spektralbereichs vorzusehen, wobei jede schmale Spektrallinie eine zugehörige Linienbreite aufweist, die wesentlich schmaler ist, als die intrinsische Breite (W') für den zugehörigen ausgewählten Bereich,

(b) ein Sollprofil (63) der spektralen Linienform für eine hypotetische scharfe Spektrallinie in jedem ausgewählten Bereich zu bestimmen,

(c) das Gerät anfangs mit einer linienemittierende Lichtquelle (46) zu betätigen, um einen Satz Profildaten für jede schmale Spektrallinie derart zu erzeugen, daß jeder Satz Profildaten repräsentativ für das intrinsische Profil in jedem zugehörigen Bereich ist,

(d) ein Transformationsfilter (74) zu berechnen, mit dem jeder Satz Profildaten (106) in ein entsprechendes Sollprofil (63) in jedem zugehörigen Bereich transformiert wird und

(e) das Transformationsfilter für zukünftige Anwendungen mit Probendaten zu speichern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, mit dem weiteren Schritt der normalen Betätigung des Geräts mit einer Probenquelle (20) für die Erzeugung von Probendaten (88), die ein Probenspektrum repräsentieren, und der Anwendung des Transformationsfilters (72) auf die Probendaten in jedem ausgewählten Abschnitt zur Erzeugung von normierten Probendaten (92) , die das Probenspektrum repräsentieren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, mit dem weiteren Schritt des vorbereitenden Betätigens des Geräts (10) zum Speichern von nominalen Untergrunddaten (62) und zur Korrektur (68) der Profildaten (104) und der Probendaten (88) mit den nominalen Untergrunddaten (62) betätigt (60) wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Schritte (68) zur Korrektur die Division der Profildaten (104) und der Probendaten (88) durch die nominalen Untergrunddaten (62) enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt (86) der normalen Betätigung weiterhin die Betätigung des Geräts (10) zur Erzeugung normaler Untergrunddaten (94) umfasst, die zu den Probendaten gehören, der Schritt der Anwendung weiterhin die Anwendung (95) des Transforrnationsfilters (72) auf die normalen Untergrunddaten (94) zur Erzeugung von normierten Untergrunddaten umfasst, und das Verfahren weiterhin die Korrektur (97) der normierten Probendaten mit den normierten Untergrunddaten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2, enthaltend die Kalibrierung der Profildaten entsprechend einer vorausgewählten spektralen Intensitätskalibrierung vor dem Schritt der Berechnung und die Kalibrierung der Probendaten entsprechend der Intensitätskalibrierung vor dem Schritt der Anwendung.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sollprofil (63) eine Profilbreite (W) hat, die nominal gleich der intrinsischen Breite (W') ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sollprofil (63) Gauß-förmig ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein ausgewählter Abschnitt eine Vielzahl von Tandem- Abschnitten über den ausgewählten Spektralbereich enthält, wobei in jedem Tandem-Abschnitt wenigstens eine schmale Spektrallinie liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die linienemittierende Lichtquelle (46) ein Fabry-Perot-Etalon mit hoher Finesse ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend die Bildung einer Wellenlängenkalibrierung (58) für das Gerät (10) und die Kombination (82) der Wellenlängenkalibrierung (58) mit dem Transformationsfilter (72) zur Erzeugung einer Korrekturmatrix, wobei der Speicherschritt das Speichern der Korrekturmatrix (84) für zukünftige Anwendung (90) auf Probendaten enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gerät normalerweise mit einer Probenquelle (20) für die Erzeugung von Probendaten (88), die ein Probenspektrum repräsentieren, betätigt wird und die Korrekturmatrix (84) auf die Probendaten (88) zur Erzeugung kalibrierter, normierter Daten angewendet wird, die das Probenspektrum repräsentieren.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt der Bildung die Betätigung (119) des Geräts (10) mit einer Wellenlängenkalibrier-Strahlungsquelle (46) zur Erzeugung von kalibrierten Daten enthält, indem das Transformationsfilter (72) auf die Kalibrierdaten (121) zur Erzeugung von normierten, kalibrierten Daten, durch welche die Wellenlängenkalibrierung festgelegt wird, angewendet (127) wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, enthaltend eine vorbereitende Betätigung (60) des Geräts (10) zum Speichern von nominalen Untergrunddaten (62) und die Korrektur (97, 97', 97") der Kalibrierdaten (121) , der Profildaten und der Probendaten (88) mit den nominalen Untergrunddaten (62).

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Korrekturschritte (97, 97', 97") die Division der Kalibrierdaten, der Profildaten und der Probendaten durch die nominalen Untergrunddaten (62) enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gerät (10) eine nominale Kalibrierung (112) der spektralen Wellenlänge gegen die spektralen Lagen im Spektralbereich hat, das Gerät (10) weiterhin eine Kalibrierquelle (46) mit einem Haupt-Spektralpeak (117) genau identifizierter Wellenlänge umfasst und eine Vielfachquelle (50) mit einer Vielzahl von Nebenpeaks (130), die über den Spektralbereich verteilt sind, wobei jeder Nebenpeak eine ganzzahlige Ordnungsnummer hat, die entsprechend einer Korrelationskonstante durch eine Korrelationsfunktion mit einer Peakwellenlänge identifiziert ist, und der Schritt der Bildung einer Wellenlängenkalibrierung enthält:

zusätzliche Betätigung (119) des Geräts(10) mit der Kalibrierquelle (46) zur Erzeugung von Kalibrierdaten, die den Haupt-Spektralpeak (117) repräsentieren und weiterhin eine zusätzliche Betätigung (128) des Geräts (10) mit der Vielfach-Peakquelle (50) zur Erzeugung von Nebendaten, welche die Vielzahl von Nebenpeaks repräsentieren;

Ermittlung (131) der Lagen des Hauptpeaks bezüglich der spektralen Lagen aus den Kalibrierdaten (121) und weiterhin die Ermittlung eines Satzes von Lagen der Nebenpeaks bezüglich der spektralen Lagen aus den Nebendaten;

Schätzung der Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion entsprechend des Differentials der Ordnungsnurnmer für wenigstens zwei Peak-Wellenlängen, die mit der nominalen Kalibrierung bestimmt wurden;

Identifizierung einer Kalibrier-Ordnungsnummer mit der Korrelationsfunktion für wenigstens einen ausgewählten, zum Hauptpeak benachbarten Nebenpeak, wobei die Identifizierung entsprechend der geschätzten Korrelationskonstante erfolgt und eine vorläufige Wellenlänge für den ausgewählten Nebenpeak durch die nominale Kalibrierung bestimmt ist;

Interpolation einer genauen relativen Positionierung des ausgewählten Nebenpeaks und des Hauptpeaks von dem ausgewählten Nebenpeak;

Berechnung einer genauen Korrelationskonstante aus der Kalibrier-Ordnungsnummer, der genau identifizierten Wellenlänge und der Relativposition mit der Korrelationsfunktion; und

Verwendung der genauen Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion zur Zuordnung von kalibrierten Wellenlängen zu den zugehörigen Ordnungsnummern und dadurch zu den Lagen der Nebenpeaks bezüglich ihrer spektralen Lagen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Vielfachquelle eine Strahlungsquelle (12) enthält und ein erstes optisches Element (50), das in den Strahlengang eingefügt ist, das erste optische Element einen Brechungsindex (n) hat, der von der wellenlänge abhängt, und eine Ordnungsnummer (m) der Peakwellenlänge (L) entsprechend der Korrelationskonstante (T') durch die Korrelationsfunktion m=nT' /L zugeordnet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Vielfachquelle (50) ein Fabry-Perot-Etalon geringer Finesse ist, das so angeordnet ist, daß es die Strahlung in einem Streifenmuster durchlässt, welches eine Vielzahl von Nebenpeaks enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Etalon geringer Finesse eine Scheibe aus unbeschichtetem Quarzglas enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Kalibrierdaten ein Kalibrierprofil definieren und der Schritt der Ermittlung das Speichern des Kalibrierprofils (120) enthält, das Schätzen einer Schwerpunktswellenlänge (121) des Kalibrierprofils bezüglich seiner spektralen Lage, das Umkehren des Kalibrierprofils um die Schwerpunktswellenlänge (121) zur Erzeugung eines umgekehrten Profils, das Addieren des Kalibrierprofils und des umgekehrten Profils zur Erzeugung eines kombinierten Profils und Anpassen der Kalibrierdaten an das kombinierte Profil zur Bestimmung eines Offsets zwischen der geschätzten Schwerpunktswellenlänge und dem Haupt-Spektralpeak, wobei der Offset die Lage des Hauptpeaks bezüglich seiner spektralen Lagen definiert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der optische Standard ein Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat-Filter ist.

22. Ein spektrornetrisches Gerät (10), das ein charakteristisches, intrinsisches Profil (54) für eine hypothetische, schmale Spektrallinie in jedem Segment eines ausgewählten spektralen Bereichs aufweist, wobei jedes intrinsische Profil eine zugehörige intrinsische Breite (W') hat, gekennzeichnet durch

(a) eine linienemittierende Lichtquelle (46) mit wenigstens einer schmalen Spektrallinie in wenigstens einem ausgewählten Bereich des Spektralbereichs, wobei jede schmale Spektrallinie eine zugehörige Linienbreite aufweist, die wesentlich schmaler ist, als die intrinsische Breite für den zugehörigen ausgewählten Bereich,

(b) Mittel (63) für die Bestimmung eines Sollprofils (63) der spektralen Linienform für eine hypotetische scharfe Spektrallinie in jedem ausgewählten Bereich,

(c) Startmittel (64) , mit denen das Gerät (10) anfangs mit einer linienemittierende Lichtquelle (46) betätigbar ist, zur Erzeugung eines Satzes Profildaten (66) für jede schmale Spektrallinie derart, daß jeder Satz Profildaten repräsentativ für das intrinsische Profil (54) in jedem zugehörigen Bereich ist,

(d) Rechnermittel (74) , mit denen ein Transformationsfilter (72) berechenbar ist, mit dem jeder Satz Profildaten in ein entsprechendes Sollprofil (63) in jedem zugehörigen Bereich transformiert wird und

(e) Betätigungsmittel (86; 43, 52, 47) , mit denen das Gerät mit einer Probenquelle (20) zur Erzeugung von Probendaten (88), welche ein Probenspektrum repräsentieren, normalerweise betätigt wird, und

(f) Anwendungsmittel (90) zur Anwendung des Transformationsfilters (72) auf die Probendaten (88) in jedem ausgewählten Bereich zur Erzeugung von normierten Probendaten (92) , die ein Probenspektrum repräsentieren.

23. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 22, weiter enthaltend Untergrundmittel (60) zum vorbereitenden Betätigen des Geräts (10) zum Speichern von nominalen Untergrunddaten (62) und zur Korrektur (68) der Profildaten (104) und der Probendaten (88) mit den nominalen Untergrunddaten (62) betätigt (60) wird.

24. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 22, wobei die linienemittierende Lichtquelle (46) eine Etalon- Struktur ist, die ein Fabry-Perot-Etalon hoher Finesse enthält.

25. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 24, in dem das Etalon einen dünnen Polymer-Film enthält, welcher eine halbdurchlässige Goldbeschichtung (102) auf jeder Seite davon aufweist und jede Beschichtung ausreicht um eine Transmission zwischen 1% und 10% zu bewirken.

26. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 25, in dem der Film (96) zwischen etwa 10 und 25 Mikrometer dick ist.

27. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 25, in dem der Film (96) Nitrozellulose ist.

28. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 25, in dem die Etalonstruktur weiter ein Paar ebene Glasfenster (98) enthält, zwischen denen das Etalon nach Art eines Sandwichs angeordnet ist.

29. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 22, weiter enthaltend Kalibriermittel (58) zur Bildung einer Wellenlängen-Kalibrierung für das Gerät (10), Kombiniermittel zum kombinieren der Wellenlängen Kalibrierung mit dem Transformationsfilter (72) zur Erzeugung einer Korrekturmatrix (84), Betätigungsmittel (86) zum Betätigen des Geräts (10) mit einer Probenquelle (20) für die Erzeugung von Probendaten (88), die ein Probenspektrum repräsentieren, und Anwendungsmittel (90) zum Anwenden der Korrekturmatrix (84) auf die Probendaten (88) zur Erzeugung kalibrierter, normierter Daten, die ein Probenspektrum repräsentieren.

30. Spektrornetrisches Gerät nach Anspruch 29, in dem das Gerät (10) weiter eine Wellenlängen-Kalibrier- Strahlungsquelle umfasst, und das Kalibriermittel Mittel zur Betätigung des Geräts (10) mit der Wellenlängen-Kalibrierquelle zur Erzeugung von Kalibrierdaten enthält, und zum Anwenden (127, 132) des Transformationsfilters (72) auf die Kalibrierdaten (121, 130) zur Erzeugung von normierten Kalibrierdaten, welche die Wellenlängenkalibrierung bilden.

31. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 30, weiter enthaltend Untergrundmittel (60) für die vorbereitende Betätigung des Geräts (10) zur Speicherung von nominalen Untergrunddaten (62) und für die Korrektur (97, 97', 97") der Kalibrierdaten, der Profildaten, Untergrunddaten und Probendaten mit den nominalen Untergrunddaten.

32. Spektrometrisches Gerät nach Anspruch 29, in dem das Gerät (10) eine nominale Kalibrierung (58) der spektralen Wellenlänge gegen die spektralen Lagen im Spektralbereich hat, das Gerät (10) weiterhin eine Kalibrierquelle (48) mit wenigstens einem Haupt- Spektralpeak (120) genau identifizierter Wellenlänge umfasst und eine Vielfachquelle (50) mit einer Vielzahl von Nebenpeaks, die über den Spektralbereich verteilt sind, wobei jeder Nebenpeak eine ganzzahlige Ordnungsnummer hat, die entsprechend einer Korrelationskonstante durch eine Korrelationsfunktion mit einer Peakwellenlänge identifiziert ist, und die Kalibriermittel enthalten:

zusätzliche Mittel zur zusätzlichen Betätigung des Geräts mit der Kalibrierquelle zur Erzeugung von Kalibrierdaten, die den Haupt-Spektralpeak repräsentieren und weiterhin eine zusätzliche Betätigung des Geräts mit der Vielfach-Peakquelle zur Erzeugung von Nebendaten, welche die Vielzahl von Nebenpeaks repräsentieren;

Ermittlungsrnittel zur Ermittlung der Lagen des Hauptpeaks bezüglich der spektralen Lagen aus den Kalibrierdaten und weiterhin die Ermittlung eines Satzes von Lagen der Nebenpeaks bezüglich der spektralen Lagen aus den Nebendaten;

Schätzmittel zur Schätzung der Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion entsprechend des Differentials der Ordnungsnummer für wenigstens zwei Peak-Wellenlängen, die mit der nominalen Kalibrierung bestimmt wurden;

Identifizierungsmittel zur Identifizierung einer Kalibrier-Ordnungsnummer mit der Korrelationsfunktion für wenigstens einen ausgewählten, zum Hauptpeak benachbarten Nebenpeak, wobei die Identifizierung entsprechend der geschätzten Korrelationskonstante erfolgt und eine vorläufige Wellenlänge für den ausgewählten Nebenpeak durch die nominale Kalibrierung bestimmt ist;

Interpolationsmittel zur Interpolation einer genauen relativen Positionierung des ausgewählten Nebenpeaks und des Hauptpeaks von dem ausgewählten Nebenpeak;

Rechnermittel zur Berechnung einer genauen Korrelationskonstante aus der Kalibrier-Ordnungsnummer, der genau identifizierten Wellenlänge und der Relativposition mit der Korrelationsfunktion; und

Verwendungsmittel zur Verwendung der genauen Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion zur Zuordnung von kalibrierten Wellenlängen zu den zugehörigen Ordnungsnummern und dadurch zu den Lagen der Nebenpeaks bezüglich ihrer spektralen Lagen.

33. Gerät nach Anspruch 32, in dem die Vielfachquelle ein Fabry-Perot-Etalon geringer Finesse ist, das so angeordnet ist, daß es die Strahlung in einem Streifenmuster durchlässt, welches eine Vielzahl von Nebenpeaks enthält.

34. Gerät nach Anspruch 33, in dem das Etalon geringer Finesse eine Scheibe aus unbeschichtetem Quarzglas enthält.

35. Gerät nach Anspruch 32, in dem die Kalibrierquelle einen optische Standard (48) aus Neodym-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat enthält.