DE69729360T2

DE69729360T2 - Analyse spectrometrischer Daten

Info

Publication number: DE69729360T2
Application number: DE69729360T
Authority: DE
Inventors: David H. Tracy; Alan M. Ganz; Yongdong Wang; David A. Huppler; Juan C. Ivaldi
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: EP0834725A3; JP4017714B2; EP0834725A2; EP0834725B1; JP2007218930A; US6029115A; JP4216317B2; DE69729360D1; JPH10142054A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf spektrometrische Instrumente und insbesondere auf das Analysieren von Spektraldaten in derartigen Instrumenten.
HINTERGRUND
Spektrometrische Instrumente weisen ein Dispersionselement, beispielsweise ein Diffraktionsgitter, und ein Detektorsystem auf. Moderne Instrumente weisen einen Computer auf, der Spektraldaten aus dem Detektor aufnehmen kann, um Spektren zu analysieren und zu vergleichen. Durch Verbesserungen bei Optik, Detektoren und Computern können heute sehr präzise Messungen vorgenommen werden.
Ein Instrumententyp verwendet induktiv gekoppeltes Plasma (inductively coupled plasma; IPC) mit Probeninjektion, um Spektrallinien von atomaren Elementen herzustellen. Ein in Zusammenhang mit IPC verwendetes Spektrophotometer ist vom Kreuzgitter-Typ (crossed grating) und erzeugt ein zweidimensionales Array (Anordnung) von Spektrallinien. Ein Detektor für das Array weist segmentierte Subarrays (Unteranordnungen) photosensitiver Pixel auf, die strategisch nur an erwarteten Stellen der Spektrallinien positioniert sind. Eine Festkörpervorrichtung, beispielsweise ein ladungsgekoppeltes Bauelement (charge coupled device; CCD) mit photosensitiven Pixeln im Subarray wird verwendet. Ein Kreuzgitter-Spektrophotometer mit einem derartigen Detektor ist im US-Patent Nr. 4,820,048 (Barnard) offenbart.
Mit den sich immer weiter entwickelnden Erfordernissen der Präzision sind Veränderungen der Instrumente und Drift in den jeweiligen Instrumenten (z.B. hinsichtlich Temperatur und Druckveränderungen) immer mehr zum Problem geworden. Das US-Patent Nr. 5,303,165 (Ganz et al., „Ganz-Patent" offenbart eine Standardisierung von Instrumenten durch Transformieren von Spektraldaten mittels eines von einem den Instrumenten gemeinsamen Linien profil abgeleiteten Transformationsfilters. Spektrallinien, die von einem spektrometrischen Instrument angezeigt werden, haben tatsächlich endliche Weite und Profil, und die Standardisierung korrigiert Abweichungen des Instrumentenprofils. Eine derartige Standardisierung unterscheidet sich von der mit Quannfizierung assoziierten Kalibrierung. Die Ermittlung von Zusammensetzungsmengen einer Probe wird getrennt oder in Zusammenhang mit Standardisierung durchgeführt. Die Wellenlängenkalibrierung kann mit Standardisierung verbunden sein, aber tatsächliche Wellenlängen gemessener Spektren sind nicht notwendigerweise erforderlich. Die Technik des Ganz-Patents ist ziemlich präzise und nützlich, insbesondere bei kontinuierlichen Arraydetektoren, hat jedoch den Nachteil, dass eine erhebliche Menge an Spektraldaten gesammelt werden muss und lange Berechnungen erforderlich sind. Das Ganz-Patent offenbart auch den Einsatz einer Quelle regelmäßiger Fringe-Maxima zur Wellenlängenkalibrierung, dies ist jedoch für einen segmentierten Subarraydetektor nicht geeignet.
Das Vorhandensein und die Menge der Bestandteile in einer Probe kann mit Computerberechnungen durch Anwenden von Kalibrierungsmodellen auf Spektraldaten ermittelt werden, wobei die Modelle von Spektren bekannter Mengen von Probenanalyten (einzelne atomare Elemente) abgeleitet sind. Ein Archiv von Modelldaten wird in einem Computerspeicher zur Anwendung auf Probendaten zur im wesentlichen automatischen Ermittlung der Bestandteile und ihrer Menge in der Probe gespeichert. Ein Ansatz ist im US-Patent Nr. 5,308,982 (Ivaldi et al.) offenbart, das eine Derivierte von Probenspektraldaten in das Matrixmodell aufnimmt, um Spektraldrift auszugleichen. Dies ist eine Standardisierung, die es erfordert, dass Spektraldaten in relativ kleinen Spektralinkremenrierungen erfasst werden, um eine ausreichende Repräsentierung der Derivierten im Modell zu erzielen. Die Wellenlängeninkrementierung von Spektraldaten ist normalerweise durch die Pixelgröße begrenzt. Kleinere Inkrementierungen werden durch Slitscanning erzielt, wobei der Einlassschlitz in das Spektrometer auf ein Pixel abgebildet wird. Das Variieren der seitlichen Position des Schlitzes in kleinen Schritten bewegt ein Spektrum effektiv über die Pixel, damit Spektraldaten in kleineren Inkrementierungen erhalten werden. Obwohl es zum Sammeln von Archivdaten verwendet wird, ist es bevorzugt, dass Slitscanning vermieden wird, um die übliche Datenerfassung zu beschleunigen.
ZUSAMMENFASSUNG
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges Verfahren und eine neuartige Vorrichtung zum Analysieren von Spektraldaten in einem spektrometrischen Instrument mit einer Vielzahl von erkennenden Subarrays zu schaffen. Weitere Aufgabe ist es, ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung zum Korrigieren von Instrumentenveränderungen einschließlich Drift zu schaffen. Weitere Aufgabe ist es, ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung zum Anpassen der Modellkalibrierungsdaten an Instrumentenbedingungen gleichzeitig mit der Probendatenerfassung zu schaffen. Weitere Aufgabe ist es, ein neuartiges Verfahren und eine neuartige Vorrichtung zum Konstruieren eines Kalibrierungsmodells für ein spektrometrisches Instrument zu schaffen. Weitere Aufgabe ist es, ein neuartiges Verfahren und eine neuartige Vorrichtung zum Einstellen des Slitscannings in einem spektrometrischen Instrument zu schaffen. Weitere Aufgabe ist es, ein neuartiges Verfahren und eine neuartige Vorrichtung zum Verwenden einer Quelle regelmäßiger Fringe-Maxima zur Wellenlängenkalibrierung mit einem segmentierten Subarrayphotodetektor in einem spektrometrischen Instrument zu schaffen.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben werden, zumindest teilweise, durch das Analysieren von Spektraldaten in einem spektrometrischen Instrument erfüllt, das ein Dispersionselement und einen Detektor aufweist, der dispergiertes Licht von dem Element aufnehmen kann, wobei der Detektor eine Vielzahl von erkennenden Subarrays aufweist und die Subarrays sich jeweils an verschiedenen Positonen auf dem Detektor befinden. Vorteilhafterweise bilden die erkennenden Subarrays einen kleinen Teil der Detektoroberfläche. Die Anzahl der ausgewählten Subarrays kann wesentlich kleiner sein, als die Vielzahl der erkennenden Subarrays.
Ein erster Satz von Spektraldaten wird für eine Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung an ausgewählten Pixel-Subarray-Positionen zu einem ersten Zeitpunkt aufgenommen und mit einem beliebigen Satz von Spektraldaten an einer vorbestimmten Nullposition für jedes ausgewählte Pixel-Subarray verglichen, um einen ersten Satz von Abweichungsdaten zu erhalten. Ein zweiter Satz von Spektraldaten wird für die Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung für die ausgewählten Pixel-Subarray-Positionen zu einem zweiten Zeitpunkt erhalten und mit dem beliebigen Satz von Spektraldaten an der Nullposition für jedes ausgewählte Pixel-Subarray verglichen, um einen zweiten Satz von Abweichungsdaten zu erhalten. Der erste Satz von Abweichungsdaten wird verwendet, um eine erste Abweichungsfunktion zu erhalten, die eine Abweichung für jede Subarray-Position definiert, der zweite Satz von Abweichungsdaten wird verwendet, um eine zweite Abweichungsfunktion zu erhalten, die eine Abweichung für jede Subarray-Position definiert, und die Differenz zwischen der ersten Abweichungsfunktion und der zweiten Abweichungsfunktion wird verwendet, um die Spektralverschiebung für jede Subarray-Position zu jeder ausgewählten Zeit relativ zur ersten Zeit zu erhalten.
Obwohl die Verschiebung auf Testdaten angewendet werden kann, wird sie vorteilhafterweise auf ein Matrixmodell angewendet, das verwendet wird, um die Daten in Informationen über die Zusammensetzung zu konvertieren. Zu diesem Zweck besteht ein Grundmatrixmodell aus Grundspektraldaten für wenigstens einen ausgewählten Analyten. Testspektraldaten werden für eine Testprobe zur ausgewählten Zeit erfasst, wobei die Spektralverschiebung dazu verwendet wird, die Grundspektraldaten für die ausgewählte Zeit auf die Modellspektraldaten zu verschieben, um ein mit den Instrumentenbedingungen zur ausgewählten Zeit assoziiertes verschobenes Matrixmodell herzustellen. Das verschobene Matrixmodell wird auf die Testspektraldaten angewendet, um einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten repräsentiert.
Archivdaten für das Matrixmodell werden vorzugsweise auf die vorstehende Art und Weise erhalten, um der Spektralverschiebung während der Datenerfassung Rechnung zu tragen. Vorzugsweise werden die Daten mit Slitscanning im Instrument erfasst, um Subinkrementierungen zu erhalten, die kleiner sind, als die Pixelgröße im Detektor, wobei ein Verfahren verwendet wird zum Sicherstellen, dass zwischen den Scanningschritten über ein Pixel ein bekannter Abstand besteht. Die Spektraldaten für eine Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung können mittels eines chemischen Standards ausgewählter Analyten oder mittels eines optischen Elements, beispielsweise eines Interferenzelements, das regelmäßige sekundäre Maxima (Fringes) in Bezug auf Spektralpositionen in jedem Subarray erzeugt, erhalten werden. Zur Verwendung eines Interferenzelements weist das Instrument weiterhin eine Kalibrierquelle eines primären spektralen Maximums mit identifizierter Spektralposition auf.
Jedes sekundäre Maximum hat eine ganzzahlige Ordinalzahl, die durch eine Korrelationsfunktion an einer spektralen Maximum-Position gemäß einer einzelnen Korrelationskonstante (in Bezug auf die Stärke des Elements) identifiziert ist. Um die sekundären Maxima mit Spektralpositionen in Beziehung zu setzen, werden primäre Spektraldaten für das primäre Maximum in einer ersten Subarray-Position aufgenommen, und sekundäre Spektraldaten für sekundäre Maxima in der ersten Subarray-Position und in anderen ausgewählten Subarray-Positionen. Eine Anfangskorrelationskonstante und ein spezifizierter Bereich hiervon werden geschätzt. Eine provisorische Ordinalzahl wird mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition und der Anfangskorrelationskonstante berechnet; und eine der provisorischen Ordinalzahl am nächsten liegende ganzzahlige Ordinalzahl wird ausgewählt. Eine entsprechende erste Korrelationskonstante wird mit der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl neu berechnet, um dadurch ein erstes zahlenkonstantes Paar herzustellen. Eine weitere Korrelationskonstante wird mit einer neuen Ordinalzahl berechnet, die die nächstgelegene ganzzahlige Ordinalzahl um Eins verschoben darstellt, um dadurch ein weiteres zahlenkonstantes Paar herzustellen. Die Berechnungen werden mit weiteren ganzzahligen Ordinalzahlen wiederholt, die um jeweils Eins verschoben sind, bis ein Satz von zahlenkonstanten Paaren für den spezifizierten Bereich von Korrelationskonstanten für das erste Subarray hergestellt ist.
In einem anderen ausgewählten Subarray wird ein sekundäres Maximum an einer spektralen Maximum-Nenn-Position, die durch die Nennkalibrierung bestimmt wird, identifiziert. Mit der Korrelationsfunktion, der Maximum-Nenn-Position und jeder Korrelationskonstante des Paarsatzes werde weitere Ordinalzahlen berechnet, um zusätzliche zahlenkonstante Paare herzustellen. Alle Korrelationskonstanten in den zusätzlichen Paaren, die mit Ordinalzahlen assoziiert sind, die nicht ganzzahlig sind, werden benannt, und alle entsprechenden Paare werden aus dem kompletten Satz gelöscht. Die vorgenannten Schritte werden wiederholt, bis eine einzige Korrelationskonstante in den Paaren des Satzes übrigbleibt, um eine effektive Korrelationskonstante und entsprechende verbleibende ganzzahlige Ordinalzahlen zu bilden. Mit der Korrelationsfunktion, der effektiven Korrelationskonstante und den verbleibenden ganzzahligen Ordinalzahlen im Satz wird die Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray berechnet. Wenn die Temperatur variiert, sollte ein Verfahren zum Anpassen des Brechungsindexes des in der Korrelationsfunktion verwendeten Interferenzelements verwendet werden.
Die Ansprüche 1 und 21 definieren zwei Hauptausführungsformen. Die Ansprüche 24 und 44 definieren zwei weitere Hauptausführungsformen. Die Ansprüche 47 und 53 definieren zwei weitere Hauptausführungsformen. Zusätzliche Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung eines bei der Erfindung benutzten spektrometrischen Instruments;
2 ist eine schematische Ansicht der Vorderseite eines Detektors in dem in 1 gezeigten Instrument, mit Subarrays photosensitiver Pixel;
3 zeigt die Form eines Spektralmerkmals und assoziierter Pegel von den Pixeln des Detektors der 2 empfangener Photoenergie;
4 zeigt eine Teilmenge ausgewählter Subarrays mit Positionskoordination auf dem Detektor der 2;
5 zeigt ein Flussdiagramm von Schritten und Einrichtungen für eine Ausführungsform von mit dem erfindungsgemäßen Instrument nach 1 assoziierten Berechnungen;
6 zeigt ein mit dem Flussdiagram der 5 assoziiertes Spektralmerkmal;
7 zeigt ein Flussdiagramm von Schritten und Einrichtungen für eine weitere Ausführungsform von mit dem erfindungsgemäßen Instrument nach 1 assoziierten Berechnungen;
8 zeigt eine Reihe regelmäßiger spektraler Maxima von einem Diftstandard, der für einen Aspekt der Erfindung verwendet wird, sowie ein mit den Flussdiagrammen der 5 und 7 assoziiertes, überlagertes Spektralmerkmal;
9 zeigt ein schematisches Diagramm eines optischen Systems, das den Driftstandard der 8 in dem Instrument gemäß 1 enthält;
10A und 10B zeigen Flussdiagramme von Stufen und Einrichtungen zur Verwendung des Driftstandards von 8 gemäß der Erfindung;
11 zeigt ein Flussdiagramm für Temperaturkorrektur, verwendet in Zusammenhang mit 10A und 10B;
12 zeigt ein Flussdiagramm zum Einstellen der Vergrößerung in einer in 1 enthaltenen Slitscanning-Ausführungsform;
13 zeigt ein Flussdiagramm zum Einstellen der Vergrößerung in einer in 1 enthaltenen alternativen Slitscanning-Ausführungsform.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erfindung wird mit einem herkömmlichen oder einem anderen gewünschten spektrometrischen Instrument 10 (1) für Spektralanalyse im allgemeinen Bereich der infraroten, sichtbaren und ultravioletten Strahlung verwendet, wobei Spektralmerkmale in schmalen Bändern oder Spektrallinien auf einem Array-Photodetektor 12 von einer ICP-Lichtquelle 14 über eine Eingangslinse 15, einen Schlitz 17, eine weitere Fokussierlinse 19 und ein Dispersionselement, beispielsweise ein Gitter oder Prisma, empfangen werden. Das Instrument verwendet z.B. ein induktiv gekoppeltes Plasma 18 mit einer Probeninjektion 20 als Lichtquelle, um atomare oder ionische Emissionslinien zu erzeugen, beispielsweise ein Perkin-Elmer Optima 3000 Instrument. Alternativ kann das Instrument für molekulare Spektroskopie, beispielsweise von der in dem vorgenannten US-Patent Nr. 5,303,165 (Ganz) beschriebenen Art, ausgelegt sein, wobei jedoch die darin beschriebene Standardisierung durch die vorliegende Erfindung ersetzt wird.
Der Detektor 16 (2) ist in einem derartigen Instrument typischerweise ein selbstgescanntes Photodioden-Array, eine Ladungsinjektionsvorrichtung, oder vorzugsweise ein ladungsgekoppeltes Bauelement (charge-coupled device; CCD), wobei photosensitive Pixel 22 über eine zweidimensionale Fläche 24 als segmentierte Subarrays 26 von Pixeln an ausgewählten Positionen von erwarteten Spektrallinien verteilt sind, wie es in dem vorgenannten US-Patent Nr. 4,820,048 (Barnard) des vorliegenden Rechtsnachfolgers offenbart ist. Die Spektrallinien werden in diesem Fall von gekreuzten Dispersionselementen, beispielsweise einem Paar von Gittern oder einem Gitter und einem Prisma, erzeugt. Bei anderen Anwendungen bedecken die Pixel in einem Array die gesamte Detektionsfläche eines linearen oder zweidimensionalen Detektors.
Die Bezugnahme auf „Subarray" bedeutet hier und in den Ansprüchen entweder ausgewählte Gruppierungen von Pixeln, die sonst über die gesamte lineare oder zweidimensionale Fläche verteilt sind, oder segmentierte Subarrays von Pixeln an ausgewählten Positionen. Der Begriff „Pixelposition" bezieht sich in der herkömmlichen Weise auf eine Spektralposition in den endlichen Inkrementierungen eines Array-Photodetektors. Ein segmentierter Arraydetektor kann beispielsweise 7000 Pixel in 245 Subarrays enthalten, wobei jedes Subarray 10 bis 40, im allgemeinen ca. 16 Pixel, enthält. Die Spektraldaten 21 (3) für ein Spektralmerkmal 23, die vom Detektor über eine Signalleitung 28 (1) erhalten und in einem Speicherabschnitt 30 des Computers 32 des Instruments gespeichert werden, sind repräsentativ für die Photoenergie, die jedes Pixel 22 in einem Subarray 26 während einer Zyklusperiode empfängt. Ein Instrument wird häufig auf Wellenlänge (oder Wellenzahl) gegenüber Pixelpositionen kalibriert; wie nachstehend erläutert werden wird, ist dies bei einigen Aspekten der vorliegenden Erfindung jedoch nicht erforderlich, bei denen das Instrument Informationen über die Zusammensetzung liefert, ohne Wellenlängendaten zu benötigen. Die Erfindung wird in Zusammenhang mit einem Computer angewendet, um Instrumentendrift hinsichtlich Zeit auszugleichen, wobei sich ein Spektralmerkmal wenigstens fraktioniert über die Pixel bewegt (oder in endlichen Inkrementierungen von Spektralpositionen). (Wenn nicht anders erwähnt, bedeuten die hier und in den Ansprüchen verwendeten Begriffe „Wellenlänge" und „Wellenzahl" entweder die tatsächliche Wellenlänge oder Wellenzahl oder Frequenz, oder die Spektralposition (z.B. in Pixeleinheiten) in einem Detektorarray oder -subarray).
Der Computer 32 ist im allgemeinen von der herkömmlichen Art, beispielsweise ein Digital Equipment Corporation Modell 5100, das von dessen Hersteller in das Instrument eingebaut worden ist. Der Computer sollte eine Zentraleinheit (Central Processing Unit; CPU) 32 mit entsprechenden analogen/digitalen Konvertern (Ein und/oder Aus, je nach Bedarf) aufweisen, Speicherabschnitte 30, die eine Diskette enthalten können, eine Tastatur für die Eingabe durch den Bediener, und einen Monitor 36 und/oder einen Drucker zur Anzeige der erwünschten Ausgabe, beispielsweise der Probenzusammensetzung. Die Programmierung erfolgt auf herkömmliche Weise, beispielsweise mit „C⁺⁺" und wird im allgemeinen vom Hersteller des Computers oder des Instruments vorgenommen. Anpassungen der Programmierung für die vorliegende Erfindung können vom Fachmann ohne weiteres vorgenommen werden.
Ein Driftstandard, in der vorliegenden ersten Hauptausführungsform eine Mischelement-Standardprobe bekannter, festgesetzter Elementarzusammensetzung, wird in das Instrument eingegeben, z.B. in das ICP 14 injiziert 20. Es ist nicht erforderlich, die quantitative Menge der Zusammensetzung der Elemente bei diesem Standard zu kennen, außer dass sie ein angemessenes Signal-Störspannungsverhältnis aufweisen. Die atomaren Elemente für die Zu sammensetzung werden nach ihren verteilten Bereichen der Spektralaktivität auf dem Detektor ausgewählt. Ein Beispiel geht aus 4 hervor, wo eine ausgewählte Teilmenge der Subarray-Positionen 38, die von dem vorgeschlagenen Driftstandard berührt werden, gezeigt ist. Die Positionen auf dem Detektor sind mit x- und y-Koordinaten jedes ausgewählten Subarrays definiert. Ein geeigneter Standard kann beispielsweise aus 8 gemeinsamen Elementen gebildet werden, die 17 Spektrallinien ergeben. Die Anzahl der ausgewählten Subarrays in der Teilmenge kann wesentlich kleiner sein, als die Gesamtzahl der Subarrays (z.B. 17 in der Teilmenge gegenüber insgesamt 245).
In dem Flussdiagramm der 5 ist jedem Subarray ein Bezugspunkt oder eine Nullposition 48 zugeteilt. Die Nullpositionen können mit hypothetischen Daten assoziiert sein, die im allgemeinen beliebig ausgewählte Spektraldaten für jedes Pixel sein können. Diese Daten können die beim ersten Mal erfassten Daten sein, oder eine theoretische oder andere gute Abschätzung einer Designposition und -form für ein Spektralmerkmal an jedem Array. Vorteilhaft ist jedoch die Nullposition einfach eine beliebige Position des Subarrays, beispielsweise die Mitte des Subarrays.
Ein erster Satz von Spektraldaten 40 (auch 6) wird für die Teilmenge ausgewählter Subarray-Positionen zu einem ersten Zeitpunkt 43 für den Driftstandard 44 erfasst 42. Diese Daten definieren Maximumpositionen 45, die, im allgemeinen mittels Subtraktion, mit den Nullpositionen 48 verglichen werden 46, um erste Abweichungsdaten 50 zu erhalten. Diese Daten sind im allgemeinen von der Position auf dem Detektor abhängig und sind dadurch eine Funktion der x-y-Koordinaten 38 (4) der Subarrays. Die Positionskoordinaten können ein Durchschnitt für das Subarray oder für jedes Pixel sein, wobei ersteres im allgemeinen ausreichend ist. Eine mathematische Abweichungsfunktion 52 („erste Abweichungsfunktion" wird aus den ersten Abweichungsdaten so ermittelt (berechnet) 54, dass eine „Pixelabweichung" 0 (reelle Linienposition in Relation zur Nullposition) für alle Subarrays als Funktion jeder x- und y-Position auf dem Detektor definiert wird. Die Funktion kann in Form einer Gleichung vorliegen, z.B. Abweichung 0=ax+by+c, wobei die Parameter a, b und c die Funktion definieren. Die Änderung in dieser mathematischen Funktion wird verwendet, um den Grad des Spektraldrifts im Pixelraum (z.B. bis zu 0,01 Pixeldtift) als Funktion jeder x- und y-Position auf dem Detektor vorherzusagen. Somit wird Pixeldrift als Änderung der als Funkti on von x und y berechneten Pixelabweichung definiert. Die Verwendung der Abweichungsgleichung vereinfacht den Standardisierungsprozess dadurch, dass es ermöglicht wird, für alle Subarrays Drift zu ermitteln, obwohl nur eine Teilmenge gemessen wird. Eine höherwertige Gleichung kann verwendet werden, aber dies sollte im allgemeinen nicht notwendig sein.
Zur Ermittlung von Drift wird zu einem zweiten, späteren Zeitpunkt 60 ein zweiter Satz von Spektraldaten 56 für einen Driftstandard 44 erfasst. Der zweite Standard und die ausgewählten Array-Positionen 38 sind vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) dieselben wie die ersten. Diese Daten werden auf ähnliche Weise mit der Nullposition 48 verglichen 46, um zweite Abweichungsdaten 62 zu erhalten. Letztere werden verwendet, um eine zweite Abweichungsfunktion 64 zu erhalten, die eine Abweichung für jede Array-Position zur zweiten Zeit definiert. Der Unterschied 66 zwischen den ersten und zweiten Abweichungsfunktionen 52, 64 ergibt eine Differenzfunktion 68, die die Spektralverschiebung als Funktion der x-y-Position 38 während des Intervalls repräsentiert. Durch Interpolation 70 oder Extrapolation kann für jede ausgewählte (dritte) Zeit eine Spektralverschiebung 72 erhalten werden.
Spektraldaten 76 für eine Testprobe 78 (typischerweise unbekannt), die zu einem ausgewählten Zeitpunkt („Zeit 3") 80 erfasst werden, können für jede Grundzeit, beispielsweise die erste Zeit 43, durch Anwendung 74 der Spektralverschiebung 72 standardisiert werden 82. Zur besseren Genauigkeit sollte die ausgewählte Zeit zwischen der ersten und zweiten Zeit für die Interpolation liegen. Diese Art der Standardisierung ist eine Option, die durch die gestrichelte Linie in 5 gezeigt ist. Das (unten erläuterte, jedoch nicht verschobene) Modell kann auf die standardisierten Daten angewendet werden.
Die Standardisierung wird vorzugsweise in Zusammenhang mit der Anwendung auf ein Matrixmodell von auf Probendaten angewendeten Kalibrierungsdaten verwendet. Bei einer derartigen Anwendung wird ein herkömmliches Matrixmodell zunächst auf eine Art und Weise erhalten, wie sie im vorgenannten US-Patent Nr. 5,308,982 (Ivaldi et al., „Ivaldi-Patent und in dem Artikel „Advantages of Coupling Multivariate Data Reduction Techniques with Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectra", von J.C. Ivaldi und T.W. Barnard, Spectrochimica Acta, 48B, 1265 (1993) gelehrt wird.
Die Matrix wird aus Archiv-Spektraldaten gebildet, die genaue Basisdaten für bekannte Konzentrationen eines oder einer Vielzahl von Analyten repräsentieren, die man in Testproben zu finden erwartet. Die Matrix wird aus Spalten von Spektraldaten gebildet, wobei jede Spalte für einen Analyten steht. Die Matrix sollte auch eine oder mehrere Spalte(n) für Interferenzen, nämlich andere Analyten und Streumerkmale, die nicht direkt von Interesse sind, enthalten, sowie eine Spalte, die den Hintergrund repräsentiert. Die vertikale Position in der Spalte repräsentiert Pixel; es gibt im allgemeinen für jedes Subarray eine getrennte Untermatrix zur Bildung des Matrix-Modells, obwohl eine große Matrix für die Subarrays eine Alternative ist. Das Ivaldi-Patent lehrt auch die Einfügung einer oder mehrerer mathematischer Derivierter in die Matrix; da diese Derivierten jedoch zum Korrigieren der Spektralverschiebung gelehrt werden, sind sie im vorliegenden Fall nicht erforderlich, da hier die Korrektur auf andere Weise vorgenommen wird. Ansonsten ist jedoch die Verwendung der Matrix im wesentlichen gleich (aber mit unterschiedlichen Symbolen):
wobei:
M eine Modellmatrix bekannter Analytendaten a_k, Hintergrunddaten b_k, und Interferenzdaten i_k ist (wobei k 1 bis 16 ist);
in R der obere Index T die transverse Operation und der obere Index –1 die inverse Matrixoperation in den Klammern angibt;
U ein Vektor von Spektraldaten u_k für eine Testprobe ist; und
C ein berechneter Vektor ist.
Das vorliegende Beispiel ist für 16 Pixel. Der Vektor C weist einen Parameter c_i auf, der ein quantitatives Maß eines entsprechenden Elements in der Testprobe repräsentiert. Das Modell wird auf die Spektraldaten der Testprobe unter Verwendung der multiplen linearen Regression mit kleinsten Quadraten angewendet.
Dieses Verfahren mit einem Matrixmodell (ohne die Derivierte des vorgenannten Ivaldi-Patents und ohne Modifizierung gemäß der vorliegenden Erfindung) ist grundsätzlich ähnlich zum Kalman-Filtern, wie es beispielsweise im US-Patent Nr. 5,218,553 (de Loos-Vollebregt et al) und in dem Artikel „Kalman Filtering for Data Reduction in Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry" von E.H. van Veen und M.T.C. de Loos-Vollebregt, Anal. Chem 63 1441 (1991) und früheren Artikeln, auf die darin Bezug genommen wird, offenbart ist. Daher kann die vorliegende Erfindung an das Kalman-Filter-Format angepasst werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung (5) wird das Matrixmodell 84, bevor es auf Testspektraldaten angewendet wird, zu der Zeit (Zeit 3) 80 der Erfassung von Probendaten 76 verschoben. Somit wird die interpolierte Spektralverschiebung 72 auf das Matrixmodell angewendet 86, um ein verschobenes Matrixmodell 88 zu erhalten. Dieses verschobene Modell wird dann auf die (zu der Zeit 3 genommenen ) Probendaten 76 angewendet 90. Das Ergebnis ist eine Anzeige 92 der Zusammensetzung 94 der Testprobe. Für eine andere Testprobe wird die Interpolation und Verschiebung des Modells für die neue Zeit der neuen Datenerfassung durchgeführt. Die Spektraldaten für den Driftstandard werden nach Bedarf für die neue Interpolation upgedatet.
Bei der Entwicklung des Matrixmodells sollte, da die Abweichung während der (möglicherweise längerdauernden) Archivsammlungsphase driften könnte, ein periodisches Updaten der aktuellen Systembedingungen stattfinden, wie es durch wiederholte Verwendung des Driftstandards in der obengenannten Art und Weise bestimmt ist. Dies stellt eine Pixelabwei chungszahl für das Spektrum in jedem Subarray bereit, auf die sich alle weiteren Messungen in diesem Subarray zur Bestimmung des Drifts beziehen. Somit hat jedes Spektrum (Spektraldaten), das in einem Subarray gesammelt wird, eine damit assoziierte Abweichung. Wenn zwischen Driftstandardmessungen Spektren mehrerer Analyten gesammelt werden, wird die Abweichung durch Interpolation (z.B. linear) jeder von ihnen als Bruchteil der verstrichenen Zeit zugeteilt. Die Grundspektraldaten für das Modell können, durch Zurückverschieben jedes Spektrums zu einer gemeinsamen Anfangszeit, gemäß der Abweichungen gebildet werden. Alternativ und bevorzugt wird die Abweichung mit den Archivmodelldaten gespeichert und später angewendet.
Das Erhalten eines Matrixmodells (7, wobei einige Bezugszeichen für ähnliche Schritte oder Operation mit denen von 5 identisch sind) ist ähnlich den Anfangsverfahren der 5. Es beginnt mit dem Erfassen 42 von Anfangs-Spektraldaten 96 für einen Driftstandard 44 an ausgewählten Array-Positionen 38 (4) zu einer Anfangszeit (Zeit 1) 43. Die Anfangs-Spektraldaten werden mit einer Nullposition 48 verglichen 46 (wie oben erläutert), um Anfangs-Abweichungsdaten 98 zu erhalten, und die Anfangs-Abweichungsdaten werden verwendet, um eine Anfangs-Abweichungsfunktion 100 zu erhalten (berechnen) 54, die für jede Array-Position eine Abweichung definiert. Vorläufige Spektraldaten 102 werden dann für eine bekannte Konzentration des ausgewählten Analyten 104 zu einer Zwischenzeit (Zeit 3) 80 erfasst. Folge-Spektraldaten 106 für ausgewählte Positionen werden zu einer Folgezeit (Zeit 2) 60 für den Driftstandard 44 erfasst 42, die Folge-Spektraldaten werden mit der Nullposition 48 verglichen 46, um Folge-Abweichungsspektraldaten 108 zu erhalten, und die Folge-Abweichungsdaten werden verwendet, um eine Folge-Abweichungsfunktion 110 zu erhalten (berechnen) 54, die eine Abweichung für jede Array-Position definiert. Die Differenzfunktion 68, die zwischen der Anfangs-Abweichungsfunktion und der Folge-Abweichungsfunktion berechnet wird 66, wird durch Interpolation 70 verwendet, um eine Zwischenspektralverschiebung 112 für die Zwischenzeit 80 zu erhalten. Die Zwischenspektralverschiebung wird auf die vorläufigen Spektraldaten 102 angewendet 74, um die Archiv-Spektraldaten 114 zu erhalten, die für das Grundmatrixmodell 120 in Verbindung mit Instrumentenbedingungen, die auf die Anfangszeit zurück interpoliert oder extrapoliert sind, gespeichert werden.
Wie oben erläutert, kann die Zwischenspektralverschiebung alternariv über Differenzen zwischen den Anfangs- und den Folge-Abweichungsspektraldaten erhalten werden. Ebenso ist es ersichtlich, dass die vorstehenden Schritte der 7 zum Erhalten des Modells in der Art und Weise der 5 durch vorläufiges Identifizieren der ersten Zeit als Anfangszeit, der zweiten Zeit als Folgezeit, und der ausgewählten Zeit als Zwischenzeit erhalten werden. Eine Alternative beim Anwenden der Verschiebungen ist es, alle gesammelten Daten für zukünftige Berechnungen der Verschiebungen zur Zeit der Anwendung des Matrixmodells auf Testprobendaten anzuwenden. Die hier und in den Ansprüchen genannten Schritte und Mittel umfassen diese Alternarive.
Auf Anfrage 115 wird, wenn es mehrere Analyten 116 gibt (und es gibt normalerweise viele), dieses Verfahren für jeden dieser Analyten und für Interferenzen und den Hintergrund wiederholt, bis festgestellt wird, dass die Sammlung von Archivdaten für die Modellmatrix 120 beendet ist. Bei einer Driftmessung wird, wenn festgestellt wird, dass der Drift weniger als ein vorgegebener Standard ist, keine Korrektur vorgenommen. Es ist nicht erforderlich, den Driftstandard nach jedem Analyten zu verwenden, und es sollte eine Abwägung erfolgen, wie oft er verwendet werden soll, abhängig von einer frühen Driftrate oder anderen bekannten Faktoren bezüglich der Instrumentenstabilisierung, insbesondere im Hinblick auf Temperaturstabilisierung. Es ist von Vorteil, jeden Satz von Spektraldaten zusammen mit Abweichungskorrekturen zu sammeln und zu speichern, die von periodischen Datenerfassungen mit dem Driftstandard (zeitlich) zurückinterpoliert sind.
Wenn die Archivdaten-Ermittlungen abgeschlossen sind 118, kann für die abschließenden Interpolationen eine abschließende Erfassung mit dem Driftstandard erfolgen, und die Berechnungen werden dann für das Grundmatrixmodell 120 durchgeführt. Alternativ können die Bedingungen der letzten Spektralverschiebungen routinemäßig verwendet werden, ohne auf eine Bearbeitung mit einer späteren Driftmessung zu warten. Bei einer derartigen Situation kann eine spätere Driftmessung als Abschätzung des Akzeptanzgrades der Echtzeitergebnisse vorgenommen werden. Anders ausgedrückt wird ein abschließendes Ergebnis berechnet und später nach Messung eines Drifts validiert, um zu ermitteln, ob ein derartiges Ergebnis im Toleranzbereich lag.
Die Spektraldaten werden durch Pixelpositionen in vorbestimmten Spektralinkrementierungen der Pixelgröße gespeichert. Es kann von Vorteil sein, die Pixelposition (oder Pixelzahl) zu verwenden, um die Einheiten der Wellenlänge (Wellenzahl) zu ersetzen, wenn die End-Ausgabe des Instruments eine Information über die Zusammensetzung und die Spektralinformation unnötig ist. Eine geringe Verschiebung wie beim Driften (z.B. durch Temperaturveränderung) manifestiert sich als eine geringe Veränderung des Datenstandes in benachbarten Pixeln. Für die Archivdatensammlung von Grundspektraldaten für das Matrixmodell ist höhere Empfindlichkeit erwünscht. Zu diesem Zweck wird das Instrument bevorzugt in einer Konfiguration „hoher Dichte" betrieben, die durch Slitscanning mit einer Auflösung von beispielsweise 4 Intervallen pro Pixel erreicht werden kann, wobei der Eingangsschlitz 17 (1) inkrementweise durch einen Fortschaltmotor 125 positioniert wird 123. Dies ermöglicht das Sammeln von Referenzspektren an einem Punkt, der für die weitere mathematische Behandlung geeignet ist.
Unter Bezug auf 5 werden die Grundspektraldaten 84 des Modells, wenn das Modell auf Testspektraldaten angewendet wird 90, wie oben dargelegt verschoben 88. Es ist jedoch nur erforderlich, die Modelldaten in den Pixelinkrementierungen zu verwenden, z.B. jeden vierten Datenpunkt in dem Modell höherer Auflösung. Zusammenfassend werden somit, obwohl die Testspektraldaten mit vorbestimmten Inkrementierungen (Pixeln) in assoziierten Subarrays erfasst werden, die vorläufigen Spektraldaten für das Modell für eine Vielzahl von Inkrementierungen (z.B. 4) innerhalb jeder vorbestimmten Inkrementierung erhalten (und die Verschiebung hinsichtlich Driften während der Modellarchivierung korrigiert), und das verschobene Matrixmodell wird mit Modellspektraldaten angewendet, die an den vorbestimmten Inkrementierungen ausgewählt worden sind.
Zunächst wird eine große Datenbank, oder ein Archiv, von Spektren, die alle möglichen Analyten, Interferenzen und Hintergründe, die für die unbekannte Testprobe vorstellbar sind, umfasst, angelegt. Diese Spektren werden im allgemeinen einzeln für reine Elementstandards mit Konzentrationen erhalten, bei denen das maximale Signal-Störspannungsverhältnis für die Spektren erhalten wird, und die maximale Offenbarung von Spektralmerkmalen, jedoch ohne Überlappungen von verschiedenen Analyten. Typischerweise können 60 bis 70 Analyten einzelner atomarer Elemente (oder ausgewählter Moleküle für Molekularspektroskopie) gemes sen werden, um das Archiv für das Matrixmodell zusammenzustellen. Die einzelnen Analytenproben, die für das Archiv verwendet werden, sind nicht notwendigerweise dieselben wie die Driftprobe, die im allgemeinen eine Sammlung mehrerer Analyten ist, wie oben beschrieben worden ist.
Alle Archivspektren könnten an eine gemeinsame Instrumentenbedingung angepasst werden. Es könnte beispielsweise die Anfangsbedingung – die durch Definition eine Nullabweichung hat – gewählt werden. Dann werden alle Spektren mit endlichen Abweichungen zu dem Pixel verschoben, auf dem sie bei Startbedingung zentriert worden wären. Alternativ und bevorzugt können die Archivspektren und die assoziierten Verschiebungen wie gesammelt gespeichert werden, und jede erforderliche Verschiebung kann bis zu den zur Laufzeit definierten Abweichungs- (Drift-) Bedingungen hinausgezögert werden. Entscheidend für den Erfolg ist die Fähigkeit, die Spektren aller Bestandteile in den zu analysierenden Mischungen genau zu repräsentieren. Da diese in einem korrekten Wellenlängenregister (oder Pixelstelle) liegen müssen, ergibt sich eine optimale Konfiguration, wenn alle diese Spektren zu den Bedingungen verschoben werden, zu denen die Laufzeit-Proben gesammelt werden, wie durch periodisches Verwenden des Driftstandards bestimmt ist. Es ist anzumerken, dass die Laufzeitdaten nicht slitgescannt zu sein brauchen (aber können).
Die Abweichungskorrekturen mit den Interpolationen werden unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, beispielsweise der in dem Artikel „Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures" von A. Savitzky und M J.E. Golay, Analytical Chemistry 36, 1627 (Juli 1964) gelehrten Technik, eingesetzt. Fünf Punkte sind normalerweise bei dem vorliegenden Beispiel mit dem Vierintervall-Slitscanning ausreichend. Nach der Interpolation der Daten wird das Matrixmodell mit jedem vierten Punkt zusammengesetzt, um mit den Pixelpositionen zu korrelieren, d.h. mit dem ersten, fünften, neunten, etc. Punkt. Andere Interpolationsoptionen umfassen die herkömmlichen Lagrange und Fourier Techniken.
Alternativer Driftstandard
Für den Driftstandard ist eine Alternative zu einer Standardprobe von Analyten ein optisches Interferenzelement, um eine Reihe regelmäßiger Spektralmaxima 122 (8) zu erzeugen, beispielsweise ein Interferenzmuster mit einer Vielzahl von Interferenz-Fringes oder sekundären Maxima, die in regelmäßigem Abstand über das Spektralband einschließlich Teilen in jedem Subarray 26 angeordnet sind. Die Verwendung eines Fringe-Standards in Form eines „Low Finesse Etalon" [Etalon mit geringer Finesse] ist in dem vorgenannten US-Patent Nr. 5,303,165 („Ganz-Patent") offenbart. Ein derartiger Fringe-Standard wird bei einer zweiten Hauptausführungsform der vorliegenden Erfindung mit modifiziertem Verfahren verwendet, wie nachstehend erläutert werden wird.
Jedes sekundäre Maximum hat eine ganzzahlige Ordinalzahl, die mit einer Maximum-Wellenlänge identifizierbar ist. Ein geeigneter Fringe-Standard ist ein herkömmlicher Fabry-Perot Low Finesse Etalon, vorteilhafterweise eine unbeschichtete Platte aus geschmolzenem Silizium, die vor dem Eingangsschlitz zum Dispersionssystem positioniert ist (z.B. Gitter). („Finesse" wird herkömmlicherweise als das Verhältnis des Spektrallinienabstands zur Linienweite in einer Reihe von regelmäßig beabstandeten Interferometer-Fringelinien definiert). Bei dem optischen System (1) wird eine Quelle von Breitband- („weißem" Licht, z.B. von einem Glühfaden oder einem probenfreien Plasma 18, auf den Schlitz 17 durch die Eingangslinse 15 fokussiert. Zur geeigneten Kollimation kann das Etalon 124 (9) in dem optischen System zwischen zwei benachbarten Linsen 126, 128 sandwichartig angeordnet werden, und diese Gruppe wird zwischen der Einganglinse und dem Schlitz positioniert. Strahlen von der ersten, konkaven Linse 126 werden parallelgerichtet, durch das Etalon geführt, und wieder mit einer zweiten, konvexen Linse 128 konvergiert, um auf den Eingangsschlitz fokussiert zu werden.
Das Low Finesse Etalon leitet die Strahlung in ein Interferenzmuster weiter, das eine Vielzahl von Fringe-Maxima ausbildet. Das Element hat einen Brechungsindex von n(σ, T), der sich auf die Wellenzahl σ (reziproke Wellenlänge) und die Temperatur T in einer definierten und bekannten Beziehung bezieht, die im allgemeinen aus Handbuchtabellen oder aus Standardgleichungen hervorgeht, beispielsweise von Sellmeier, erörtert in „Temperature-Dependent Sellmeier Coefficients and Chromatic Dispersions for Some Optical Fiber Glasses", von G. Ghosh, M. Endo und T. Iwasaki, J. of Lightwave Technology, 12, 1338, August 1994.
Eine ganzzahlige Ordinalzahl m wird für jede Maximum-Wellenzahl gemäß der Etalon-Stärke t durch die Standardfringegleichung: σ=m/[2n(σ,T)t] Gleichung 1adefiniert, wobei die Klammern die Abhängigkeit des Brechungsindexes n von der Wellenzahl σ und der Temperatur T angeben. Unter dem Maximum liegend ist die Ordinalzahl keine ganze Zahl. Da die effektive Stärke t durch die hier offenbarten Verfahren sehr genau bestimmt werden kann, braucht sie nicht genau bekannt zu sein. Auch ermitteln die Verfahren den Durchschnitt der nicht gleichmäßigen Stärke und der temperaturbedingten Veränderungen, und berücksichtigen geringe Fehlorientierungen des Etalon im Instrument, die von Zeit zu Zeit variieren können. Genauer gesagt definiert die Gleichung 1a in der Nomenklatur des Ganz-Patents eine Korrelationsfunktion und 2t ist eine Korrelationskonstante.
Das Instrument wird mit dem Low Finesse („LF") Etalon 124 betrieben (10A), um sekundäre Spektraldaten 129 zu erfassen 131, die die Fringe- („sekundäre") Maxima repräsentieren, die Maximumstellen 122 aufweisen (8), die in Bezug auf Pixel ermittelt werden. Die Gleichung 1a wird in Zusammenhang mit Daten verwendet, die ebenfalls für eine genau bekannte Wellenlänge eines bekannten Maximums 130 (oder seines Schwerpunktsäquivalents), beispielsweise einer bekannten scharfen Absorptionslinie einer bekannten Standardprobe 133, einer Speziallampe im Instrument, oder einem internen Wellenlängenstandard (z.B. dem im Ganz-Patent gelehrten Nd:YAG Kristall) erfasst werden 42, die in dem optischen System der 9 durch das Low Finesse Etalon 124 ersetzt werden, um primäre Spektraldaten 132 zu erzeugen, die das definierte primäre spektrale Maximum 130 mit identifizierter (absoluter) Wellenzahl repräsentieren. Das primäre Maximum muss an einer der Subarray-Positionen liegen, die ein Kalibrierungs-Subarray wird und herkömmlicherweise eine der ausgewählten Subarray-Positionen ist. Die Maximumquelle arbeitet als Kalibrierungsquelle, um die Fringe-Maxima am Anfang in Bezug auf die Pixelstellen genau zu lokalisieren.
Bis zu diesem Punkt ist das Verfahren ähnlich dem des vorgenannten Ganz-Patents, das mit einem kontinuierlichen Array-Detektor verwendet wird und ein verwandtes Verfahren zum Ermitteln der Etalon-Stärke offenbart, wobei die Fringe-Ordinalzahl durch Zählen der Frin ges ermittelt wird. Obwohl hier in Bezug auf Maxima beschrieben, können stattdessen auch Fringetäler, wie im Ganz-Patent offenbart, verwendet und für den vorliegenden Zweck als Maxima betrachtet werden. Wenn die vorliegende Erfindung auf einem kontinuierlichen Array-Detektor angewendet wird, kann den weiteren Verfahren des Ganz-Patents zur Ermittlung der Ordinalzahl, der Etalon-Stärke und der daraus folgenden Maximum-Wellenlänge gefolgt werden. Eine Fringezählung kann jedoch für einen Detektor mit segmentierten Subarrays, für den die vorliegende Erfindung von Nutzen ist, nicht erreicht werden, so dass ein alternatives Verfahren erforderlich ist.
Bei einem derartigen alternativen vorliegenden Verfahren wird das nächstliegende Frtnge-Maximum 134, das das Pixel in einem Subarray überlappt, das das Standardmaximum mit der Wellenzahl σ₀ enthält, identifiziert 136 und eingetragen, um die präzise Phase des Fringe-Maximums in Bezug auf das Standardmaximum zu ermitteln. Die Stelle dieses Teils des Fringes am Linienmaximum liegt bei der Ordinalzahl m_i+δm, wobei m; eine ganze Zahl (für das nahe Fringe-Maximum) und δm ein Bruchteil der Ordinalzahl ist. Aus der Gleichung 1a wird: mi+δm=2n(σ0,T)t σ0 Gleichung 1b.
Eine Anfangsschätzung 138 der Etalon-Stärke t wird mit einem spezifizierten Genauigkeitsbereich δt für den möglichen Stärkebereich durchgeführt und ergibt eine Anfangs-Minimalstärke von t=t_e–δt. Ein Anfangs-δm wird ebenfalls geschätzt 140 (aus der Phase), das aus der Gleichung 1b und dem bekannten σ₀ die Berechnung eines provisorischen m_i' (im allgemeinen keine ganze Zahl) für die Minimalstärke ermöglicht. Ein nächstgelegener ganzzahliger Wert wird für m; ermittelt 144, und eine entsprechende Stärke t wird dann aus der Gleichung 1a berechnet 146, was zu einem ersten Paar t,m_i 147 führt. Die folgenden ganzen Zahlen m_i werden aufgelistet 144, wobei die entsprechenden Stärken t bis zur Maximalstärke t=t_e+δt berechnet werden. Beispielsweise wird bei σ₀=3,7707391×10⁴ cm^–1, n=1,50023 für geschmolzenes Silizium bei dieser Wellenzahl und einer Temperatur T=26°C die Stärke geschätzt auf t_e=500 μm mit δt=10 μm und einem Anfangs–δm=0,25μm. Dann ist für t=490 m_i'=5543,586 mit einer nächstgelegenen ganzen Zahl m₀=5544 und einem entsprechenden t=490,0366. Die nächste ganze Zahl ist m_i=5545 mit einem berechneten t=490,125. Dies wird bis t=510 (ungefähr) fortgeführt, was zu einem Satz einer anfänglich großen Zahl von Wellenzahl-Stärken (m_i,t) Paaren 147 führt. Selbstverständlich kann die erste Berechnung für jede Stärke in dem geschätzten Bereich +/–δt durchgeführt werden, und für nachfolgende ganze Zahlen, die für Stärken über und unter der ersten Stärke aufgelistet sind. Hinsichtlich der Ansprüche ist eine derartige Abänderung des Verfahrens als äquivalent zu dem oben beschriebenen anzusehen. Da sich der Brechungsindex im tiefen UV-Spektrum schneller ändert, ist es besser, die Stärkemessungen bei höheren Wellenzahlen durchzuführen, bei denen die temperaturbedingten Unterschiede zu normalen Tabellenwerten weniger signifikant sind.
Um die Wahl einzuengen (10B), wird ein anderes Subarray ausgewählt. Zu diesem Zweck kann eine andere Linie in einer anderen Wellenlänge verwendet weiden, es ist jedoch nur Halbgenauigkeit erforderlich, die durch Nennkalibrierung oder Design des Instruments, oder einem Äquivalent, beispielsweise einer Standardprobe bekannter Analyten, erhalten wird. Genauigkeit von einem Pixel ist ausreichend. In dem neuen Subarray weiden sekundäre (Fringe-) Daten 150 erfasst 148, eine Sinuskurve wird an diese Daten angelegt, und ein Fringe-Maximum 152 wird in einem Pixel mit der Wellenzahl σ, die aus der Nennkalibrierung oder einem bekannten Maximum im Subarray bekannt ist, ausgewählt 154. Die Stärkewerte t aus der ersten Liste von Paaren werden verwendet, um entsprechende Maximum-Ordinalzahlen m in einem Bruchteil einer Fringe-Ungewißheit zu berechnen 156. Eine Ungewissheit von einem Pixel entspricht einem Bruchteil eines Fringes, der nach der Anpassung berechnet werden kann. Die aus der (von der vorhergehenden Stufe übernommenen) versuchten Stärke geschätzten m Werte müssen alle innerhalb dieses Bruchteils eines Fringes eine ganze Zahl sein, um den aktuellen Test zu bestehen. Da nur ganzzahlige Ordinalzahlen m_i korrekt sind, werden durch die Ermittlung 158 nicht ganzer Zahlen 160 viele Paare eliminiert, und die verbleibenden Paare t, m_i werden wesentlich reduziert. („Nicht ganze Zahlen" geht bis zu einem vorgegebenen Grad der Präzision). Dieser Prozess wird (wenn nötig) für einen oder mehrere weitere Subarrays wiederholt 166, bis nur ein Paar 168 gefunden wird, wodurch die effektive Etalon-Stärke t (oder Korrelationskonstante 2t) aufgestellt wird. Entsprechende Ordinalzahlen m_i können dann ausgewählt werden und präzise entsprechende Wellenzahlen können aus der Gleichung 1a berechnet werden. Es wurde festgestellt, dass nur drei Subarrays erforderlich sind, um zu einer einzigen Antwort zu führen. Sobald die Stärke bekannt ist, werden mehrere bekannte Linien gemessen, um Variationen im Index und unzureichender Kollimation zu berücksichtigen.
Die echte Stärke des Etalons kann nur in dem Umfang bestimmt werden, in dem sowohl der Brechungsindex als auch die Kalibrierungslinie exakt bekannt sind. Auch wenn angenommen wird, dass beide Parameter exakt sind, können Ungenauigkeiten im optischen Aufbau, beispielsweise unzureichende Kollimation im Etlon, die Ergebnisse leicht verändern. Eine Art und Weise des Korrigierens derartiger Ungenauigkeiten, einschließlich des geringen Fehlers, der bei der Ermittlung der Stärke möglich ist, ist es, die wie oben erläutert ermittelte Stärke t zu verwenden, sowie einen Brechungsindex, der so angepasst worden ist, dass n_a = n₀ + δn, wobei n_a ein angepasster Brechungsindex ist, der von dem anfangs geschätzten Index n₀ und einer Korrektur δn des Indexes abgeleitet und von der Wellenzahl abhängig ist. Ein Weg, eine derartige Korrektur zu implementieren, ist es, eine kleine Zahl zusätzlicher Standards mit bekannten Emissionslinien zu verwenden und δn Werte für jede dieser Linien zu berechnen, so dass die Ordinalzahl das ist, was tatsächlich für eine geschätzte Stärke beobachtet wird. Diese Korrektur kann für eine angemessene Zahl von Linien aufgezeichnet werden, und eine kontinuierliche Funktion kann für die Daten angelegt werden, so dass Indices für Bereiche abgeleitet werden können, die nicht direkt gemessen werden. Diese Korrektur ist wahrscheinlich im tiefen Ultraviolett- (UV-) Bereich am wichtigsten, wo der Brechungsindex für Silizium mit der Abnahme der Wellenlänge signifikant zunimmt. Eine Quecksilberlampe ist zum Herstellen von Linien in dem interessierenden Bereich geeignet.
Mit einem Etalon oder dergleichen anstelle einer Standardprobe ausgewählter Analyten sind die Verfahren für Driftkorrekturen dieselben wie für die Standardproben, sowohl beim Zusammenstellen der Archivdaten für das Grundmatrixmodell, als auch für das Verschieben des Modells zu aktuellen Bedingungen. Ausgewählte Fringe-Maximumdaten werden als bestimmte Spektraldaten identifiziert. So werden durch Erstellen der Grundspektraldaten für das Modell Anfangs-Spektraldaten zu einer Anfangszeit für die ausgewählten Sinuskurven-Maxima mit dem Etalon für die ausgewählten Subarrays erfasst, die Anfangsdaten mit der Nullposition verglichen, die vorläufigen Spektraldaten für das Modell werden für bekannte Konzentrationen ausgewählter Analyten erhalten, Folge-Spektraldaten werden mit dem Etalon zu einer Folgezeit erfasst und mit der Nullposition verglichen, und die vorläufigen Daten werden durch Interpolation mit Abweichungsfunktionen auf die Anfangszeit zurück verschoben. Dann werden vor und nach der Datenerfassung für Testproben erste und zweite Spektralda ten mit dem Etalon-Driftstandard genommen, die Spektralverschiebung wird ermittelt, die Matrixmodelldaten werden entsprechend zu der Zeit der Testdaten verschoben, und das Modell wird dann auf die Testdaten angewendet. In Anbetracht der „absoluten" Natur der Etalon-Daten kann es für diese Ausführungsform der Erfindung erwünscht sein, die Spektraldaten eher mit Wellenzahlen (oder Wellenlängen) als mit Pixelpositionen hinsichtlich Analytendriftstandards in Beziehung zu setzen. In diesem Fall würden Vergleiche mit der Nullposition wegfallen.
Temperaturkorrektur
Zusätzlich zu Veränderungen im Spektrometer selbst, die sich aus der Wärmeausdehnung oder der Kontraktion der Materialien, die das Instrument bilden, ergeben, beeinflusst die Temperatur auch das Etalon dadurch, dass sich der Brechungsindex und damit das Interferenzmuster ändert. Zwei Sätze von Informationen sind erforderlich, nämlich eine Abschätzung der Temperatur im Etalon, und ein Korrekturgrad im Brechungsindex in Abhängigkeit von der Temperatur. Diese können in einer Reihe von Schritten ermittelt werden. Daten werden an zwei Stufen der Betriebstemperatur (zumindest im Etalon), z.B. um 2°C auseinanderliegend und auf jeder Stufe konstant gehalten, abgenommen. Da das Etlon seine Stärke geändert hat, sollte seine effektive Stärke bei jeder Temperatur durch die vorstehenden Verfahren (unter Berücksichtigung, dass der vorherige Wert wahrscheinlich nahe liegt, z.B. innerhalb 1 μm im Vergleich zu einer ursprünglichen Genauigkeit von 10 μm) ermittelt werden. Trotz der Veränderung im Brechungsindex kann ein geschätzter Index n₀ für beide Stärkenermittlungen verwendet werden.
Bei beiden Temperaturen wird das Verfahren für n_a durch das Abnehmen von Daten für mehrere Linien durchgeführt, und zwei Kurven (oder entsprechende Daten im Computerformat) werden abgeleitet, um den effektiven Brechungsindex in Abhängigkeit von der Wellenlänge sowohl für die Anfangs- als auch für die Folgestellen der spektralen Maxima bei beiden Temperaturen zu beschreiben. Die Maxima sollten wenigstens eine Linie im tiefen UV aufweisen, wo der Index empfindlicher gegenüber der Temperatur ist. Diese UV-Linie dient als „Thermometer", da sie sich in Bezug auf die Etalon-Maxima mit der Temperatur verschiebt und sich zu einer scheinbaren Wellenlänge weg von ihrem erwarteten Wert bewegt.
Die Anfangs- und Folgeindexkurven werden subtrahiert, um die Änderung des Indexes in Abhängigkeit von der Wellenlänge für die Temperaturänderung zu erhalten. Die Änderungen (gegenüber der Wellenlänge) werden durch den Grad der Spektralverschiebung für die Maxima im tiefen UV dividiert, um einen Satz (oder eine Funktion) von Richtungskoeffizienten zu erhalten, die Änderungen des Indexes gegenüber der Wellenlänge in Bezug auf die Verschiebung in der „Temperatur"-Linie repräsentieren. Diese Information wird für die zukünftige Verwendung gespeichert. Dann wird bei normalen Operationen die „Thermometer"-Linie periodisch betrachtet, ihre Verschiebung ermittelt, die Änderung des Brechungsindexes δn aus den Richtungskoeffizienten berechnet, und die Änderungen zum Nennindex n₀ addiert, um den angepassten Brechungsindex n für das Etalon in Abhängigkeit von der Wellenlänge zu erhalten.
Ein Verfahren (11) kann zur Temperaturkorrektur verwendet werden, bei dem die Korrelationsfunktion vom Brechungsindex des Interferenzelements abhängt, der Index von der Temperatur und der Subarray-Position abhängt, und das primäre Maximum eine Spektralposition aufweist, die die Temperatur repräsentiert. Während das Interferenzelement auf einer ersten Temperatur 170 gehalten wird, werden die in Bezug auf die 10A & 10B und die Gleichung 1a beschriebenen Verfahren mit einem vorgegebenen Nenn-Brechungsindex n₀ durchgeführt 172, um erste primäre Spektraldaten, die eine assoziierte erste primäre Maximumposition (z.B. mit einer Wellenzahl σ₁) definieren, eine erste effektive Korrelationskonstante 2t₁, und assoziierte Ordinalzahlen m; zu ermitteln. Erste Werte des Brechungsindexes n₁ werden mit der Korrelationsfunktion (Gleichung 1a) unter Verwendung der ersten effektiven Korrelationskonstante und assoziierter Ordinalzahlen berechnet 174, wobei die ersten Werte von den Nenn-Spektralpositionen für die ausgewählten Subarrays abhängen. Während das Interferenzelement auf einer zweiten Temperatur gehalten wird, werden die in Bezug auf 10A & 10B beschriebenen Verfahren mit dem Nennindex wiederholt 172, um zweite primäre Spektraldaten, die eine assoziierte zweite primäre Maximumposition σ₂, eine zweite effektive Korrelationskonstante 2t₂ und assoziierte Ordinalzahlen m_i definieren, zu ermitteln. Zweite Werte des Brechungsindexes n₂ werden mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der zweiten effektiven Korrelationskonstante und assoziierter Ordinalzahlen berechnet 174, wobei die zweiten Werte von den Subarray-Positionen abhängen. Eine Wertdifferenz n₂-n₁ zwischen jedem ersten Wert des Indexes und seinem entsprechenden zweiten Wert wird für jede entsprechende Subarray-Position berechnet 176, eine Positionsdifferenz σ₂–σ₁ zwischen der ersten primären Maximum-Spektralposition und der zweiten primären Maximum-Spektralposition wird berechnet 178, und ein Differenzverhältnis R=(n₂–n₁)/(σ₂–σ₁) jeder Wertdifferenz zur Positionsdifferenz wird berechnet 180. Der in Abhängigkeit der Subarray-Position resultierende Satz von Differenzverhältnissen wird gespeichert.
Zu jeder ausgewählten Zeit, zu der Daten mit dem Etalon bei einer im allgemeinen unbekannten Temperatur abgenommen werden, werden primäre Folge-Spektraldaten erfasst 184, um eine assoziierte primäre Folge-Maximumposition σ₃ zu definieren. Eine Folgedifferenz σ₃-σ₁ zwischen der primären Folge-Maximumposition und der ersten primären Maximumposition in Abhängigkeit von der Temperaturveränderung berechnet 186. Ein Multiplikationsprodukt δn=(σ₃–σ₁)*R aus der Folgedifferenz und jedem entsprechenden Differenzverhältnis 182 wird berechnet 188, um Korrekturen des Brechungsindexes durchzuführen, und Gesamtwerte n₀+δn der Veränderungen und des Nenn-Brechungsindexes werden berechnet 190 und gespeichert 191, um einen temperaturkorrigierten Brechungsindex n_a für jede der ausgewählten Subarray-Positionen zu erhalten. Der korrigierte Index wird dann in der Korrelationsfunktion verwendet, um die Spektralposition (oder Wellenzahl oder Wellenlänge) für das ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray zu berechnen, gemäß 10A & 10B.
Vergrößerung
Wie oben dargelegt, ist Slitscanning oder ähnliches erwünscht, um mehr Punkte als durch die normale Pixelgröße möglich sind, bereitzustellen. Es wird insbesondere zum Entwickeln von Archivdaten für das Matrixmodell verwendet, während die Testdaten normalerweise in vollen Pixelinkrementierungen erfasst werden. Allgemeiner gesprochen werden die Testspektraldaten und auch die ersten und zweiten Spektraldaten in vorgegebenen Intervallen (z.B. Pixeln) in assoziierten Subarrays erfasst, die vorläufigen Spektraldaten werden für eine Vielzahl von Subinkrementierungen, die kleiner sind, als die vorgegebenen Inkrementierungen, erhalten, und das verschobene Matrixmodell wird mit Modell-Spektraldaten angewendet, die für die vorgegebenen Inkremenrierungen ausgesucht worden sind.
Beim Slitscanning wird der Eingangsschlitz 123 (1) durch einen Fortschaltmotor 125 seitlich verschoben, um ein Spektralmerkmal um ausgewählte Subinkrementierungen (Bruchteile) eines Pixels auf einem Subarray, beispielsweise um 4 Subinkrementierungen pro Pixel, zu bewegen. Im wesentlichen äquivalentes Scanning kann durch andere Mittel, beispielsweise durch Bewegen einer Linse oder eines Reflektors in einem optischen System mit einem feststehenden Schlitz, erreicht werden. Ein volles Spektrum für alle Pixel wird normalerweise bei jeder Subinkrementierung aufgenommen, und die Spektren werden später kombiniert, um die tatsächlichen Subinkrementierungs-Spektraldaten zu ergeben. Die Gesamtzahl der Subinkrementierungen muss entweder integral oder mit bekannten Intervallen beabstandet sein, was es erfordert, dass die Aktion des Fortschaltmotors sehr genau ausgewählt wird, d.h. eine präzise Kenntnis der Anzahl der Schlitz-Subinkrementierungen ist wichtig. Jeder Fehler resultiert in einer effektiven Achsverschiebung für die Daten. Ein entsprechender Korrekturfaktor für die Spektralposition, „Vergrößerung" genannt, sollte so nahe wie praktikabel an Eins liegen, da sich sonst Messfehler der Wellenlängen-Verschiebungen ergeben. Wenn die Achsverschiebung oder Vergrößerung ermittelt werden kann, kann sie mit der Scanning-Einrichtung (beispielsweise Fortschaltmotor-Intervallen) verwendet werden, um das Slitscanning-Intervall zu korrigieren. Die Vergrößerung (Korrekturfaktor) wird auf die Grundspektraldaten angewendet, um achsenkorrigierte Grundspektraldaten im Grundmatrixmodell zu erhalten.
Wenn ein System beispielsweise genau 40 Schlitzschritte zum Bewegen eines Pixels aufweist, dann wären für vier Subinkrementierungen pro Pixel Daten, die mit 10-Schritt-Intervallen gesammelt werden, genau 0,25 Pixel voneinander entfernt. Systeme können jedoch im allgemeinen eine leicht unterschiedliche, vorgegebene, nicht ganzzahlige Anzahl von Slitscans pro Pixel aufweisen, z.B. 40 + ε, wobei ε ein Bruchteil ist. Die um 10 Schritte voneinander getrennten vier Scans würden dann kein Pixel abdecken, so dass der Nutzeffekt auf das Gesamtspektrum aus der Kombination der vier slitgescannten Spektren ein uneinheitlicher Abstand wäre, da die Spektren bei Verschiebungen von 0, 10, 20 und 30 Schritten in jedem Pixel liegen würden. Das exakte Zusammenfallen mit dem nächsten Pixel würde einen zusätzlichen ε-Bruchteil-Schritt erfordern. Durch die Ermittlung der exakten Anzahl von Schritten zur Abdeckung eines Pixels kann eine genauere Darstellung des slitgescannten Spektrums erhalten werden.
Es gibt mehrere Arten zur Ermittlung der Vergrößerung, die verwendet wird, um die Scanning-Subinkrementierungen zu korrigieren, um eine ganzzahlige Summe zu erhalten. Bei einer Ausführungsform (12) wird der Schlitz bevorzugt in kleineren Subinkrementierungen oder Intervallen gescannt, als beim normalen Slitscanning, beispielsweise 2 oder 5 oder 10 Mal kleiner als normal. Die Anzahl der Schlitzschritte sollte wenigstens ein Pixel von einer Nenn-Startposition aus durchqueren. Beispielsweise kann für normales Slitscanning in vier Subinkrementierungen eine ganzzahlige, Nenn-Gesamtzahl von 40 Intervallen oder Schritten pro Pixel als Annäherung an die vorgegebene Anzahl ausgewählt werden 192. Auf dieser Grundlage wird ein Satz von Hilfs-Gesamtzahlen von Schritten über und unter der Nennsumme ausgewählt, wobei der Satz eine Reihe von Vielwertigkeiten von Subinkrementierungen definiert. Die Vielwertigkeiten (auch „Indexzahlen" genannt) sind kleiner oder größer als die Nennsumme, reichen z.B. von 30 bis 50. Das Scannen jeder Reihe in diesem Beispiel kann in Inkrementierungsschritten von zwei Pixeln, d.h. 30, 32, 34, etc. bis zu 50 Subintervallen pro Pixel, stattfinden.
Slitscans 193 des Subarrays werden für jede Reihe von Indexzahlen auf einem ausgewählten Pixel vorgenommen, das ein hervorstechendes Merkmal (bevorzugt ein Maximum) von einer Probe aufweisen sollte, um entsprechende Spektraldaten zu erfassen. Jeder Scan (z.B. für 30, 32, etc.) erzeugt eine getrennte Datenreihe (erste Daten 194a, zweite Daten 194b, dritte Daten 194c, etc.) über das Pixel. Jede ursprüngliche Datenreihe ist mathematisch um ein Pixel auf der Pixelachse verschoben 196, um erste, zweite, dritte, etc. verschobene Datenreihen 197 zu erzeugen. Diese Daten werden dann von ihren entsprechenden verschobenen Daten subtrahiert 198 (oder äquivalent umgekehrt). Differenzen 199 können tatsächlich so wie sie sind präsentiert werden, oder werden vorteilhafterweise in Form einer standardmäßigen Wurzel der Quadratsumme (Root Sum Square; rss) der tatsächlichen Differenzen ermittelt. Wenn die Indexzahl sich der tatsächlichen Zahl (z.B. ca. 40) der Scan-Schritte zum Abdecken eines Pixels annähert, verringert sich rss. Beispielsweise wäre, wenn die tatsächliche Zahl genau 40 ist, rss für diese Indexzahl Null und für 39 und 41 positiv. Im allgemeinen kann es jedoch sein, dass es keine ganzzahlige Anzahl von Scanschritten pro Pixel gibt.
Um die tatsächliche (im allgemeinen nicht ganzzahlige) Anzahl von Scanschritten festzustellen, werden die rss-Daten gegen Indexzahlen in zwei Geraden eingetragen 200. Eine Gerade wird mit Indexzahlen unter dem Nennindex (z.B. 40) erstellt, und die andere Gerade wird mit Indexzahlen über dem Nennindex erstellt. Diese beiden Geraden haben entgegengesetzte Richtungskoeffizienten und schneiden einander 202 im Nullpunkt rss. Die Geraden sollten auch die Achse im selben Punkt kreuzen, aber wenn ein geringer Fehler vorliegt, kann eine Mittelstelle auswählt werden. Der Punkt definiert die tatsächliche Zahl 203 von Slitscans pro Pixel. Das Verhältnis der tatsächlichen Zahl zur Nennzahl definiert die Vergrößerung.
Eine Überprüfung kann mit einem anderen Pixel, vorteilhafterweise dem der Nenn-Startposition benachbarten Pixel, durchgeführt werden. Die Scans können in diesem Fall somit in entgegengesetzter Richtung, beginnend an der Nenn-Startposition, durchgeführt werden.
Vorgenanntes ist, obwohl effektiv, aufgrund der großen Zahl von Scans langsam. Ein alternativer Ansatz verwendet eine normale Spektraldatensammlung mit einer Deriviertenkorrektur der Wellenlängenverschiebung. In einer einfachen Taylor-Annäherungsreihe: y(x+δx)=y(x)+δx(dy/dx) Gleichung 2a stellt y die Spektraldaten und x die Wellenlänge (oder äquivalent die Pixel- oder Subinkrementierungsposition) dar. Bei einer diskreten numerischen Ausführungsform für ein Spektrum gibt es folgende Funktion: Y1 = aY0 + b(dY0/dX0) + e Gleichung 2bwobei die Ys Spektraldaten-Vektoren sind, Y₁ neu gemessene Spektraldaten (ggf. um den Instrumentendrift verschoben) darstellt, Y₀ herkömmlich als Daten für die ursprünglichen, nicht verschobenen Archivdaten für dieses Merkmal wie im Matrixmodell ausgewählt ist, und X₀ eine Spektralposition in einem Subarray ist. Die gemessenen Daten (tiefgestellter Index „1") sind herkömmlicherweise (aber nicht notwendigerweise) ungescannte Pixeldaten, während die Archivdaten (tiefgestellter Index „0") in höherer (slitgescannter) Dichte in Subinkrementierungen (z.B. 4 pro Pixel) vorliegen können. (Die Daten für Y₁ könnten Daten an Pixelintervallen der Archivdaten sein). Zur Anwendung der Gleichung sollten die Daten zu derselben Dichte wie die gemessenen Daten (ein Punkt pro Pixel) „ausgedünnt" werden, damit die Daten zu der Gleichung passen. Die Derivierte dY₀/dX₀ kann mit der hohen Dichte genommen und dann ausgedünnt werden, oder kann mit den ausgedünnten Daten verwendet werden. Die Parameter a und b repräsentieren zusammen die Verschiebung der Spektralposition (Wellenlänge) als Parameterverhältnis a/b. Der Parameter e ist der passende Rest.
Die mit einer Achsenvergrößerung, die von Eins abweicht, assoziierte Achsenverschiebung kann durch Versuch und Irrtum ermittelt werden. Eine provisoritsche Vergrößerung wird geschätzt und vorteilhafterweise als 1,00 angenommen. Die scheinbare Verschiebung b/a wird mit der Gleichung 2b für eine Vielzahl von Subarrays, beispielsweise dieselben ausgewählten Subarrays, die zur Ermittlung der Abweichungsdaten verwendet werden, berechnet, damit keine neuen Daten erforderlich sind. Wenn die korrekte Vergrößerung verwendet wird, sind diese Verschiebungen proportional zu der Größe der slitgescannten Schritte. Mit einer zwischen b/a verlaufenden Geraden und der Größe für alle ausgewählten Subarrays gibt der quadratische Mittelwert (rms) der Eintragung einen Anhaltspunkt für die Abweichung von der korrekten Vergrößerung. Dieser rms kann zu Beginn groß sein, bevor die korrekte Vergrößerung erreicht wird.
Um dies zu korrigieren, wird eine korrigierte Vergrößerung geschätzt, z.B. unterschiedlich von 1,00. Die Größe der Spektralposition X₀-Subinkrementierungen wird durch die Vergrößerung angepasst, um angepasste Spektraldaten zu erzeugen. Die Gleichung 2b wird wieder angewendet, und die Parameterverhältnisse b/a gegen Schrittgröße werden wieder in eine Gerade eingetragen. Dies wird wiederholt, bis der rms minimiert ist. Versuch und Irrtum kann durch eine algorithmische Methode, z.B. die herkömmliche Suche durch Bisektion (bisectional search), ersetzt werden. Alternativ könnte eine Reihe von Berechnungen mit einem Vergrößerungsbereich durchgeführt werden, und diejenige mit dem kleinsten Fehler könnte ausgewählt weiden. Die Vergrößerung ist im allgemeinen eine Funktion der x-y-Koordinaten der Subarrays hinsichtlich der Abweichungen.
Genauer gesagt (13) wird eine provisorische Größe der Subinkrementierungen (Schritte) 204 und eine entsprechende provisorische Summe 206 von Subinkremenrierungen in einer Pixelinkrementierung für jedes der ausgewählten Subarrays geschätzt 208. Diese hängen im allgemeinen vom Subarray an den x-y-Positionen ab. Spektraldaten für die Derivative werden entweder zu dieser Zeit erfasst 212, oder bevorzugt als frühere Archivdaten 114, und die Derivative 210 wird berechnet 212. Aktuelle Spektraldaten Y₁ werden für jedes der ausgewählten Subarrays und provisorischen Schritte erfasst 214. Die aktuellen Daten und Derivativen werden in die Gleichung 2b eingefügt, um die scheinbare Verschiebung b/a zu berechnen. Letztere wird gegen die provisorischen Größen 204 der Subinkrementierungen für die ausgewählten Subarrays in eine Kurve eingetragen 218, um eine Abweichung von einer Geraden zu ergeben, wobei die „Kurve" vorteilhafterweise eine Gerade mit Berechnung des quadratischen Mittelwerts (rms) 220 der Abweichungen ist. Auf der Grundlage dieses rms wird eine korrigierte Vergrößerung 222 (unterschiedlich von 1,00) geschätzt 224. Diese wird mit den vorher geschätzten Größen 204 der Subinkrementierungen multipliziert 225, um neue provisorische Größen und Summen 206 zu ergeben. Die Abfolge wird wiederholt 226, bis auf Anfrage 228 der rms auf ein vorgewähltes Niveau minimiert wird, zu welchem Zeitpunkt die letzte provisorische Summe 208 für die abschließende Summe 232 ermittelt wird.
Die Erfindung wurde vorstehend im Detail unter Bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben. Verschiedene Abänderungen und Modifizierungen, die in den Umfang der Erfindung und der beigefügten Ansprüche fallen, sind jedoch für einen Fachmann offensicht lich. Daher wird die Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche oder deren Äquivalente eingeschränkt.

Claims

Verfahren zum Analysieren von Spektraldaten in einem spektrometrischen Instrument (10) mit einem Dispersionselement (16) und einem Detektor (12), der dispergiertes Licht von dem Dispersionselement (16) aufnehmen kann, wobei der Detektor (12) eine Vielzahl von erkennenden Pixel-Subarrays (26) aufweist und die Pixel-Subarrays (26) sich jeweils an verschiedenen Positionen auf dem Detektor (12) befinden, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Aufnehmen eines ersten Satzes von Spektraldaten (40) für eine Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung an ausgewählten Pixel-Subarray-Positionen (38) zu einem ersten Zeitpunkt (43); Vergleichen des ersten Satzes von Spektraldaten (40) mit einem beliebigen Satz von Spektraldaten an einer vorbestimmten Nullposition (48) für jedes ausgewählte Pixel-Subarray (26), um einen ersten Satz von Abweichungsdaten (50) zu erhalten; Aufnehmen eines zweiten Satzes von Spekttaldaten (56) für eine Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung an ausgewählten Pixel-Subarray-Positionen (38) zu einem zweiten Zeitpunkt (60); Vergleichen des zweiten Satzes von Spektraldaten (56) mit dem beliebigen Satz von Spekttaldaten an der Nullposition (48) für jedes ausgewählte Pixel-Subarray (26), um einen zweiten Satz von Abweichungsdaten (62) zu erhalten; Verwenden des ersten Satzes von Abweichungsdaten (50), um eine erste Abweichungsfunktion (52) zu erhalten; Verwenden des zweiten Satzes von Abweichungsdaten (62), um eine zweite Abweichungsfunktion (64) zu erhalten; und Verwenden der Differenz zwischen der ersten Abweichungsfunktion (52) und der zweiten Abweichungsfunktion (64), um eine Spektralverschiebung (72) für jede Subarray-Position zu jeder ausgewählten Zeit relativ zur ersten Zeit (43) zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Abweichungsfunktion (52) eine Abweichung für jede Subarray-Position definiert und die zweite Abweichungsfunktion (64) eine Abweichung für jede Subarray-Position definiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Substanzprobe für die zweiten Spektraldaten die Substanzprobe für die ersten Spektraldaten ist und die ausgewählten Subarray-Positionen für die zweiten Spektraldaten die ausgewählten Subarray-Positionen für die ersten Spektraldaten sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ausgewählte Zeit zwischen der ersten Zeit (43) und der zweiten Zeit (60) liegt und die Spektralverschiebung (72) durch Interpolation zwischen der ersten Abweichungsfunktion (52) und der zweiten Abweichungsfunktion (64) erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Detektor (12) eine Detektoroberfläche (12) aufweist und die erkennenden Subarrays einen kleinen Anteil der Detektoroberfläche (12) ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Anzahl der ausgewählten Subarrays wesentlich kleiner ist als die Vielzahl der erkennenden Subarrays.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt des Aufnehmens von Testspektraldaten für eine Testprobe zu der ausgewählten Zeit enthält, und des Verwendens der Spektralverschiebung (72), um die Testspektraldaten für hypothetische Instrumentbedingungen zu standardisieren.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die folgenden Schritte aufweist: Erhalten eines Grundmatrixmodells, das aus Grundspektraldaten für wenigstens einen ausgewählten Analyten gebildet ist, Aufnehmen von Testspektraldaten für eine Testprobe zu der ausgewählten Zeit, Verwenden der Spektralverschiebung (72), um die Grundspektraldaten zu verschieben, um ein verschobenes Matrixmodell herzustellen, das mit Instrumentbedingungen zu der ausgewählten Zeit assoziiert ist, und Anwenden des verschobenen Matrixmodells auf die Testspektraldaten, um einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 wobei, um ein Grundmatrixmodell zu erhalten, das aus Grundspektraldaten für wenigstens einen ausgewählten Analyten gebildet ist, wobei das Matrixmodell für die Testspektraldaten verwendet wird, um einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten darstellt, das Verfahren weiterhin aufweist: Identifizieren der ersten Zeit (43) als Anfangszeit, der zweiten Zeit (60) als Folgezeit, und der ausgewählten Zeit als Zwischenzeit, Erhalten vorläufiger Spektraldaten für jeden ausgewählten Analyten zur Zwischenzeit, Durchführen der Schritte des Aufnehmens, Vergleichens und Verwendens, um die Spektralverschiebung (72) als Zwischenspektralverschiebung (72) für die Zwischenzeit zu erhalten, und Anwenden der Zwischenspektralverschiebung (72) auf die vorläufigen Spektraldaten, um die Grundspektraldaten für das Grundmatrixmodell herzustellen, das mit Instrurmentbedingungen zur Anfangszeit assoziiert ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Testspektraldaten mit vorbestimmten Inkrementierungen in assoziierten Subarrays aufgenommen werden, die vorläufigen Spektraldaten für eine Vielzahl von Subinkrementierungen erhalten werden, die kleiner sind, als die vorbestimmten Inkrementierungen, und das verschobene Matrixmodell mit Modellspektraldaten angewendet wird, die für die vorgegebenen Inkrementierungen aus den vorläufigen Spektraldaten ausgesucht werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Subarrays jeweils aus einer Vielzahl von photosensitiven Pixels mit einer vorgegebenen Zahl von Inkrementierungen in jedem Pixel gebildet sind, wobei die Inkrementierungen durch Slit-Scanning mit dem Instrument (10) hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Vielzahl der Subinkrementierungen durch Slit-Scanning hergestellt wird, die vorgegebene Zahl im allgemeinen keine ganze Zahl ist, und das Verfahren weiterhin die Schritte des Bestimmens einer Achsverschiebung von Spektralpositionen, die der vorgegebenen Zahl, die keine ganze Zahl ist, zugeteilt sind, und des Verwendens der Achsverschiebung zur Korrektur der vorgegebenen Zahl, die keine ganze Zahl ist, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt des Bestimmens der Achsverschiebung die folgenden weiteren Schritte aufweist: Auswählen einer ganzen Nennzahl, die der vorgegebenen Zahl in etwa entspricht, und einer Reihe von Vielzahlen von Subinkrementierungen für die Nennzahl und Hilfszahlen von Subinkrementierungen, wobei die Hilfszahlen kleiner und größer sind als die Nennsumme; Aufnehmen von Spektraldaten für ein ausgewähltes Spektralmerkmal über ein vorausgewähltes Pixel für jede der ausgewählten Vielzahlen, um eine assoziierte Originaldatenreihe herzustellen; Verschieben jeder Datenreihe in Spektralposition um ein Pixel, um entsprechende verschobene Datenreihen herzustellen; Subtrahieren jeder verschobenen Originaldatenreihe von ihrer entsprechenden verschobenen Datenreihe, um einen ersten Satz von Differenzen für die kleineren Hilfszahlen und einen zweiten Satz von Differenzen für die größeren Hilfszahlen herzustellen; Übertragen des ersten Satzes von Differenzen in eine erste Gerade und des zweiten Satzes von Differenzen in eine zweite Gerade; und Feststellen eines Schnittpunkts für die erste Gerade und die zweite Gerade, wobei der Schnittpunkt eine Verschiebung aufweist, die die Achsverschiebung bestimmt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt des Verwendens das Bestimmen eines Korrekturfaktors aus der Achsverschiebung enthält, sowie das Anwenden des Korrekturfaktors auf die Grundspektraldaten, um korrigierte Grundspektraldaten für das Grundmatrixmodell zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Spektraldaten durch eine Funktion Y1 = aoYo + b (dYo/dXo) + ein Beziehung gesetzt sind, wobei Y_o abgeleitete Spektraldaten für Subinkrementierungen mit einer Inkrementierungsgröße, die der provisorischen Summe entspricht, darstellt, Y₁ die Inkrementierungs-Spektraldaten für die Subinkrementierungen darstellt, X_o die Spektralposition in den Subinkrementierungen ist, dY_o/dX_o eine Ableitung ist, a und b Parameter sind, so dass das Parameterverhältnis b/a eine provisorische Achsverschiebung darstellt, und e ein Übertragungsrest ist; das Verfahren enthält die folgenden Schritte: (a) Schätzen einer provisorischen Subinkrementierungs-Größe entsprechend einer geschätzten provisorischen Summe für jedes der ausgewählten Subarrays; (b) Aufnehmen von abgeleiteten Spektraldaten und weiterhin Aufnehmen von Inkrementierungs-Spektraldaten unter Verwendung der provisorischen Inkrementierungs-Größe, für jedes der ausgewählten Subarrays; (c) Übertragen der abgeleiteten Spektraldaten und der Inkrementierungs-Spektraldaten in die Funktion, um das Parameterverhältnis für jeden der ausgewählten Subarrays zu berechnen; (d) Übertragen der Inkrementierungs-Größe und des Parameterverhältnisses in eine Kurve, um Abweichungen der Kurve von einer Geraden festzustellen; (e) Verwenden der Abweichung, um eine korrigierte Vergrößerung entsprechend der Achsverschiebung abzuschätzen; und (f) Wiederholen der Schritte (b) bis (e), bis jegliche Abweichung von einer Geraden in Schritt (d) unter einer vorgegebenen Grenze liegt, wodurch die ganzzahlige Summe erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Substanzprobe eine Standardprobe ist, die wenigstens einen Analyten enthält, um ein spektrales Maximum in jeder der ausgewählten Subarray-Positionen herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Substanzprobe ein optisches Element ist, das eine Lichtquelle aufnehmen kann, um eine Reihe von regelmäßigen sekundären spektralen Maxima herzustellen, die sich auf Spektralpositionen innerhalb jeder der ausgewählten Subarray-Positionen beziehen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Instrument (10) eine Nennkalibrierung für Spektralpositionen gegenüber Spektralpositionen in den Subarrays aufweist, das Instrument (10) weiterhin eine Kalibrierquelle eines primären spektralen Maximums mit identifizierter Spektralposition aufweist, jedes sekundäre Maximum eine ganzzahlige Ordinalzahl hat, die durch Korrelationsfunktion an einer spektralen Maximum-Position gemäß einer Korrelationskonstante und einem vorbestimmten Brechungsindex des Interferenzelements identifiziert wird, und wobei das Verfahren, um die sekundären spektralen Maxima mit Spektralpositionen in Beziehung zu setzen, weiterhin aufweist: (a) Aufnehmen von primären Spektraldaten für das primäre Maximum in einer ersten Subarray-Position und von sekundären Spektraldaten für sekundäre Maxima in der ersten Subarray-Position und in anderen ausgewählten Subarray-Positionen; (b) Schätzen einer Anfangskorrelationskonstante und eines spezifizierten Bereichs hiervon; (c) Berechnen einer provisorischen Ordinalzahl mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition und der Anfangskorrelationskonstante und Auswählen einer der provisorischen Ordinalzahl am nächsten liegende ganzzahlige Ordinalzahl; (d) Berechnen einer entsprechenden ersten Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition und der nächstgelegenen Ordinalzahl, um dadurch ein zahlenkonstantes Paar herzustellen, das aus der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl und der ersten Korrelationskonstante besteht; (e) Neuberechnen einer entsprechenden Korrelationskonstante mit einer neuen Ordinalzahl, die die nächstgelegene ganzzahlige Ordinalzahl um Eins verschoben darstellt, um dadurch ein weiteres zahlenkonstantes Paar herzustellen, das aus der verschobenen Ordinalzahl und der entsprechenden Korrelationskonstante besteht; (f) Wiederholen des Schrittes (e) mit weiteren ganzzahligen Ordinalzahlen, die um jeweils Eins verschoben sind, bis ein kompletter Satz von zahlenkonstanten Paaren für den spezifizierten Bereich von Korrelationskonstanten hergestellt ist; (g) in einem anderen ausgewählten Subarray, Identifizieren eines sekundären spektralen Maximums der sekundären Spektraldaten an einer spektralen Maximum-Nenn-Position, die durch die Nennkalibrierung bestimmt wird; (h) Berechnen weiterer Ordinalzahlen mit der Korrelationsfunktion, der spektralen Maximum-Nenn-Position und jeder Korrelationskonstante des Satzes, um zusätzliche zahlenkonstante Paare herzustellen; (i) Benennen aller Korrelationskonstanten in den zusätzlichen Paaren, die mit Ordinalzahlen assoziiert sind, die nicht ganzzahlig sind, und Löschen aller zahlenkonstan ten Paare mit den benannten Korrelationskonstanten aus dem kompletten Satz, wodurch der Satz zahlenkonstanter Paare reduziert wird; (j) Wiederholen der Schritte (g), (h) und (i), bis eine einzige Korrelationskonstante in den Paaren des Satzes übrigbleibt, um eine effektive Korrelationskonstante und entsprechende verbleibende ganzzahlige Ordinalzahlen für den Kalibrierungs-Subarray und jeden ausgewählten Subarray herzustellen; und (k) Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray mit der Korrelationsfunktion, der effektiven Korrelationskonstante und der verbleibenden ganzzahligen Ordinalzahlen in dem Satz.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Brechungsindex von der Temperatur und von der Subarray-Position abhängt, das primäre Maximum eine Spektralposition hat, die die Temperatur repräsentiert, und das Verfahren weiterhin aufweist: während des Haltens des Interferenzelements auf einer ersten Temperatur, Durchführen der Schritte (a) bis (k) mit einem geschätzten Nenn-Brechungsindex, um eine erste primäre Maximum-Position, eine erste effektive Korrelationskonstante und assoziierte Ordinalzahlen festzustellen; Berechnen erster Werte des Brechungsindexes mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der ersten primären Maximum-Position, der ersten effektiven Korrelationskonstante und der assoziierten Ordinalzahlen; während des Haltens des Interferenzelements auf einer zweiten Temperatur, Durchführen der Schritte (a) bis (k) mit dem Nennindex, um eine zweite primäre Maximum-Position, eine zweite effektive Korrelationskonstante und assoziierte Ordinalzahlen festzustellen; Berechnen zweiter Werte des Brechungsindexes mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der zweiten primären Maximum-Position, der zweiten effektiven Korre lationskonstante und assoziierter Ordinalzahlen, wobei die zweiten Werte von den Subarray-Positionen abhängen; Berechnen einer Wertdifferenz zwischen jedem ersten Wert des Indexes und seinem entsprechenden zweiten Wert für jede entsprechende Subarray-Position, einer Positionsdifferenz zwischen der ersten primären Maximum-Position und der zweiten primären Maximum-Position, und eines Differenzverhältnisses jeder Wertdifferenz zur Positionsdifferenz; und Speichern der sich ergebenden Differenzverhältnisse in Abhängigkeit der Subarray-Position für Folgeverwendung beim Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray.
Verfahren nach Anspruch 19, das weiterhin aufweist: Aufnehmen primärer Folge-Spektraldaten, die eine assoziierte primäre Folge-Maximum-Position zu einem ausgewählten Zeitpunkt definieren, der mit der Folgetemperatur des Interferenzelements assoziiert ist; Berechnen der Folgedifferenz zwischen der primären Folge-Maximum-Position und der ersten primären Maximum-Position, eines Multiplikations-Produkts der Folgedifferenz und jedes Differenzverhältnisses, um Korrekturen am Brechungsindex vorzunehmen, sowie der Summe der Veränderungen und des Nenn-Brechungsindex, um einen temperaturkorrigierten Brechungsindex für die ausgewählten Subarray-Positionen herzustellen; und während des Haltens des Interferenzelements auf der Folgetemperatur, Durchführen des Schrittes (k) mit dem korrigierten Brechungsindex, um die Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray zu berechnen.
Verfahren zum Bestimmen der Spektralposition für ein ausgewähltes sekundäres Maximum für ein optisches Interferenzelement in einem spektrometrischen Instrument (10), wobei das Instrument (10) ein Dispersionselement (16) und einen Detektor (12) aufweist, der dispergiertes Licht von dem Element aufnehmen kann, wobei der Detektor (12) eine Vielzahl von erkennenden Subarrays aufweist und die Subarrays sich jeweils an verschiedenen Positionen auf dem Detektor (12) befinden, wobei das Interferenzelement eine Lichtquelle aufnehmen kann, um durch das Dispersionselement (16) und den Detektor (12) eine Reihe von regelmäßigen sekundären spektralen Maxima, die sich auf Spektralpositionen in den Subarrays beziehen, herzustellen, wobei das Instrument (10) eine Nenn-Kalibrierung für Spektralpositionen gegenüber Spektralpositionen in den Subarrays aufweist, wobei das Instrument (10) weiterhin eine Kalibrierungsquelle eines primären spektralen Maximums mit identifzierter Spektralposition aufweist, wobei jedes sekundäre Maximum eine ganzzahlige Ordinalzahl aufweist, die durch eine Korrelationsfunktion an einer spektralen Maximum-Position gemäß einer Korrelationskonstante und einem vorgegebenen Brechungsindex identifiziert ist, wobei das Verfahren, um die sekundären spektralen Maxima mit Spektralpositionen in Bezug zu setzen, aufweist: (a) Aufnehmen von primären Spektraldaten für das primäre Maximum in einer ersten Subarray-Position, sowie von sekundären Spektraldaten für sekundäre Maxima in der ersten Subarray-Position und in anderen ausgewählten Subarray-Positionen; (b) Schätzen einer Anfangs-Korrelationskonstante und eines spezifizierten Bereichs davon; (c) Berechnen einer provisorischen Ordinalzahl mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition und der Anfangs-Korrelationskonstante und Auswählen einer zur provisorischen Ordinalzahl nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl; (d) Berechnen einer entsprechenden ersten Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition und der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl, um dadurch ein zahlenkonstantes Paar bestehend aus der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl und der ersten Korrelationskonstante herzustellen; (e) Neuberechnen einer entsprechenden Korrelationskonstante mit einer neuen Ordinalzahl, die die nächstgelegene ganzzahlige Ordinalzahl um Eins verschoben darstellt, um dadurch ein weiteres zahlenkonstantes Paar bestehend aus der verschobenen Ordinalzahl und der entsprechenden Korrelationskonstante herzustellen; (f) Wiederholen des Schrittes (e) mit weiteren ganzzahligen Ordinalzahlen, die jeweils um Eins verschoben sind, bis ein Satz zahlenkonstanter Paare für den spezifizierten Bereich von Korrelationskonstanten hergestellt ist; (g) bei einem weiteren ausgewählten Subarray, Identifizieren eines sekundären spektralen Maximums der sekundären Spektraldaten an einer spektralen Nenn-Maximum-Position, die durch die Nenn-Kalibrierung bestimmt wird; (h) Berechnen weiterer Ordinalzahlen mit der Korrelationsfunktion, der spektralen Nenn-Maximum-Position und jeder Korrelationskonstante des Satzes, um zusätzliche zahlenkonstante Paare herzustellen; (i) Benennen aller Korrelationskonstanten in den zusätzlichen Paaren, die mit Ordinalzahlen assoziiert sind, die nicht ganzzahlig sind, und Löschen aller zahlenkonstanten Paare aus dem kompletten Satz, die die benannten Korrelationskonstanten haben, wodurch der Satz zahlenkonstanter Paare reduziert wird; (j) Wiederholen der Schritte (g), (h) und (i), bis eine einzige Korrelationskonstante in den Paaren des Satzes übrigbleibt, um eine effektive Korrelationskonstante und entsprechende verbleibende ganzzahlige Ordinalzahlen für den Kalibrierungs-Subarray und jeden ausgewählten Subarray herzustellen; und (k) Berechnen Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray mit der Korrelationsfunktion, der effektiven Korrelationskonstante und den verbleibenden ganzzahligen Ordinalzahlen in dem Satz.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Brechungsindex von der Temperatur und der Subarray-Position abhängt, das primäre Maximum eine Spektralposition aufweist, die die Temperatur repräsentiert, und das Verfahren weiterhin aufweist: während des Haltens des Interferenzelements auf einer ersten Temperatur, Durchführen der Schritte (a) bis (k) mit einem geschätzten Nenn-Brechungsindex, um eine erste primäre Maximum-Position, eine erste effektive Korrelationskonstante und assoziierte Ordinalzahlen festzustellen; Berechnen erster Werte des Brechungsindexes mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der ersten primären Maximum-Position, der ersten effektiven Korrelationskonstante und assoziierter Ordinalzahlen; während des Haltens des Interferenzelements auf einer zweiten Temperatur, Durchführen der Schritte (a) bis (k) mit dem Nennindex, um eine zweite primäre Maximum-Position, eine zweite effektive Korrelationskonstante und assoziierte Ordinalzahlen festzustellen; Berechnen zweiter Werte des Brechungsindexes mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der zweiten primären Maximum-Position, der zweiten effektiven Korrelationskonstante und assoziierter Ordinalzahlen, wobei die zweiten Werte von den Subarray-Positionen abhängen; Berechnen einer Wertdifferenz zwischen jedem ersten Wert des Indexes und seinem entsprechenden zweiten Wert für jede entsprechende Subarray-Position, einer Positionsdifferenz zwischen der ersten primären Maximum-Position und der zweiten primären Maximum-Position, sowie eines Differenzverhältnisses jeder Wertdifferenz zur Positionsdifferenz; und Speichern der resultierenden Differenzverhältnisse in Abhängigkeit der Subarray-Position für Folgeverwendung beim Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray.
Verfahren nach Anspruch 22, das weiterhin aufweist: Aufnehmen primärer Folge-Spektraldaten, die eine assoziierte primäre Folge-Maximum-Position zu einem ausgewählten Zeitpunkt definieren, der mit der Folgetemperatur des Interferenzelements assoziiert ist; Berechnen der Folgedifferenz zwischen der primären Folge-Maximum-Position und der ersten primären Maximum-Position, eines Multiplikations-Produkts der Folgedifferenz und jedes Differenzverhältnisses, um Korrekturen am Brechungsindex vorzunehmen, sowie der Summe der Veränderungen und des Nenn-Brechungsindexes, um einen temperaturkorrigierten Brechungsindex für die ausgewählten Subarray-Positionen herzustellen; und während des Haltens des Interferenzelements auf der Folgetemperatur, Durchführen der Schritte (a) bis (k) mit dem korrigierten Brechungsindex, um die Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray zu berechnen.
Vorrichtung zum Analysieren von Spektraldaten mit einem spektrometrischen Instrument (10), das ein Dispersionselement (16) und einen Detektor (12) zum Aufnehmen dispergierten Lichts von dem Dispersionselement (16) aufweist, wobei der Detektor (12) eine Vielzahl von erkennenden Subarrays aufweist und die Subarrays sich jeweils an verschiedenen Positionen auf dem Detektor (12) befinden, wobei die Vorrichtung aufweist: eine Einrichtung zum Aufnehmen eines ersten Satzes von Spektraldaten (40) für eine Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung an ausgewählten Pixel-Subarray-Positionen (38) zu einem ersten Zeitpunkt (43), eine Einrichtung zum Vergleichen des ersten Satzes von Spektraldaten (40) mit einem beliebigen Satz von Spektraldaten an einer vorbestimmten Nullposition (48) für jedes ausgewählte Pixel-Subarray (26), um einen ersten Satz von Abweichungsdaten (50) zu erhalten; eine Einrichtung zum Aufnehmen eines zweiten Satzes von Spektraldaten (56) für eine Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung an ausgewählten Pixel-Subarray-Positionen (38) zu einem zweiten Zeitpunkt (60); eine Einrichtung zum Vergleichen des zweiten Satzes von Spektraldaten (56) mit dem beliebigen Satz von Spektraldaten an der Nullposition (48) für jedes ausgewählte Pixel-Subarray (26), um einen zweiten Satz von Abweichungsdaten (62) zu erhalten; eine Einrichtung zum Verwenden des ersten Satzes von Abweichungsdaten (50), um eine erste Abweichungsfunktion (52) zu erhalten; eine Einrichtung zum Verwenden des zweiten Satzes von Abweichungsdaten (62), um eine zweite Abweichungsfunktion (64) zu erhalten; und eine Einrichtung zum Verwenden der Differenz zwischen der ersten Abweichungsfunktion (52) und der zweiten Abweichungsfunktion (64), um eine Spektralverschiebung (72) für jede Subarray-Position zu jeder ausgewählten Zeit relativ zur ersten Zeit (43) zu erhalten.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei die erste Abweichungsfunktion (52) eine Abweichung für jede Subarray-Position definiert und die zweite Abweichungsfunktion (64) eine Abweichung für jede Subarray-Position definiert.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei die Substanzprobe für die zweiten Spektraldaten die Substanzprobe für die ersten Spektraldaten ist und die ausgewählten Subarray-Positionen für die zweiten Spektraldaten die ausgewählten Subarray-Positionen für die ersten Spektraldaten sind.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei die ausgewählte Zeit zwischen der ersten Zeit (43) und der zweiten Zeit (60) liegt und die Spektralverschiebung (72) durch Interpolation zwischen der ersten Abweichungsfunktion (52) und der zweiten Abweichungsfunktion (64) erhalten wird.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei der Detektor (12) eine Detektoroberfläche (12) aufweist und die erkennenden Subarrays einen kleinen Anteil der Detektoroberfläche (12) ausmachen.
Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei die Anzahl der ausgewählten Subarrays wesentlich kleiner ist als die Vielzahl der erkennenden Subarrays.
Vorrichtung nach Anspruch 24, die weiterhin eine Einrichtung zum Aufnehmen von Testspektraldaten für eine Testprobe zu der ausgewählten Zeit enthält, und Einrichtungen zur Verwendung der Spektralverschiebung (72), um die Testspektraldaten für hypothetische Instrumentbedingungen zu standardisieren.
Vorrichtung nach Anspruch 24, die weiterhin ein Grundmatrixmodell aufweist, das aus Grundspektraldaten für wenigstens einen ausgewählten Analyten gebildet ist, eine Einrichtung zum Aufnehmen von Testspektraldaten für eine Testprobe zu der ausgewählten Zeit, eine Einrichtung zum Verwenden der Spektralverschiebung (72), um die Grundspektraldaten zu verschieben, um ein verschobenes Matrixmodell herzustellen, das mit Instrumentbedingungen zu der ausgewählten Zeit assoziiert ist, und eine Einrichtung zum Anwenden des verschobenen Matrixmodells auf die Testspektraldaten, um einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten darstellt.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei, um ein Grundmatrixmodell zu erhalten, das aus Grundspektraldaten für wenigstens einen ausgewählten Analyten gebildet ist, wobei das Matrixmodell für die Testspektraldaten verwendet wird, um einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten darstellt, die erste Zeit (43) eine Anfangszeit ist, die zweite Zeit (60) eine Folgezeit, und die ausgewählte Zeit eine Zwischenzeit ist, die Vorrichtung weiterhin aufweist: eine Einrichtung zum Erhalten vorläufiger Spektraldaten für jeden ausgewählten Analyten zur Zwischenzeit, eine Einrichtung zum Durchführen der Schritte des Aufnehmens, Vergleichens und Verwendens, um die Spektralverschiebung (72) als Zwischenspektralverschiebung (72) für die Zwischenzeit zu erhalten, und eine Einrichtung zum Anwenden der Zwischenspektralverschiebung (72) auf die vorläufigen Spektraldaten, um die Grundspektraldaten für das Grundmatrixmodell herzustellen, das mit Instrumentbedingungen zur Anfangszeit assoziiert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 32, wobei die Testspektraldaten mit vorbestimmten Inkrementierungen in assoziierten Subarrays aufgenommen werden, die vorläufigen Spektraldaten für eine Vielzahl von Subinkrementierungen erhalten werden, die kleiner sind, als die vorbestimmten Inkrementierungen, und das verschobene Matrixmodell mit Modellspektraldaten angewendet wird, die für die vorgegebenen Inkrementierungen aus den vorläufigen Spektraldaten ausgesucht werden.
Vorrichtung nach Anspruch 33, wobei die Subarrays jeweils aus einer Vielzahl von photosensitiven Pixels mit einer vorgegebenen Zahl von Inkrementierungen in jedem Pixel gebildet sind, wobei die Inkrementierungen durch Slit-Scanning mit dem Instrument (10) hergestellt weiden.
Vorrichtung nach Anspruch 34, wobei die Vielzahl der Subinkrementierungen durch Slit-Scanning hergestellt wird, die vorgegebene Zahl im allgemeinen keine ganze Zahl ist, und die Vorrichtung weiterhin eine Einrichtung zum Bestimmen einer Achsverschiebung von Spektralpositionen, die der vorgegebenen Zahl, die keine ganze Zahl ist, zugeteilt sind, und eine Einrichtung zum Verwenden der Achsverschiebung zur Korrektur der vorgegebenen Zahl, die keine ganze Zahl ist, aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 35, wobei die Einrichtung zum Bestimmen der Achsverschiebung aufweist: eine Einrichtung zum Aufnehmen von Spektraldaten für ein ausgewähltes Spektralmerkmal über ein vorausgewähltes Pixel für jede von einer Reihe von Vielzahlen von Subinkrementierungen, wobei eine Vielzahl eine vorausgewählte ganze Nennzahl von Subinkrementierungen hat, die der vorbestimmten Zahä in etwa entspricht, und andere Vielzahlen Hilfszahlen von Subinkremenrierungen haben, wobei die Hilfszahlen kleiner und größer sind als die Nennsumme, wobei derartige Spektraldaten eine assoziierte Originaldatenreihe herstellen; eine Einrichtung zum Verschieben jeder Datenreihe in Spektralposition um ein Pixel, um entsprechende verschobene Datenreihen herzustellen; eine Einrichtung zum Subtrahieren jeder verschobenen Originaldatenreihe von ihrer entsprechenden verschobenen Datenreihe, um einen ersten Satz von Differenzen für die kleineren Hilfszahlen und einen zweiten Satz von Differenzen für die größeren Hilfszahlen herzustellen; eine Einrichtung zum Übertragen des ersten Satzes von Differenzen in eine erste Gerade und des zweiten Satzes von Differenzen in eine zweite Gerade; und eine Einrichtung zum Feststellen eines Schnittpunkts für die erste Gerade Linie und die zweite Gerade, wobei der Schnittpunkt eine Verschiebung aufweist, die die Achsverschiebung bestimmt.
Vorrichtung nach Anspruch 35, wobei die Einrichtung zum Verwenden eine Einrichtung zum Bestimmen eines Korrekturfaktors von der Achsverschiebung enthält, sowie eine Einrichtung zum Anwenden des Korrekturfaktors auf die Grundspektraldaten, um korrigierte Grundspektraldaten für das Grundmatrixmodell zu erhalten.
Vorrichtung nach Anspruch 35, wobei die Spektraldaten durch eine Funktion Y1 = aoYo + b (dYo/dXo) + ein Beziehung gesetzt sind, wobei Y_o abgeleitete Spektraldaten für Subinkrementierungen mit einer Inkrementierungsgröße, die der provisorischen Summe ent spricht, darstellt, Y₁ die Inkrementrierungs-Spektraldaten für die Subinkrementierungen darstellt X_o die Spektralposition in den Subinkrementierungen ist, dY_o/dX_o eine Ableitung ist a und b Parameter sind, so dass das Parameterverhältnis b/a eine provisorische Achsverschiebung darstellt und e ein Übertragungsrest ist; wobei die Vorrichtung weiterhin die gespeicherte Funktion aufweist und weiterhin enthält: (a) eine Einrichtung zum Schätzen einer provisorischen Subinkrementierungs-Größe entsprechend einer geschätzten provisorischen Summe für jedes der ausgewählten Subarrays; (b) eine Einrichtung zum Aufnehmen von abgeleiteten Spektraldaten und zum weiteren Aufnehmen von Inkrementierungs-Spektraldaten unter Verwendung der provisorischen Inkrementierungs-Größe, für jedes der ausgewählten Subarrays; (c) eine Einrichtung zum Übertragen der abgeleiteten Spektraldaten und der Inkrementierungs-Spektraldaten auf die Funktion, um das Parameterverhältnis für jeden der ausgewählten Subarrays zu berechnen; (d) eine Einrichtung zum Übertragen der Inkrementierungs-Größe und des Parameterverhältnisses in eine Kurve, um Abweichungen der Kurve von einer Geraden festzustellen; (e) eine Einrichtung zum Verwenden der Abweichung, um eine korrigierte Vergrößerung entsprechend der Achsverschiebung abzuschätzen; und (f) eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Schritte (b) bis (e), bis jegliche Abweichung von einer Geraden der Einrichtung (d) unter einer vorgegebenen Grenze liegt wodurch die ganzzahlige Summe hergestellt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei die Substanzprobe eine Standardprobe ist die wenigstens einen Analyten enthält um ein spektrales Maximum in jeder der ausgewählten Subarray-Positionen herzustellen.
Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei die Substanzprobe ein optisches Element ist, das eine Lichtquelle aufnehmen kann, um eine Reihe von regelmäßigen sekundären spektralen Maxima herzustellen, die sich auf Spektralpositionen innerhalb jeder der ausgewählten Subarray-Positionen beziehen.
Vorrichtung nach Anspruch 40, wobei das Instrument (10) eine Nenn-Kalibrierung für Spektralpositionen gegenüber Spektralpositionen in den Subarrays aufweist, das Instrument (10) weiterhin eine Kalibrierquelle eines primären spektralen Maximums mit identifizierter Spektralposition aufweist, jedes sekundäre Maximum eine ganzzahlige Ordinalzahl hat, die durch Korrelationsfunktion an einer spektralen Maximum-Position gemäß einer Korrelationskonstante und einem vorbestimmten Brechungsindex des Interferenzelements identifiziert wird, und wobei die Vorrichtung, um die sekundären spektralen Maxima mit Spektralpositionen in Beziehung zu setzen, weiterhin aufweist: (a) eine Einrichtung zum Aufnehmen von primären Spekttaldaten für das primäre Maximum in einer ersten Subarray-Position und von sekundären Spektraldaten für sekundäre Maxima in der ersten Subarray-Position und in anderen ausgewählten Subarray-Positionen; (b) eine Vorrichtung zum Berechnen einer provisorischen Ordinalzahl mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition, einer vorgeschätzten Anfangskorrelationskonstante und einem spezifizierten Bereich davon; (c) eine Einrichtung zum Auswählen einer der provisorischen Ordinalzahl am nächsten liegenden ganzzahligen Ordinalzahl; (d) eine Einrichtung zum Berechnen einer entsprechenden ersten Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition und der nächstgelegenen Ordinalzahl, um dadurch ein zahlenkonstantes Paar herzustellen, das aus der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl und der ersten Korrelationskonstante besteht; (e) eine Einrichtung zum Neuberechnen einer entsprechenden Korrelationskonstante mit einer neuen Ordinalzahl, die die nächstgelegene ganzzahlige Ordinalzahl um Eins verschoben ist, um dadurch ein weiteres zahlenkonstantes Paar herzustellen, das aus der verschobenen Ordinalzahl und der entsprechenden Korrelationskonstante besteht. (f) eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Vorrichtung (e) mit weiteren ganzzahligen Ordinalzahlen, die um jeweils Eins verschoben sind, bis ein Satz von zahlenkonstanten Paaren für den spezifizierten Bereich von Korrelationskonstanten hergestellt ist; (g) eine Einrichtung zum Identifizieren, in einem anderen ausgewählten Subarray, eines sekundären spektralen Maximums der sekundären Spektraldaten an einer spektralen Nenn-Maximum-Position, die durch die Nenn-Kalibrierung bestimmt wird; (h) eine Einrichtung zum Berechnen weiterer Ordinalzahlen, um zusätzliche zahlenkonstante Paare herzustellen, wobei die Einrichtung die Korrelationsfunktion, die spektrale Nenn-Maximum-Position und jede Korrelationskonstante des Satzes verwendet; (i) eine Einrichtung zum Benennen aller Korrelationskonstanten in den zusätzlichen Paaren, die mit Ordinalzahlen assoziiert sind, die keine ganzen Zahlen sind, und zum Löschen aller zahlenkonstanten Paare mit benannten Korrelationskonstanten aus dem kompletten Satz, wodurch der Satz zahlenkonstanter Paare reduziert wird; (j) eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Vorrichtungen (g), (h) und (i), bis eine einzige Korrelationskonstante in den Paaren des Satzes übrigbleibt, um eine effektive Korrelationskonstante und entsprechende verbleibende ganzzahlige Ordi nalzahlen für den Kalibrierungs-Subarray und jeden ausgewählten Subarray herzustellen; und (k) eine Einrichtung zum Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray, wobei die Einrichtung die Korrelationsfunktion, die effektive Korrelationskonstante und die verbleibenden ganzzahligen Ordinalzahlen in dem Satz verwendet.
Vorrichtung nach Anspruch 41, wobei der Brechungsindex von der Temperatur und von der Subarray-Position abhängt, das primäre Maximum eine Spektralposition hat, die die Temperatur repräsentiert, und die Vorrichtung weiterhin aufweist: eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtungen (a) bis (k) mit einem vorgegebenen Nenn-Brechungsindex, während das Interferenzelement auf einer ersten Temperatur gehalten wird, um erste primäre Spektraldaten festzustellen, die eine assoziierte erste primäre Maximum-Position, eine erste effektive Korrelationskonstante und assoziierte Ordinalzahlen definieren; eine Einrichtung zum Berechnen erster Werte des Brechungsindexes mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der ersten primären Maximum-Position, der ersten effektiven Korrelationskonstante und der assoziierten Ordinalzahlen; eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Vorrichtungen (a) bis (k), mit dem Nennindex, während das Interferenzelement auf einer zweiten Temperatur gehalten wird, um zweite primäre Spektraldaten festzustellen; die eine assoziierte zweite primäre Maximum-Position, eine zweite effektive Korrelationskonstante und assoziierte Ordinalzahlen definieren; eine Einrichtung zum Berechnen zweiter Werte des Brechungsindexes mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der zweiten primären Maximum-Position, der zweiten effektiven Korrelationskonstante und assoziierter Ordinalzahlen, wobei die zweiten Werte von den Subarray-Positionen abhängen; eine Einrichtung zum Berechnen einer Wertdifferenz zwischen jedem ersten Wert des Indexes und seinem entsprechenden zweiten Wert für jede entsprechende Subarray-Position, einer Positionsdifferenz zwischen der ersten primären spektralen Maximum-Position und der zweiten primären spektralen Maximum-Position, und eines Differenzverhältnisses jeder Wertdifferenz zur Positionsdifferenz; und eine Einrichtung zum Speichern der sich ergebenden Differenzverhältnisse in Abhängigkeit von der Subarray-Position für Folgeverwendung beim Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray.
Vorrichtung nach Anspruch 42, die weiterhin aufweist: eine Einrichtung zum Aufnehmen primärer Folge-Spektraldaten, die eine assoziierte primäre Folge-Maximum-Position zu einem ausgewählten Zeitpunkt definieren; eine Einrichtung zum Berechnen der Folgedifferenz zwischen der primären Folge-Maximum-Position und der ersten primären Maximum-Position, eines Multiplikations-Produkts der Folgedifferenz und jedes Differenzverhältnisses, um Korrekturen am Brechungsindex vorzunehmen, sowie der Summe der Veränderungen und des Nenn-Brechungsindexes, um einen temperaturkorrigierten Brechungsindex für die ausgewählten Subarray-Positionen herzustellen; und eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtungen (a) bis (k) mit dem Nennindex, während das Interferenzelement auf der Folgetemperatur gehalten wird, um die Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray zu berechnen.
Vorrichtung zum Bestimmen der Spektralposition für ein ausgewähltes sekundäres Maximum für ein optisches Interferenzelement in einem spektrometrischen Instrument (10), wobei das Instrument (10) ein Dispersionselement (16) und einen Detektor (12) aufweist, der dispergiertes Licht von dem Element aufnimmt, wobei der Detektor (12) eine Vielzahl von erkennenden Subarrays aufweist und die Subarrays sich jeweils an verschiedenen Positionen auf dem Detektor (12) befinden, wobei das Interferenzelement eine Lichtquelle aufnehmen kann, um durch das Dispersionselement (16) und den Detektor (12) eine Reihe von regelmäßigen sekundären spektralen Maxima, die sich auf Spektralpositionen in den Subarrays beziehen, herzustellen, wobei das Instrument (10) eine Nenn-Kalibrierung für Spektralpositionen gegenüber Spektralpositionen in den Subarrays aufweist, wobei das Instrument (10) weiterhin eine Kalibrierungsquelle eines primären spektralen Maximums mit identifizierter Spektralposition aufweist, wobei jedes sekundäre Maximum eine ganzzahlige Ordinalzahl aufweist, die durch eine Korrelationsfunktion an einer spektralen Maximum-Position gemäß einer Korrelationskonstante und einem vorgegebenen Brechungsindex des Interferenzelements identifiziert ist, und wobei, um die sekundären spektralen Maxima mit Spektralpositionen in Beziehung zu setzen, die Vorrichtung aufweist: (a) eine Einrichtung zum Aufnehmen von primären Spektraldaten für das primäre Maximum in einer ersten Subarray-Position, sowie von sekundären Spektraldaten für sekundäre Maxima in der ersten Subarray-Position und in anderen ausgewählten Subarray-Positionen; (b) eine Einrichtung zum Berechnen einer provisorischen Ordinalzahl mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition, einer vorgeschätzten Anfangs-Korrelationskonstante und einem spezifizierten Bereichs davon; (c) eine Einrichtung zum Auswählen einer der provisorischen Ordinalzahl am nächsten gelegenen ganzzahligen Ordinalzahl; (d) eine Einrichtung zum Berechnen einer entsprechenden ersten Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion, einem vorbestimmten Brechungsindex, der identifizierten Spektralposition und der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl, um dadurch ein zahlenkonstantes Paar bestehend aus der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl und der ersten Korrelationskonstante herzustellen; (e) eine Einrichtung zum Neuberechnen einer entsprechenden Korrelationskonstante mit einer neuen Ordinalzahl, die die nächstgelegene ganzzahlige Ordinalzahl um Eins verschoben darstellt, um dadurch ein weiteres zahlenkonstantes Paar bestehend aus der verschobenen Ordinalzahl und der entsprechenden Korrelationskonstante herzustellen; (f) eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtung (e) mit weiteren ganzzahligen Ordinalzahlen, die jeweils um Eins verschoben sind, bis ein Satz zahlenkonstanter Paare für den spezifizierten Bereich von Korrelationskonstanten hergestellt ist; (g) eine Einrichtung zum Identifizieren, bei einem weiteren ausgewählten Subarray, eines sekundären spektralen Maximums von sekundären Spektraldaten an einer spektralen Nenn-Maximum-Position, die durch die Nenn-Kalibrierung bestimmt wird; (h) eine Einrichtung zum Berechnen weiterer Ordinalzahlen, um zusätzliche zahlenkonstante Paare herzustellen, wobei die Einrichtung die Korrelationsfunktion, die spektrale Nenn-Maximum-Position und jede Korrelationskonstante des Satzes verwendet; (i) eine Einrichtung zum Benennen aller Korrelationskonstanten in den zusätzlichen Paaren, die mit Ordinalzahlen assoziiert sind, die keine ganzen Zahlen sind, und zum Löschen aller zahlenkonstanten Paare aus dem kompletten Satz, die die benannten Korrelationskonstanten haben, wodurch der Satz zahlenkonstanter Paare reduziert wird; (g) eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtungen (g), (h) und (i), bis eine einzige Korrelationskonstante in den Paaren des Satzes übrigbleibt, um eine effektive Korrelationskonstante und entsprechende verbleibende ganzzahlige Ordinalzahlen für den Kalibrierungs-Subarray und jeden ausgewählten Subarray herzustellen; und (k) eine Einrichtung zum Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray, wobei die Einrichtung die Korrelationsfunktion, die effektive Korrelationskonstante und die verbleibenden ganzzahligen Ordinalzahlen in dem Satz verwendet.
Vorrichtung nach Anspruch 44, wobei der Index von der Temperatur und der Subarxay-Position abhängt, das primäre Maximum eine Spektralposition aufweist, die die Temperatur repräsentiert, und die Vorrichtung weiterhin aufweist: eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtungen (a) bis (k) mit einem vorgegebenen Nenn-Brechungsindex, während das Interferenzelement auf einer ersten Temperatur gehalten wird, um erste primäre Spektraldaten festzustellen, die eine assoziierte erste primäre Maximum-Position, eine erste effektive Korrelationskonstante und assoziierte Ordinalzahlen definieren; eine Einrichtung zum Berechnen erster Werte des Brechungsindexes mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der ersten primären Maximum-Position, der ersten effektiven Korrelationskonstante und assoziierter Ordinalzahlen; eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtungen (a) bis (k) mit dem Nennindex, während das Interferenzelement auf einer zweiten Temperatur gehalten wird, um zweite primäre Spektraldaten festzustellen, die eine assoziierte zweite primäre Maximum-Position, eine zweite effektive Korrelationskonstante und assoziierte Ordinalzahlen definieren; eine Einrichtung zum Berechnen zweiter Werte des Brechungsindexes mit der Korrelationsfunktion unter Verwendung der zweiten primären Maximum-Position, der zweiten effektiven Korrelationskonstante und assoziierter Ordinalzahlen, wobei die zweiten Werte von den Subarray-Positionen abhängen; eine Einrichtung zum Berechnen einer Wertdifferenz zwischen jedem ersten Wert des Indexes und seinem entsprechenden zweiten Wert für jede entsprechende Subarray-Position, einer Positionsdifferenz zwischen der ersten primären spektralen Maximum-Position und der zweiten primären spektralen Maximum-Position, sowie eines Differenzverhältnisses jeder Wertdifferenz zur Positionsdifferenz; und eine Einrichtung zum Speichern der resultierenden Differenzverhältnisse in Abhängigkeit der Subarray-Position für Folgeverwendung beim Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray.
Vorrichtung nach Anspruch 45, die weiterhin aufweist: eine Einrichtung zum Aufnehmen primärer Folge-Spektraldaten, die eine assoziierte primäre Folge-Maximum-Position zu einem ausgewählten Zeitpunkt definieren; eine Einrichtung zum Berechnen der Folgedifferenz zwischen der primären Folge-Maximum-Position und der ersten primären Maximum-Position, eines Multiplikations-Produkts der Folgedifferenz und jedes Differenzverhältnisses, um Korrekturen am Brechungsindex vorzunehmen, sowie der Summe der Veränderungen und des Nenn-Brechungsindexes, um einen temperaturkorrigierten Brechungsindex für die ausgewählten Subarray-Positionen herzustellen; und eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtungen (a) bis (k) mit dem Nennindex, während das Interferenzelement auf der Folgetemperatur gehalten wird, um die Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray zu berechnen.
Computerlesbares Speichermedium, das beim Analysieren von Spektraldaten für eine Probe in einem spektrometrischen Instrument (10) verwendet wird, das ein Dispersionselement (16) und einen Detektor (12) zur Aufnahme von dispergiertem Licht von dem Element enthält, wobei der Detektor (12) eine Vielzahl von erkennenden Subarrays aufweist, die sich jeweils an verschiedenen Positionen auf dem Detektor (12) be finden, wobei das Instrument (10) weiterhin aufweist: eine Einrichtung zum Aufnehmen erster Spektraldaten für eine Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung an ausgewählten Subarray-Positionen zu einem ersten Zeitpunkt (43), eine Einrichtung zum Aufnehmen zweiter Spektraldaten für eine Substanzprobe bekannter Elementarzusammensetzung an ausgewählten Subarray-Positionen zu einem zweiten Zeitpunkt (60), und eine Computereinrichtung, die die Spektraldaten aufnehmen kann, um entsprechende Spektralinformationen, die die Probe repräsentieren, zu berechnen, wobei das Speichermedium Datencode und Programmcode enthält, um von der Computereinrichtung gelesen werden zu können, wobei der Datencode einen beliebigen Satz von Spektraldaten an einer vorher zugeordneten Nullposition (48) für jeden ausgewählten Subarray enthält, und der Programmcode eine Einrichtung zum Vergleichen der ersten Spektraldaten mit einem beliebigen Satz von Spektraldaten an der vorher zugeordneten Nullposition (48) für jedes ausgewählte Subarray enthält, um erste Abweichungsdaten (50) zu erhalten, eine Einrichtung zum Vergleichen der zweiten Spektraldaten mit einem beliebigen Satz von Spektraldaten an der Nullposition (48) für jedes ausgewählte Subarray, um zweite Abweichungsdaten (62) zu erhalten, und eine Einrichtung zum Verwenden der ersten Abweichungsdaten (50) und der zweiten Abweichungsdaten (62), um eine Spektralverschiebung (72) für jede Subarray-Position zu jeder ausgewählten Zeit relativ zu der ersten Zeit (43) zu erhalten.
Speichermedium nach Anspruch 47, wobei die Einrichtung zum Verwenden eine Einrichtung zum Verwenden der ersten Abweichungsdaten (50) enthält, um eine erste Abweichungsfunktion (52), die eine Abweichung für jede Subarray-Position definiert, zu erhalten, und eine Einrichtung zum Verwenden der zweiten Abweichungsdaten (62), um eine zweite Abweichungsfunktion (64), die eine Abweichung für jede Subarray-Position definiert, zu erhalten, und eine Einrichtung zum Verwenden der Differenz zwischen der ersten Abweichungs-Funktion (52) und der zweiten Abweichungsfunktion (64), um die Spektralverschiebung (72) zu erhalten.
Speichermedium nach Anspruch 47, wobei die ausgewählte Zeit zwischen der ersten Zeit (43) und der zweiten Zeit (60) liegt und die Spektralverschiebung (72) durch In terpolation zwischen der ersten Abweichungsfunktion (52) und der zweiten Abweichungsfunktion (64) erhalten wird.
Speichermedium nach Anspruch 47, wobei das Instrument (10) weiterhin eine Einrichtung zum Aufnehmen von Testspektraldaten für eine Testprobe zur ausgewählten Zeit enthält, und der Programmcode weiterhin eine Einrichtung zum Verwenden der Spektralverschiebung (72) aufweist, um die Testspektraldaten für hypotherische Instrumentbedingungen zu standardisieren.
Speichermedium nach Anspruch 47, wobei das Instrument (10) weiterhin eine Einrichtung zum Aufnehmen von Testspektraldaten für eine Testprobe zur ausgewählten Zeit enthält, der Datencode weiterhin ein Grundmatrixmodell enthält, das aus Grundspektraldaten für wenigstens einen ausgewählten Analyten gebildet ist, und der Programmcode weiterhin eine Einrichtung zum Verwenden der Spektralverschiebung (72) aufweist, um die Grundspektraldaten zu verschieben, um ein verschobenes Matrixmodell herzustellen, das mit Instrumentbedingungen zu der ausgewählten Zeit assoziiert ist, und eine Einrichtung zum Anwenden des verschobenen Matrixmodells auf die Testspektraldaten, um einen Parameter zu erhalten, der die Konzentration des ausgewählten Analyten repräsentiert.
Speichermedium nach Anspruch 47, wobei das Instrument (10) eine Nenn-Kalibrierung für Spektralpositionen gegenüber Spektralpositionen in den Subarrays aufweist, das Instrument (10) weiterhin eine Kalibrierquelle eines primären spektralen Maximums mit identifizierter Spektralposition aufweist, die Substanzprobe ein optisches Element ist, das eine Lichtquelle aufnehmen kann, um eine Reihe von gleichmäßigen sekundären spektralen Maxima herzustellen, die zu Spektralpositionen innerhalb jeder der ausgewählten Spektralpositionen in Beziehung stehen, wobei jedes sekundäre Maximum eine ganzzahlige Ordinalzahl hat, die durch Korrelationsfunktion an einer spektralen Maximum-Position gemäß einer Korrelationskonstante und einem vorbestimmten Brechungsindex des Interferenzelements identifiziert wird, und wobei das Instrument weiterhin aufweist: (a) eine Einrichtung zum Aufnehmen von primären Spektraldaten für das primäre Maximum in einer ersten Subarray-Position und von sekundären Spektraldaten für sekundäre Maxima in der ersten Subarray-Position und in anderen ausgewählten Subarray-Positionen; wobei der Programmcode weiterhin aufweist: (b) eine Einrichtung zum Berechnen einer provisorischen Ordinalzahl mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition, einer vorgeschätzten Anfangskorrelationskonstante und einem spezifizierten Bereich davon; (c) eine Einrichtung zum Auswählen einer der provisorischen Ordinalzahl am nächsten gelegenen ganzzahligen Ordinalzahl; (d) eine Einrichtung zum Berechnen einer entsprechenden ersten Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition und der nächstgelegenen Ordinalzahl, um dadurch ein zahlenkonstantes Paar herzustellen, das aus der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl und der ersten Korrelationskonstante besteht; (e) eine Einrichtung zum Neuberechnen einer entsprechenden Korrelationskonstante mit einer neuen Ordinalzahl, die die nächstgelegene ganzzahlige Ordinalzahl um Eins verschoben ist, um dadurch ein weiteres zahlenkonstantes Paar herzustellen, das aus der verschobenen Ordinalzahl und der entsprechenden Korrelationskonstante besteht; (f) eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtung (e) mit weiteren ganzzahligen Ordinalzahlen, die um jeweils Eins verschoben sind, bis ein kompletter Satz von zahlenkonstanten Paaren für den spezifizierten Bereich von Korrelationskonstanten hergestellt ist; (g) eine Einrichtung zum Idenifizieren, in einem anderen ausgewählten Subarray, eines sekundären spektralen Maximums der sekundären Spektraldaten an einer spektralen Nenn-Maximum-Position, die durch die Nenn-Kalibrierung bestimmt wird; (h) eine Einrichtung zum Berechnen weiterer Ordinalzahlen, um zusätzliche zahlenkonstante Paare herzustellen, wobei die Einrichtung die Korrelationsfunktion, die spektrale Nenn-Maximum-Position und jede Korrelationskonstante des Satzes verwendet; (i) eine Einrichtung zum Benennen aller Korrelationskonstanten in den zusätzlichen Paaren, die mit Ordinalzahlen assoziiert sind, die keine ganzen Zahlen sind, und zum Löschen aller zahlenkonstanten Paare mit benannten Korrelationskonstanten aus dem kompletten Satz, wodurch der Satz zahlenkonstanter Paare reduziert wird; (j) eine Einrichtung zum wiederholten Anwenden der Einrichtungen (g), (h) und (i), bis eine einzige Korrelationskonstante in den Paaren des Satzes übrigbleibt, um eine effektive Korrelationskonstante und entsprechende verbleibende ganzzahlige Ordinalzahlen für den Kalibrierungs-Subarray und jeden ausgewählten Subarray herzustellen; und (k) eine Einrichtung zum Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray, wobei die Einrichtung die Korrelationsfunktion, die effektive Korrelationskonstante und die verbleibenden ganzzahligen Ordinalzahlen in dem Satz verwendet.
Computerlesbares Speichermedium zur Verwendung bei der Bestimmung einer Spektralposition für ein ausgewähltes sekundäres Maximum für ein optisches Interferenzelement in einem spektrometrischen Instrument (10), das ein Dispersionselement (16) und einen Detektor (12) zur Aufnahme von dispergiertem Licht aus dem Element enthält, wobei der Detektor (12) eine Vielzahl von erkennenden Subarrays aufweist und die Subarrays sich jeweils an verschiedenen Positionen auf dem Detektor (12) befinden, wobei das Interferenzelement eine Lichtquelle aufnehmen kann, um durch das Dispersionselement (16) und den Detektor (12) eine Reihe von gleichmäßigen sekundären spektralen Maxima herzustellen, die zu Spektralpositionen in den Subarrays in Beziehung stehen, wobei das Instrument (10) weiterhin eine Kalibrierungsquelle eines primären spektralen Maximums mit ganzzahliger Ordinalzahl aufweist, identifiziert durch eine Korrelationsfunktion an einer spektralen Maximum-Position gemäß einer Korrelationskonstante und einem vorbestimmten Brechungsindex des Interferenzelements, und wobei das Instrument (10) weiterhin aufweist: (a) eine Einrichtung zum Aufnehmen primärer Spektraldaten für das primäre Maximum an einer ersten Subarray-Position und sekundärer Spekttaldaten für sekundäre Maxima an der ersten Subarray-Position und an anderen ausgewählten Subarray-Positionen, wobei das Speichermedium Datencode und Programmcode enthält, um von der Computereinrichtung lesbar zu sein, wobei der Datencode eine Nenn-Kalibrierung des Instruments (10) für Spektralpositionen gegenüber Spektralpositionen in den Subarrays, die Korrelationsfunktion und den vorbestimmten Brechungsindex enthält, und wobei der Programmcode, wenn er auf der Computereinrichtung läuft, die folgenden Schritte ausführen kann: (b) Berechnen einer provisorischen Ordinalzahl mit der Korrelationsfunktion, der identifizierten Spektralposition, einer vorgeschätzten Anfangskorrelationskonstante und einem bestimmten Bereich davon; (c) Auswählen einer der pxovisorischen Oxdinalzahl am nächsten gelegenen ganzzahligen Ordinalzahl; (d) Berechnen einer entsprechenden ersten Korrelationskonstante mit der Korrelationsfunktion, einem vorbestimmten Brechungsindex, der identifizierten Spektralposition und der nächstgelegenen ganzzahligen Ordinalzahl, um dadurch ein zahlenkonstantes Paar bestehend aus der nächstgelegenen ganzzahligen Oxdinalzahl und der ersten Korrelationskonstante herzustellen; (e) Neuberechnen einer entsprechenden Korrelationskonstante mit einer neuen Oxdinalzahl, die die nächstgelegene ganzzahlige Ordinalzahl um Eins verschoben ist, um dadurch ein weiteres zahlenkonstantes Paar bestehend aus der verschobenen Ordinalzahl und der entsprechenden Korrelationskonstante herzustellen; (f) wiederholtes Anwenden der Einrichtung (e) mit weiteren ganzzahligen Ordinalzahlen, die um jeweils Eins verschoben sind, bis ein Satz von zahlenkonstanten Paaren für den spezifizierten Bereich von Korrelationskonstanten hergestellt ist; (g) in einem anderen ausgewählten Subarray, Identifizieren eines sekundären spektralen Maximums der sekundären Spektraldaten an einer spektralen Nenn-Maximum-Position, die durch die Nenn-Kalibrierung bestimmt wird; (h) Berechnen weiterer Ordinalzahlen, um zusätzliche zahlenkonstante Paare herzustellen, wobei die Korrelationsfunktion, die spektrale Nenn-Maximum-Position und jede Korrelationskonstante des Satzes verwendet wird; (i) Benennen aller Korrelationskonstanten in den zusätzlichen Paaren, die mit Ordinalzahlen assoziiert sind, die keine ganzen Zahlen sind, und Löschen aller zahlenkonstanten Paare mit benannten Korrelationskonstanten aus dem kompletten Satz, wodurch der Satz zahlenkonstanter Paare reduziert wird; (j) wiederholtes Anwenden der Schritte (g), (h) und (i), bis eine einzige Korrelationskonstante in den Paaren des Satzes übrigbleibt, um eine effektive Korrelationskonstante und entsprechende verbleibende ganzzahlige Ordinalzahlen für den Kalibrierungs-Subarray und jeden ausgewählten Subarray herzustellen; und (k) Berechnen der Spektralposition für jedes ausgewählte sekundäre Maximum in jedem ausgewählten Subarray unter Verwendung der Korrelationsfunktion, der effektiven Korrelationskonstante und der verbleibenden ganzzahligen Ordinalzahlen in dem Satz.