WO2020187567A1 - VERFAHREN ZUR ERMITTLUNG EINER KORREKTURGRÖßENFUNKTION UND VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG EINES FREQUENZKORRIGIERTEN HYPERSPEKTRALBILDES - Google Patents

VERFAHREN ZUR ERMITTLUNG EINER KORREKTURGRÖßENFUNKTION UND VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG EINES FREQUENZKORRIGIERTEN HYPERSPEKTRALBILDES Download PDF

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spectra
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Stephan Lüttjohann
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Bruker Optik Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for determining a correction variable function for calibrating an FTIR measuring arrangement with an IR detector.
  • the FTIR measurement arrangement also includes an IR source, an interferometer and a sample position, the light from the IR source being directed through the interferometer and, after exiting the interferometer, onto the sample position that is in the focus of an imaging optical system .
  • the sample position is mapped onto the detector.
  • the invention also relates to a method for generating a frequency-corrected hyperspectral image of a sample by means of an FTIR measuring arrangement with an IR detector.
  • a method for determining a correction variable for calibrating an FTIR spectrometer is known from [3].
  • the IR light passes through an interferometer, in which the length of the interferometer arms is varied by moving one or more mirrors and the infrared light is modulated as a function of its wavelength.
  • the modulation frequency is dependent on the wavelength, with each wavelength being clearly assigned to a modulation frequency.
  • the infrared light modulated in this way is directed onto a sample to be examined and the light emanating from the sample is focused on an infrared detector.
  • the infrared detector records the signal I (Dc) to be measured as a function of the path difference Dc between the two interferometer arms. This creates the interferogram, from which the infrared spectrum can be calculated by Fourier transformation.
  • the relative position Dc of the interferometer mirrors to one another is usually determined by sending the light of a laser through the interferometer in addition to the infrared light and the resulting signal of the laser light being recorded by a dedicated laser detector. Via the zero crossings of the AC-coupled laser interferogram ILAS, the mirror positions relative to one another can be determined very precisely via the laser wavelength LAS [1,3],
  • the infrared detector consists of several sensitive elements (sensor elements) which are arranged in a row or in an array, several areas of the sample can be examined simultaneously with spatial resolution.
  • Each sensor element of the detector can record an interferogram, from which an infrared spectrum can then be calculated.
  • the microscope optics can be characterized by an effective focal length fetr.
  • This effective focal length and the expansion of the area detector ensure that the various sensor elements (pixels) of the infrared detector register light from the interferometer from different angles. It is known that rays that do not run through the interferometer parallel to the optical axis experience a smaller optical path difference between the two interferometer arms than rays that run parallel to the optical axis [1], [2].
  • the interferogram for radiation that does not run through the interferometer parallel to the optical axis is stretched compared to an interferogram in which the radiation runs parallel to the optical axis through the interferometer, and wavelengths thus experience a lower modulation frequency and the resulting spectrum is thus compressed as a function of frequency.
  • Absorption bands appear shifted to smaller wave numbers (frequencies).
  • a shift in the absorption bands can occur if, for example, the adjustment is such that the detector is primarily reached by radiation that passes through the interferometer at a slight angle or is inclined to the axis of the reference laser. It is known from [3] that the resulting shift can be corrected by simply changing the value of the laser wave number VLAS by a suitable amount in order to correct the frequency axis in the spectrum.
  • the laser wave number (or laser wavelength) determines the frequency grid that is created for the spectrum after the Fourier transformation.
  • This object is achieved according to the invention by a method for determining a correction variable function according to Claim 1 and a method for generating a frequency-corrected hyperspectral image according to Claim 10.
  • an IR detector with a multiplicity of sensor elements is used, which are each located at a position (x, y).
  • the method according to the invention for determining a correction variable function comprises the following steps:
  • the spectra of the individual sensor elements are thus evaluated individually and the correction is calculated in relation to the comparison data set (for example the band position of an absorption peak tabulated in the literature).
  • the correction variable function k F (x, y) comprises the totality of the calculated Correction quantities k xy .
  • the comparison data record includes a setpoint position v L of a selected absorption peak P of the reference sample.
  • the calculation of the correction variables k xy in step c) is carried out by a comparison with actual positions v xy of the absorption peak P in the spectra R xy of the reference sample.
  • the position of the absorption peak in the spectra can be determined, for example, by finding the absolute maximum, by means of statistics with center of gravity, an evaluation or a fit of a Gaussian peak.
  • the correction variables k xy can be determined by subtracting or dividing the target position v L and the actual position v xy , where:
  • k xy V xy - V
  • _ or kxy v xy / v
  • the comparison data set comprises a simulated spectrum Ssim with a plurality of absorption peaks of the reference sample.
  • the calculation of the correction quantities k xy in step c) is carried out by comparing the spectra R xy of the reference sample calculated in b) with the simulated spectrum Ssim.
  • several characteristic absorption bands can be included in the evaluation at the same time.
  • the correction variables k xy are preferably determined by maximizing the correlation between the simulated spectrum Ss. m (v) and the spectrum R xy (vk xy ) shifted by k xy or between the simulated spectrum S sim (v) and the spectrum R xy (v / k xy ) stretched or compressed with l / k xy by variation determined by k xy .
  • the measured spectra are iteratively stretched on the frequency axis until the correlation to the simulated spectrum is maximum.
  • correction variable function k F (x, y) In order to minimize the noise in the correction variable function, it is advantageous to use an analytical model in order to set up a system of equations for calculating the correction variable function k F (x, y).
  • the correction variable function k F (x, y) can for example be given by
  • c y , c x , f eff and k c are parameters for adapting the correction variable function kp (x, y) to the calculated correction variables k xy .
  • k F (x, y) a * (x 2 + y 2 ) + b * x + c * y + d
  • a, b, c, d are parameters for adapting the correction variable function k F (x, y) to the calculated correction variables k xy .
  • the adaptation of the correction variable function k F (x, y) according to the analytical model to the correction variables k xy calculated in c) is preferably carried out for both analytical models by minimizing the error function
  • the parameters required for the analytical model are preferably determined by setting up equations with the correction variables k xy determined in step c) for at least four sensor elements and by solving the resulting system of equations by means of a compensation calculation.
  • the systems of equations resulting from the above-mentioned analytical models can be solved with four unknowns.
  • Step c) is preferably carried out for sensor elements which are partly arranged on the edge of the IR detector and partly in the vicinity of the center of the IR detector. In particular, step c) can be carried out for all sensor elements.
  • the invention also relates to a method for generating a frequency-corrected hyperspectral image of a sample by means of an FTIR measuring arrangement with an IR detector, comprising several sensor elements, the method comprising for each sensor element with a position (x, y) of the IR detector:
  • the spectrum S xy (v) of each sensor element is corrected with the correction variable function k F (x, y) determined as described above.
  • the determination of the sensor element-specific correction variables takes place in a device-specific manner. Therefore, separate correction variable determinations are carried out for different FTIR measurement arrangements of the same type.
  • the sensor element-specific correction variables are preferably determined for each FTIR measuring arrangement daily to monthly and / or after changes have been made to the apparatus, in particular if the adjustment has been changed.
  • a variant I of the method according to the invention for generating a frequency-corrected hyperspectral image provides that the correction variable function k F (x, y) is selected by stretching or compressing the spectra R xy of the reference sample calculated in step b) (determination of the correction variable function using a Range of a spectrum) or a division of the nominal position v L and the actual position v xy of the selected absorption peak P of the reference sample (determination of the correction variable function using a selected absorption peak) was determined, and that each spectral point (v n , In) of the spectrum S xy (v) of the sample is corrected to (v n / k F (x, y), I n ), where I n denotes the intensity of the nth spectral point in the spectrum S xy (v) of the sample.
  • the correction variable function k F (x, y) is obtained by shifting the spectra R xy of the reference sample calculated in b) (determination of the correction variable function under Using a selected range of a spectrum) or by subtracting the set position V L and the actual position v xy (determination of the correction variable function under Using a selected absorption peak), and that each spectral point (v n , l n ) of the spectrum S xy (v) of the sample is corrected to
  • the correction can therefore be made when recording the measurement data by adapting the scanning raster a xy with which the measurement data are recorded or by interpolating interferograms recorded with a fixed scanning frequency to the required (pixal-dependent) support points.
  • the scanning raster ao is then enlarged to a value ao / k F (x, y) specific to the sensor element.
  • the value ao is used for all sensor elements in the calculation.
  • a variant IV of the method according to the invention for generating a frequency-corrected hyperspectral image provides that the correction variable function kp (x, y) by stretching or compressing the spectra R xy of the reference sample calculated in b) or by dividing the target position v L and the actual position v xy of the selected absorption peak was determined.
  • the correction is made after the measurement data have been recorded by adjusting the Values of the scanning grid of the interferogram when calculating the values for the frequency axis.
  • the FTIR measuring arrangement is preferably an IR microscope.
  • modulated IR radiation is generated using an interferometer, the sample is illuminated with the modulated radiation using microscope optics and the modulated radiation reflected or transmitted by the sample is detected using the detector.
  • FIG. 1 shows the structure of an FTIR microscope for FTIR measurements in reflection.
  • Fig. 2 shows the course of exiting from the Interfe rometer at different angles and impinging on an IR detector IR rays.
  • FIG. 3 shows the essential method steps of the method according to the invention for determining the correction variable function k F ( xy ) .
  • FIG. 4 shows, spatially resolved, the measured band position of an absorption peak selected by way of example, a reference sample for the various sensor element positions (x, y) of the detector.
  • FIG. 6 shows a spatially resolved correction variable function k F (x, y) that was determined in step d) with the aid of the correction variables k xy calculated in step c) and an analytical model for the various sensor element positions (x, y) of the detector.
  • 7 shows, spatially resolved, the difference between the correction variable function k F (x, y) from FIG. 6 and the correction variables k xy from FIG. 5 calculated in step c) for the various sensor element positions (x, y) of the detector.
  • FIG. 8 shows the course of the correction variable function k F (x, y) from FIG. 7 as a function of the pixel number of the IR detector.
  • FIG. 9 shows the course of the values of the correction variable k xy from FIG. 5 as a function of the pixel number of the IR detector.
  • FIG. 10 shows a diagram in which the wavenumber accuracy of the selected absorption peak is shown as a function of the pixel number of the IR detector with and without correction.
  • FIG. 11 shows a spectrum of a reference sample (air with water vapor and CO 2 ) measured by means of a sensor element.
  • Fig. 12 shows a partial area (absorption lines of water vapor) of the in Fig.
  • FIG. 14 shows a diagram in which the spectra R xy (v) and S si m (v) from FIG. 12 and FIG. 13 are plotted together.
  • 17 shows the essential method steps of the method according to the invention for generating a frequency-corrected hyperspectral image.
  • FIG. 18 shows the method steps of a variant I and II of the method according to the invention for generating a frequency-corrected hyperspectral image.
  • FIG. 19 shows the steps of a variant III of the method according to the invention for generating a frequency-corrected hyperspectral image.
  • FIG. 20 shows the method steps of a variant IV of the method according to the invention for generating a frequency-corrected hyperspectral image.
  • the infrared light from an IR source 1 is captured by a mirror 2, collimated and directed into a (modified) Michelson interferometer 3.
  • the light hits a beam splitter 3a, which transmits part of the radiation and lets it to a fixed mirror 3b, reflects another part of the radiation and directs it to a movable mirror 3c.
  • the light reflected at the mirrors 3b and 3c is then superimposed again at the beam splitter 3a and leaves the interferometer 3.
  • the infrared light modulated by the interferometer 3 leaves the interferometer 3 and is directed into a microscope optics 4.
  • a beam splitter or half mirror 4b there it is directed via various mirrors 4a to a beam splitter or half mirror 4b and from there it is directed into an objective 4d (condenser) which illuminates the microscopic sample located at sample position 5.
  • the sample at sample position 5 interacts with the modulated infrared radiation and reflects part of the radiation.
  • the reflected radiation is then captured by the lens 4c and focused on the infrared detector 6. On the way to the infrared detector 6, the radiation passes the half mirror or beam splitter 4b.
  • FFIR microscopy can also be done in transmission.
  • the microscope (not shown) comprises a further objective which is used to direct the light from the interferometer 3 onto the sample, while the objective 4c is used to focus the light transmitted by the sample onto the infrared detector.
  • the objective 4c generates an image of the sample plane 5 on the sensor of the infrared detector 6.
  • the infrared detector consists of several sensitive elements arranged in a row or in an array, several areas of the sample can be examined simultaneously with spatial resolution.
  • Each element of the detector 6 can record an interferogram, from which an infrared spectrum can then be calculated.
  • Each pixel of the detector 6 thus registers a spatially resolved spectrum of the sample.
  • Such an area detector 6 can have different designs in practice.
  • focal plane arrays are also used, in which the infrared-sensitive pixels are read out similarly to a CCD camera.
  • the microscope optics 4 ensure, on the one hand, that the collimated radiation from the interferometer 3 illuminates the sample and, on the other hand, that an image of the sample is created on the sensor elements of the detector 6 with the aid of the modulated radiation.
  • FIG. 2 schematically shows the microscope optics 4 with the effective focal length f e n, which focuses the collimated radiation from the interferometer 3 on the area detector 6 with sensor elements 7.
  • the central sensor element (on the optical axis) is reached by the radiation from the interferometer 3, which is collimated and runs parallel to the optical axis.
  • Sensor elements pixels that are at a distance d from the center of the area detector 6, through which the optical axis runs, see collimated radiation from the interferometer 3, which run inside the interferometer 3 at an angle a to the optical axis.
  • tan a d / f eff .
  • each sensor element 7 (pixel) of the detector 6 picks up radiation at a different angle ⁇
  • the spectra recorded by the various sensor elements are compressed to different degrees depending on the position of the sensor element 7 on the detector 6, and absorption bands in the spectra have different strengths Shifts on.
  • the spectra recorded by the various sensor elements 7 or parts of the spectra recorded by the various sensor elements 7 of a reference sample are evaluated individually for each sensor element and a separate correction is made for each sensor element 7.
  • the steps of the method according to the invention required for this are shown in FIG. 3: First, interferograms IFG RXY are recorded for a reference sample (here: water vapor) by means of the sensor elements of the IR detector. Spectra R xy are calculated by Fourier transformation of the interferograms. The spectra can be calculated for all sensor elements, but at least four sensor elements. Correction variables k xy are determined by comparing the spectra R xy of the reference sample calculated in step b) with a comparison data set for the reference sample.
  • the comparison data set can be obtained, for example, from the specialist literature or by means of a simulation.
  • the calculated correction quantities k xy are used to determine a correction quantity function kp (x, y) which specifies the values of the correction quantity k xy as a function of the pixel position (x, y).
  • kp x, y
  • the comparison according to the invention of the calculated spectra with the comparison data set it is not necessary that the entire measured spectrum is used; rather, parts of the calculated spectra, for example a specific spectral range or a single absorption peak, can be used for the comparison. Two variants are shown below with which a corresponding correction variable function k F (x, y) can be determined.
  • Variant 1 Determination of the correction factor function using a selected absorption peak 4 shows the result of a measurement of the position of a selected absorption peak (here: absorption band of water vapor with target position at 1576.130 cm 1 ) with an FTIR microscope, a detector with a 32 ⁇ 32 pixel detector array (FPA) being used. The position of the absorption band was evaluated for each spectrum and thus for each sensor element of the detector. 4 shows the location (actual position) of this water vapor band, coded as gray levels as a function of the detector row and the detector column. It can be seen that the position of the selected band is at a maximum approximately at line 30 and column 7.
  • a selected absorption peak here: absorption band of water vapor with target position at 1576.130 cm 1
  • FPA 32 ⁇ 32 pixel detector array
  • the correction variables k xy for the respective sensor elements are calculated by comparing a comparison value for the selected absorption peak, e.g. the desired position of the selected absorption peak known from the literature, with the actual position of the corresponding absorption peak determined from the measured spectrum (by subtraction or division).
  • the correction variable k xy is shown as a function of the pixel position / pixel number. It can be seen that the correction variable k xy determined from the reference sample is noisy. This is because the individual spectra from which the band position of water vapor was determined also have a certain amount of noise. This noise affects the accuracy of the determination of the band position.
  • the disadvantage is that the noise in the correction variable k xy is transferred to all subsequent measurements that are corrected with this correction variable k xy . Better results can be achieved if one incorporates further knowledge about the cause of the compression of the frequency axis. This can be done by using an analytical model as described below: It has already been established shows that radiation passing through the interferometer at an angle ⁇ experiences smaller optical path differences D between the two interferometer arms than radiation parallel to the optical axis:
  • the optical axis intersects the sensor of detector 6 at the coordinates (c x , Cy).
  • a noise-free correction variable function k F (x, y) results.
  • Variant 2 Determination of the correction variable function using a selected area of a spectrum
  • the complete spectra or a selected frequency range of the spectra of the reference sample measured by the individual sensor elements can also be used to calculate the correction variable function.
  • Such a spectrum is shown in Fig. 11 for a reference sample of air with water vapor and CO 2 .
  • FIG. 12 shows part of the spectrum shown in FIG. 11, namely absorption lines of water vapor.
  • the spectrum shown in FIG. 12 was logarithmized, baseline corrected and normalized, whereby normalization can in principle also be dispensed with.
  • a simulated absorption spectrum for water vapor is used as a comparison data set for determining the correction variables k xy .
  • the simulated spectrum shown in FIG. 13 was simulated with the aid of HITRAN (high-resolution transmission molecular absorption database).
  • HITRAN high-resolution transmission molecular absorption database
  • the frequency axis of the measured spectrum is then iteratively corrected by dividing each frequency value v n of a spectral point (v n , I n ) by a correction variable k xy of the sensor element at position (x, y) so that the spectral point is assigned to (v n / k xy , I n ) is changed.
  • FIG. 15 shows the corresponding correlation of the spectra shown in FIG. 14 in dependence on the correction variable k xy .
  • there is a maximum correlation for k xy 0.9973099.
  • the determined correction variable function is used to determine the FTIR by means of various sensor elements of an IR detector.
  • the sample to be obtained (FIG. 17) to determine a Hyperspektralstoryes is first for each sensor element of the IR detector, an interferogram IFGP xy with an equidistant sampling pattern a xy means of the sensor element.
  • a spectrum S xy (v) with a frequency axis is determined by a Fourier transformation of the interferogram IFG Pxy .
  • the spectrum S xy (v) of each sensor element is corrected with a correction variable function k F (x, y).
  • the correction can be made in the calculated spectrum, that is, after the Fourier transformation (variants I and II, shown in FIG. 18), or during the recording and the subsequent Fourier transformation (variant III, shown in FIG. 19 and variant IV, shown in FIG Fig. 20):
  • the individual spectra of each sensor element can be corrected in the frequency axis by stretching the frequency axis of each spectrum with the corresponding correction variable, i.e. each frequency or wave number is multiplied by a corresponding factor (variant I). This initially ensures that the frequency grid in the spectra of the individual sensor elements is no longer the same. However, through a possible interpolation, the spectra can be brought back to the same frequency grid.
  • the spectra are shifted with respect to the frequency axis by the corresponding correction variable k xy .
  • the intensity values I n and the spectra S xy are calculated by Fourier transformation.
  • the interferograms are recorded with the scanning raster ao.
  • a hyperspectral image is obtained in which the influence of the positioning of the various sensor elements in relation to the optical axis of the FTIR measuring arrangement is taken into account.
  • Vxy actual position of a selected absorption peak P in the spectrum VL target position of a selected absorption peak P in the spectrum
  • 3xy scanning grid for measuring the interferogram of the sample by means of the sensor element at position (x, y)
  • So basic scanning raster is preferably chosen so that for axially parallel rays the entire spectrum in the spectral range from 0 to
  • V max maximum frequency that can be recorded with a certain sampling grid

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion kF(x, y) zur Kalibrierung einer FTIR-Messanordnung mit einem IR- Detektor, wobei der IR- Detektor eine Vielzahl von Sensorelementen umfasst, welche sich jeweils an einer Position (x,y) befinden, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: e) Aufnahme von Interferogrammen IFGRXY einer Referenzprobe mit den Sensorelementen des IR-Detektors; f) Berechnung von Spektren Rxy der Referenzprobe durch Fouriertransformation der Interferogramme der Referenzprobe für mindestens vier Sensorelemente; g) Berechnung von Korrekturgrößen kxy durch Vergleich jedes in Schritt b) berechneten Spektrums Rxy der Referenzprobe mit einem Vergleichsdatensatz der Referenzprobe; h) Bestimmung der Korrekturgrößenfunktion kF(x, y) unter Verwendung der in Schritt c) berechneten Korrekturgrößen kxy. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Frequenzverschiebungen, die bei FTIR-Spektrometern mit ausgedehnten Detektoren auftreten, unabhängig von der Position des Sensorelements effektiv korrigiert werden.

Description

Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion und Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion zur Kalibrierung einer FTIR-Messanordnung mit einem IR-Detektor. Die FTIR- Messanordnung umfasst darüber hinaus eine IR-Quelie, ein Interferometer und eine Probenposition, wobei das Licht der IR-Quelle durch das Interferometer und nach Austritt aus dem Interferometer auf die Probenposition, die sich im Fokus eines abbildenden optischen Systems befindet, gelenkt wird. Die Probenposition wird auf den Detektor abgebildet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigier- ten Hyperspektralbildes einer Probe mittels einer FTIR-Messanordnung mit einem IR-Detektor. Ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgröße zur Kalibrierung eines FTIR- Spektrometer ist bekannt aus [3].
Mit abbildenden FTIR- ikroskopen ist es möglich, mikroskopische Proben orts- aufgelöst spektral zu vermessen, wobei gleichzeitig an verschiedenen Positionen auf der Probe Infrarotspektren aufgenommen werden. Es entsteht ein Hyperspektralbild der Probe. Das IR-Licht durchläuft hierzu ein Interferometer, bei dem durch eine Bewegung von einem oder mehreren Spiegeln die Länge der Interferometerarme zueinander variiert wird und dadurch das Infrarotlicht in Abhängigkeit von seiner Wellenlänge moduliert wird. Die Modulationsfrequenz ist dabei abhängig von der Wellenlänge, wobei jeder Wellenlänge eindeutig einer Modulationsfrequenz zugeordnet werden kann. Das so modulierte Infrarotlicht wird auf eine zu untersuchende Probe geleitet und das von der Probe ausgehende Licht wird auf einen Infrarotdetektor fokussiert.
Der Infrarotdetektor nimmt das zu messende Signal I(Dc) als Funktion des Weg- Unterschieds Dc zwischen den beiden Interferometerarmen auf, es entsteht so das Interferogramm, aus dem durch Fouriertransformation das Infrarotspektrum berechnet werden kann. Die Bestimmung der relativen Lage Dc der Interferometerspiegel zueinander erfolgt üblicherweise dadurch, dass zusätzlich zum Infrarotlicht auch noch das Licht eines Lasers durch das Interferometer geschickt wird und das resultierende Signal des Laserlichts von einem eigenen Laserdetektor aufgenommen wird. Über die Nulldurchgänge des AC-gekoppelten Laserinter- ferogramms ILAS können sehr genau die relativen Spiegelpositionen zueinander über die Laserwellenlänge LAS bestimmt werden [1,3],
Besteht der Infrarotdetektor aus mehreren sensitiven Elementen (Sensorelemen- te), die in einer Zeile oder in einem Array angeordnet sind, so können mehrere Bereiche der Probe gleichzeitig ortsaufgelöst untersucht werden. Jedes Sensorel- ement des Detektors kann ein Interferogramm aufnehmen, aus dem dann ein Infrarotspektrum berechnet werden kann.
Die Mikroskopoptik kann durch eine effektive Brennweite fetr gekennzeichnet werden. Diese effektive Brennweite und die Ausdehnung des Flächendetektors sorgen dafür, dass die verschiedenen Sensorelemente (Pixel) des Infrarotdetektors Licht aus verschiedenen Winkeln aus dem Interferometer registrieren. Es ist bekannt, dass Strahlen, die nicht parallel zur optischen Achse durch das Interferometer laufen, einen kleineren optischen Wegunterschied zwischen den beiden Interferometerarmen erfahren als Strahlen, die parallel zur optischen Achse verlaufen [1], [2]. Dies hat zur Folge, dass das Interferogramm für Strah- lung, die nicht parallel zur optischen Achse durch das Interferometer läuft, gegenüber einem Interferogramm, bei dem die Strahlung parallel zur optischen Achse durch das Interferometer läuft, gestreckt ist und Wellenlängen somit eine geringere Modulationsfrequenz erfahren und das resultierende Spektrum als Funktion der Frequenz damit gestaucht ist. Absorptionsbanden erscheinen damit zu kleineren Wellenzahlen (Frequenzen) verschoben.
Da jedes Sensorelement (Pixel) des Detektors Strahlung mit einem anderen Winkel aufnimmt, sind die Spektren in Abhängigkeit von der Position des Sensorelements auf dem Detektor unterschiedlich stark gestaucht und Absorptionsbanden weisen unterschiedlich starke Verschiebungen auf.
Auch bei FTIR-Spektrometern mit Einzelelementdetektoren kann eine Verschiebung der Absorptionsbanden auftauchen, wenn beispielsweise die Justage derart ist, dass der Detektor vornehmlich von Strahlung erreicht wird, die unter leichten Winkel durch das Interferometer laufen oder gegen die Achse des Referenzlasers geneigt sind. Aus [3] ist bekannt, die dadurch auftretende Verschiebung zu kor- rigieren, indem der Wert der Laserwellenzahl VLAS einfach um einen geeigneten Betrag geändert wird, um die Frequenzachse im Spektrum zu korrigieren. Die Laserwellenzahl (oder Laserwellenlänge) bestimmt ja das Frequenzraster, das für das Spektrum nach der Fouriertransformation entsteht.
Um die Bandenlage bei einem FTIR-Spektrometer mit Flächendetektor zumindest grob in den richtigen Bereich zu verschieben, ist es bekannt, einen konstanten Stauchungsfaktor zu verwenden, der für alle Sensorelemente gleich ist. Das Verfahren einspricht dem eben beschriebenen Verfahren nach [3] für Einzelelementdetektoren und wird damit nur für einen Pixel gut korrigiert. Jedoch ist dadurch keine genaue Korrektur für alle Sensorelemente möglich. Aufgabe der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrö- ßenfunktion vorzuschlagen, mit der die bei FTIR-Spektrometern mit ausgedehnten Detektoren auftretenden Frequenzverschiebungen unabhängig von der Posi- tion des detektierenden Sensorelements effektiv korrigiert werden können, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes gemäß Anspruch 10.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein IR-Detektor mit einer Vielzahl von Sensorelementen verwendet, welche sich jeweils an einer Position (x,y) befinden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion umfasst folgende Schritte:
a) Aufnahme von Interferogrammen IFGRXY einer Referenzprobe mit den Sensorelementen des IR-Detektors;
b) Berechnung von Spektren Rxy der Referenzprobe durch Fouriertransformati- on der Interferogramme IFGRXY der Referenzprobe für mindestens vier Sensorelemente;
c) Berechnung von Korrekturgrößen kxy durch Vergleich jedes in b) berechneten Spektrums Rxy der Referenzprobe mit einem Vergleichsdatensatz der Referenzprobe;
d) Bestimmung der Korrekturgrößenfunktion kF(x, y) unter Verwendung der in c) berechneten Korrekturgrößen kxy.
Erfindungsgemäß werden die Spektren der einzelnen Sensorelemente also einzeln ausgewertet und die Korrektur in Relation zu dem Vergleichsdatensatz (z.B. der in der Literatur tabellierten Bandenlage eines Absorptionspeaks) ausrechnet. Die Korrekturgrößenfunktion kF(x, y) umfasst die Gesamtheit der berechneten Korrekturgrößen kxy. Dadurch können die Umstände (insbesondere die Position) jedes Pixels berücksichtigt werden und es wird für jeden Pixel eine optimale Kor rektur realisiert.
Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion umfasst der Vergleichsdatensatz eine Soll-Position vL eines ausgewählten Absorptionspeaks P der Referenzprobe. Die Berechnung der Korrekturgrößen kxy in Schritt c) erfolgt durch einen Vergleich mit Ist-Positionen vxy des Absorptionspeaks P in den Spektren Rxy der Referenzprobe. Die Positionsbestimmung des Absorptionspeaks in den Spektren kann bspw. durch Finden des absoluten Maximums, mittels einer Statistik mit Center of Gravity, einer Auswertung oder einem Fit eines Gauß-Peaks vorgenommen werden.
Bei dieser ersten Variante können die Korrekturgrößen kxy durch Subtraktion bzw. Division der Soll-Position vL und der Ist-Position vxy ermittelt wird, wobei gilt:
kxy = Vxy - V|_ bzw. kxy = vxy /v|_
Bei einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion umfasst der Vergleichsdatensatz ein simuliertes Spektrum Ssim mit einer Mehrzahl von Absorptionspeaks der Referenzprobe. Die Berechnung der Korrekturgrößen kxy in Schritt c) erfolgt durch einen Vergleich der in b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe mit dem simulierten Spektrum Ssim. Bei dieser Verfahrensvariante können mehrere charakteristische Absorptionsbanden gleichzeitig in die Auswertung eingehen.
Die Korrekturgrößen kxy werden bei dieser zweiten Verfahrensvariante vorzugsweise durch Maximierung der Korrelation zwischen dem simulierten Spektrum Ss.m(v) und dem um kxy verschobenen Spektrum Rxy(v-kxy) bzw. zwischen dem simulierten Spektrum Ssim(v) und dem mit l/kxy gestreckten bzw. gestauchten Spektrum Rxy(v/kxy) durch Variation von kxy ermittelt. Die gemessenen Spektren werden iterativ auf der Frequenzachse gestreckt bis die Korrelation zum simulierten Spektrum maximal ist.
Um das Rauschen in der Korrekturgrößenfunktion zu minimieren, ist es vorteilhaft, ein analytisches Modell zu verwenden, um ein Gleichungssystem zur Berechnung der Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) aufzustellen. Die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) kann beispielsweise gegeben sein durch
Figure imgf000008_0001
wobei cy, cx, feff und kc Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion kp(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen kxy sind.
Alternativ hierzu kann die die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) gegeben sein durch kF(x,y) = a*(x2 + y2) + b*x + c*y +d
wobei a, b, c, d Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen kxy sind.
Die Anpassung der Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) gemäß dem analytischen Modell an die in c) berechneten Korrekturgrößen kxy erfolgt für beide analytische Modelle vorzugsweise durch die Minimierung der Fehlerfunktion
SCg (kF(x,y) - kxy)2.
Vorzugsweise werden die für das analytische Modell benötigten Parameter durch Aufstellen von Gleichungen mit den in Schritt c) ermittelten Korrekturgrößen kxy für mindestens vier Sensorelemente und durch das Lösen des sich daraus ergebende Gleichungssystems mittels einer Ausgleichsrechnung ermittelt. Somit können die sich aus den oben genannten analytischen Modellen ergebenden Gleichungssysteme mit vier Unbekannten gelöst werden. Vorzugsweise wird Schritt c) für Sensorelemente durchgeführt, die zum Teil am Rand des IR- Detektors angeordnet sind und zum Teil in der Nähe des Zentrums des IR- Detektors. Insbesondere kann Schritt c) für alle Sensorelemente durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigier- ten Hyperspektralbildes einer Probe mittels einer FTIR-Messanordnung mit einem IR- Detektor, umfassend mehrere Sensorelemente, wobei das Verfahren für jedes Sensorelement mit einer Position (x,y) des IR- Detektors umfasst:
o Aufnahme eines Interferogramms IFGpxy mit einem äquidistanten Abtastras- ter axy mittels des Sensorelements; o Fouriertransformation des Interferogramms zur Ermittlung eines Spektrums Sxy(v) mit einer Frequenzachse.
Erfindungsgemäß wird das Spektrum Sxy(v) jedes Sensorelements mit der wie oben beschriebenen ermittelten Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) korrigiert.
Die Bestimmung der sensorelementspezifischen Korrekturgrößen erfolgt appara turspezifisch. Es werden also für verschiedene FTIR-Messanordnungen desselben Typs separate Korrekturgrößenbestimmungen durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Bestimmung der sensorelementspezifischen Korrekturgrößen für jede FTIR- Messanordnungen täglich bis monatlich und/oder nachdem Änderungen an der Apparatur vorgenommen wurden, insbesondere, wenn die Justage geändert wurde.
Für die Durchführung der Korrektur der Spektren Sxy(v) gibt es verschiedene Möglichkeiten, einerseits hinsichtlich der Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion und andererseits hinsichtlich des Zeitpunktes der Korrektur innerhalb der Auf- nahmeprozedur des Hyperspektralbildes:
Eine Variante I des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines fre quenzkorrigierten Hyperspektralbildes sieht vor, dass die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in Schritt b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe (Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion unter Verwendung eines ausgewähiten Bereichs eines Spektrums) oder eine Division der Soll-Position vL und der Ist-Position vxy des ausgewählten Absorptionspeaks P der Referenzprobe (Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion unter Verwendung eines ausgewählten Absorptionspeaks) ermittelt wurde, und dass jeder Spektral punkt (vn, In) des Spektrums Sxy(v) der Probe korrigiert wird zu (vn/kF(x,y), In), wobei In die Intensität des n-ten Spektral punktes im Spektrum Sxy(v) der Probe bezeichnet.
Bei einer Variante II des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes wird die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) durch eine Verschiebung der in b) berechneten Spektren Rxy der Refe- renzprobe (Ermittlung der Ko rre ktu rg rö ßenf u n ktio n unter Verwendung eines ausgewählten Bereichs eines Spektrums) oder durch eine Subtraktion der Soll- Position VL und der Ist- Position vxy (Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion unter Verwendung eines ausgewählten Absorptionspeaks) ermittelt wurde, und dass jeder Spektralpunkt (vn, ln) des Spektrums Sxy(v) der Probe korrigiert wird zu
(Vn-kF(X,y), In).
Während bei den ersten beiden Varianten die Korrektur nach der Fouriertrans- formation vorgenommen wird, erfolgt bei den im Folgenden beschriebenen dritten und vierten Varianten die Korrektur vor bzw. bei der Fouriertransformation ;
Eine Variante III des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes sieht vor, dass die Korrekturgrößenfunkti on kF(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe oder eine Division der Soll-Position vL und der Ist-Position vXy des ausgewählten Absorptionspeaks ermittelt wurde, und dass das Interfero- gramm IFGpxy mit einem Abtastraster (Abstand zwischen zwei Abtastpunkten im Interferogramm) von axy=ao/kF(x, y) aufgenommen wird und dass die Spektren Sxy(v) der Probe anschließend durch eine Fourier-Transformation der korrigierten Interferogramme erzeugt werden, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse ao als Wert für das Abtastrasters verwendet wird. Die Korrektur kann also beim Aufnehmen der Messdaten durch Anpassung des Abtastrasters axy, mit dem die Messdaten aufgenommen werden, erfolgen oder durch Interpolation von mit einer festen Abtastfrequenz aufgenommenen Interferogrammen auf die benötigten (pixalabhängigen) Stützstellen. Das Abtastraster ao wird dann auf einen Wert ao/kF(x,y) sensorelementspezifisch vergrößert. Bei der Ermittlung der Frequenzachse wird jedoch der Wert ao für alle Sensorelemente in der Rechnung verwendet.
Eine Variante IV des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines fre- quenzkorrigierten Hyperspektralbildes sieht vor, dass die Korrekturgrößenfunktion kp(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe oder eine Division der Soll-Position vL und der Ist-Position vxy des ausgewählten Absorptionspeaks ermittelt wurde. Das Interferogramm IFGpxy wird mit einem Abtastraster von axy=ao aufgenommen und die Spektren Sxy(v) der Probe werden anschließend durch eine Fourier-Transformation der Interferogramme erzeugt, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse ao*kF(x,y) als Wert für das Abtastrasters axy verwendet wird. Die Korrektur erfolgt also nach dem Aufnehmen der Messdaten durch Anpassung der Werte des Abtastrasters des Interferogramms bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse. Die Interferogramme von Sensorelementen mit kxy< l sind im Ortsraum gestreckt, sie werden also mit einem pixelunabhängigen Abtastraster ao hochfrequenter abgetastet als Interferogramme von Pixeln auf der optischen Achse (kxy=l). Um dieselbe spektrale Auflösung zu erhalten, müssen ggf. mehr Interferogrammpunkte aufgenommen werden, damit die Gesamtlänge des Inter ferogramms erhalten bleibt.
Die Korrektur über die Interferog ramme (Varianten III und IV) funktioniert nur, wenn die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) über eine Stauchung/Streckung defi niert wurde, d.h. wenn die Korrekturgröße kF(x,y) dimensionslos ist. Ist die Kor rekturgröße kF(x,y) über eine Differenz definiert, kann mit dieser Korrekturgröße kF(x,y) keine Korrektur über die Interferogramme ermittelt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei der FTIR-Messanordnung um ein IR-Mikroskop. Zur Ermittlung des Hyperspektralbilds des Probenbereichs wird eine modulierte IR-Strahlung mittels eines Interferometers erzeugt, die Probe wird mit der modulierten Strahlung mittels einer Mikroskopoptik beleuchtet und die von der Probe reflektierte bzw. transmittierte modulierte Strahlung wird mittels des Detektors detektiert.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführ ten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, son dern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Zeichnung
Fig. 1 zeigt den Aufbau eines FTIR- Mikroskops für FTIR-Messungen in Reflexion. Fig. 2 zeigt den Verlauf von unter unterschiedlichen Winkeln aus dem Interfe rometer austretenden und auf einen IR Detektor auftreffenden IR- Strahlen.
Fig. 3 zeigt die wesentlichen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Ver- fahrens zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion kF(xy).
Fig. 4 zeigt ortsaufgelöst die gemessene Bandenposition eines beispielhaft aus gewählten Absorptionspeaks eine Referenzprobe für die verschiedenen Sensorelementpositionen (x,y) des Detektors.
Fig. 5 zeigt ortsaufgelöst die berechneten Korrekturgrößen kxy für die verschie- denen Sensorelementpositionen (x,y) des Detektors.
Fig. 6 zeigt ortsaufgelöst eine Korrekturgrößenfunktion kF(x,y), die in Schritt d) mithilfe der in Schritt c) berechneten Korrekturgrößen kxy und eines analytischen Modells ermittelt wurde für die verschiedenen Sensorelementpositionen (x,y) des Detektors. Fig. 7 zeigt ortsaufgelöst die Differenz zwischen Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) aus Fig. 6 und den in Schritt c) berechneten Korrekturgrößen kxy aus Fig. 5 für die verschiedenen Sensorelementpositionen (x,y) des Detektors.
Fig. 8 zeigt den Verlauf der Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) aus Fig. 7 in Ab- hängigkeit von der Pixelnummer des IR Detektors.
Fig. 9 zeigt den Verlauf der Werte der Korrekturgröße kxy aus Fig. 5 in Abhängigkeit von der Pixelnummer des IR Detektors.
Fig. 10 zeigt ein Diagramm, in dem die Wellenzahlgenauigkeit des ausgewählten Absorptionspeaks in Abhängigkeit von der Pixelnummer des IR Detektors mit und ohne Korrektur dargestellt ist.
Fig. 11 zeigt ein mittels eines Sensorelements gemessenes Spektrum einer Referenzprobe (Luft mit Wasserdampf und CO2).
Fig. 12 zeigt einen Teilbereich (Absorptionslinien von Wasserdampf) des in Fig.
11 dargestellten Spektrums Rxy(v) logarithmiert, basislinienkorrigiert und normiert. Fig. 13 zeigt ein simuliertes Absorptionsspektrum Ssim(v) für Wasserdampf.
Fig. 14 zeigt ein Diagramm, in dem die Spektren Rxy(v) und Ssim(v) aus Fig. 12 und Fig. 13 gemeinsam geplottet sind.
Fig. 15 zeigt die Korrelation des durch eine Korrekturgröße kxy modifizierten Spektrums Rxy(v/vL) aus Fig. 12 mit dem simulierten Spektrum SSim(v) aus Fig. 13 in Abhängigkeit der Korrekturgröße kxy .
Fig. 16 zeigt den Vergleich des simulierten Spektrums Ssim(v) mit dem mit kxy=0.9973099 modifizierten gemessenen Spektrum.
Fig. 17 zeigt die wesentlichen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Ver- fahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.
Fig. 18 zeigt die Verfahrensschritten einer Variante I und II des erfin dungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.
Fig. 19 zeigt die Verfa h renssch ritten einer Variante III des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.
Fig. 20 zeigt die Verfahrensschritten einer Variante IV des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.
Fig. 1 zeigt ein FTIR-Mikroskop in Reflexionsanordnung. Das Infrarotlicht einer IR-Quelle 1 wird durch einen Spiegel 2 aufgefangen, koliimiert und in ein (modifiziertes) Michelson-Interferometer 3 gelenkt. Hier trifft das Licht auf einen Strahlteiler 3a, der einen Teil der Strahlung transmittiert und zu einem festen Spiegel 3b lässt, einen anderen Teil der Strahlung reflektiert und zu einem beweglichen Spiegel 3c lenkt. Das an den Spiegeln 3b und 3c reflektierte Licht kommt dann am Strahlteiler 3a wieder zur Überlagerung und verlässt das Interferometer 3. Das durch das Interferometer 3 modulierte Infrarotlicht verlässt das Interferometer 3 und wird in eine Mikroskop-Optik 4 geleitet. Dort wird es über verschiedene Spiegel 4a auf einen Strahlteiler oder Halbspiegel 4b gelenkt und von dort aus in ein Objektiv 4d (Kondensor) geleitet, welches die mikroskopische Probe, die sich an der Probenposition 5 befindet, beleuchtet. Die Probe an Probenposition 5 tritt in Wechselwirkung mit der modulierten Infrarotstrahlung und reflektiert einen Teil der Strahlung. Die reflektierte Strahlung wird anschließend von Objektiv 4c aufgefangen und auf den Infrarotdetektor 6 fokussiert. Auf dem Weg zum Infrarotdetektor 6 passiert die Strahlung den Halbspiegel oder Strahlenteiler 4b.
FFIR-Mikroskopie kann auch in Transmission erfolgen. Ein Transmissions-FTIR-
Mikroskop (nicht gezeigt) umfasst ein weiteres Objektiv, welches dazu verwendet wird, das Licht aus dem Interferometer 3 auf die Probe zu lenken, während das Objektiv 4c dazu verwendet wird, das von der Probe transmittierte Licht auf den Infrarotdetektor zu fokussieren.
Das Objektiv 4c erzeugt ein Bild der Probenebene 5 auf dem Sensor des Infrarotdetektors 6. Besteht der Infrarotdetektor aus mehreren sensitiven Elementen, die in einer Zeile oder in einem Array angeordnet sind, so können mehrere Bereiche der Probe gleichzeitig ortsaufgelöst untersucht werden. Jedes Element des Detektors 6 kann ein Interferogramm aufnehmen, aus dem dann ein Infrarotspektrum berechnet werden kann. Jeder Pixel des Detektors 6 registriert damit ein ortsaufgelöstes Spektrum der Probe. Ein solcher Flächendetektor 6 kann in der Praxis verschiedene Ausführungen haben. Neben Detektoren, in denen kleine Detektorelemente zeilenweise oder in Arrays angeordnet sind, werden auch sogenannte Focal Plane Arrays eingesetzt, bei der die infrarotsensitiven Pixel ähnlich wie bei einer CCD-Kamera ausgelesen werden.
Die Mikroskop-Optik 4 sorgt zum einen dafür, dass die kollimierte Strahlung aus dem Interferometer 3 die Probe ausleuchtet, zum anderen, dass mithilfe der modulierten Strahlung ein Bild der Probe auf den Sensorelementen des Detektors 6 entsteht.
Fig. 2 zeigt schematisch die Mikroskopoptik 4 mit der effektiven Brennweite fen, die kollimierte Strahlung aus dem Interferometer 3 auf den Flächendetektor 6 mit Sensorelementen 7 fokussiert. Das zentrale Sensorelement (auf der optischen Achse) wird dabei durch die Strahlung aus dem Interferometer 3 erreicht, die kollimiert und parallel zur optischen Achse verläuft. Sensorelemente (Pixel), die in einem Abstand d vom Zentrum des Flächendetektors 6, durch das die optische Achse verläuft, entfernt sind, sehen dagegen kollimierte Strahlung aus dem Interferometer 3, die innerhalb des Interferometers 3 in einem Winkel a geneigt zur optischen Achse verlaufen. Hierbei gilt der Zusammenhang: tan a = d / feff.
Da jedes Sensorelement 7 (Pixel) des Detektors 6 Strahlung mit einem anderen Winkel a aufnimmt, sind die durch die verschiedenen Sensorelemente aufgenommenen Spektren in Abhängigkeit von der Position des Sensorelements 7 auf dem Detektor 6 unterschiedlich stark gestaucht, Absorptionsbanden in den Spek tren weisen unterschiedlich starke Verschiebungen auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die von den verschiedenen Sensorelementen 7 aufgenommenen Spektren oder Teile der von den verschiedenen Sensorelementen 7 aufgenommenen Spektren einer Referenzprobe für jedes Senso- relement einzeln auswertet und es wird für jedes Sensorelement 7 eine separate Korrektur vorgenommen. Die hierzu erforderlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Fig. 3 dargestellt: Zunächst werden für eine Referenzprobe (hier: Wasserdampf) mittels der Sensorelemente des IR Detektors Interfero- g rammen IFGRXY aufgenommen. Durch Fouriertransformation der Interferogram- me werden Spektren Rxy berechnet. Die Berechnung der Spektren kann für alle Sensorelemente erfolgen, mindestens aber vier Sensorelemente. Durch Vergleich der in Schritt b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe mit einem Ver gleichsdatensatz der Referenzprobe werden Korrekturgrößen kxy ermittelt. Der Vergleichsdatensatz kann beispielsweise aus der Fachliteratur oder mittels einer Simulation erhalten werden. Die berechneten Korrekturgrößen kxy werden zur Bestimmung einer Korrekturgrößenfunktion kp(x, y) verwendet, welche die Werte der Korrekturgröße kxy in Abhängigkeit von der Pixelposition (x,y) angibt . Bei dem erfindungsgemäßen Vergleich der berechneten Spektren mit dem Ver gleichsdatensatz ist es nicht notwendig, dass das komplette gemessene Spekt- rum verwendet wird; vielmehr können Teile der berechneten Spektren, beispielsweise ein bestimmter Spektralbereich oder auch ein einzelner Absorptionspeak für den Vergleich verwendet werden. Im Folgenden werden zwei Varianten gezeigt, mit denen eine entsprechende Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) ermittelt werden kann.
Variante 1 : Ermittlung der Korrekturorößenfunktion unter Verwendung e i nes ausgewählten Absorptionspeaks In Fig. 4 zeigt das Ergebnis einer Messung der Lage eines ausgewählten Absorptionspeaks (hier: Absorptionsbande von Wasserdampf mit Soll-Position bei 1576.130cm 1) mit einem FTIR-Mikroskop, wobei ein Detektor mit 32x32 Pixel großem Detektorarray (FPA) verwendet wurde. Die Lage der Absorptionsbande wurde für jedes Spektrum und damit für jedes Sensorelement des Detektors ausgewertet. Fig. 4 zeigt die Lage (Ist-Position) dieser Wasserdampfbande als Graustufen kodiert als Funktion der Detektorzeile und der Detektorspalte. Man erkennt, dass ungefähr bei Zeile 30 und Spalte 7 die Lage der ausgewählten Bande maximal ist. Von dort aus bilden sich konzentrische Ringe um dieses Ma- ximum mit abnehmenden Werten der Bandenposition (Absorptionspeak ist zu kleineren Wellenzahlen verschoben). Dies ist mit der Theorie vereinbar, da mit zunehmendem Abstand der Pixel von der optischen Achse, welche in diesem Beispiel den Sensor nicht genau in der Mitte trifft, die Winkel a zunehmen und die Spektren zunehmend gestaucht sind.
Die Korrekturgrößen kxy für die jeweiligen Sensorelemente werden berechnet, indem ein Vergleichswert für den ausgewählten Absorptionspeak, z.B. die aus der Literatur bekannte Soll-Position des ausgewählten Absorptionspeaks, mit der aus dem gemessenen Spektrum ermittelten Ist-Position des entsprechenden Absorptionspeaks verglichen wird (durch Subtraktion oder Division).
In Fig. 5 ist das Ergebnis eines solchen Vergleichs (Korrekturgrößen kxy als Funktion der Detektorzeile und der Detektorspalte) dargestellt, bei dem die gemessenen Peakpositionen durch den Vergleichswert VL geteilt wurde (kxy = vxy /vL).
In Fig. 9 ist die Korrekturgröße kxy als Funktion der Pixelposition/Pixelnummer dargestellt. Man erkennt, dass die aus der mittels der Referenzprobe bestimmte Korrekturgröße kxy verrauscht ist. Dies liegt daran, dass die einzelnen Spektren, aus denen die Bandenposition von Wasserdampf bestimmt wurden, auch ein gewisses Rauschen aufweisen. Dieses Rauschen beeinflusst die Genauigkeit der Be stimmung der Bandenposition. Von Nachteil ist, dass das Rauschen in der Korrekturgröße kxy auf alle folgenden Messungen, die mit dieser Korrekturgröße kxy korrigiert werden, übertragen wird. Bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn man weitere Erkenntnisse über die Ursache der Stauchung der Frequenzachse miteinfließen lässt. Dies kann durch die Verwendung eines analytischen Modells erfolgen, wie im Folgenden beschrieben : Es wurde bereits festge- stellt, dass Strahlung, die in einem Winkel a durch das Interferometer läuft, ge ringere optische Wegunterschiede D zwischen den beiden Interferometerarmen erfährt als Strahlung parallel zur optischen Achse:
D = 2L cos a (1) Durch die um den Faktor cos a reduzierte Modulationsfrequenz durch das Inter ferometer weichen die gemessenen Frequenzen v' des ausgewählten Absorpti onspeaks ebenfalls von den wahren Frequenzen v um den Faktor cos a ab. v' = v cos a (2)
Jedes Sensorelement mit den Koordinaten x und y auf dem Detektor 6 nimmt Strahlung auf, die in einem Winkel a(x, y) durch das Interferometer läuft mit tan a(x,y) = sqrt(
Figure imgf000017_0001
Hierbei schneidet die optische Achse den Sensor von Detektor 6 an den Koordinaten (cx, Cy) .
Kombiniert man Gleichungen 2 und 3, so kann man die gemessene Bandenlage v'=vxy als Funktion der Position des Sensorelements (Pixel) auf dem Detektor 6 beschreiben. c und cy sind dabei die Koordinaten, an denen die optische Achse den Detektor schneidet, vc ist die gemessene Bandenlage an dieser Position und fetr ist die effektive Brennweite der Mikroskopoptik.
( . / (cy Zyf +Jcx Z xf ^
v ’*. : ve - cos a Vc cosl arctanl - - - - - - -— I I
\ V // (4)
Es ergibt sich eine Korrekturgröße von
Figure imgf000018_0001
Für kleine Winkel gilt: arctan x « x und cos x « 1 - x2/2. Es muss also eine quadratische Funktion der Form
Figure imgf000018_0002
gefunden werden, die die Messdaten bestmöglich beschreiben. Für jedes der n Pixel mit den Koordinaten (x, y)n und der Korrekturgröße kn kann eine Gleichung der obigen Form aufgesteilt werden. Alle n Gleichungen lassen sich dann darstel- len in Matrixform :
A ° x = k >
Figure imgf000018_0003
Dieses Gleichungssystem hat n Gleichungen (zum Beispiel 32x32) und vier Unbekannte. Es ist also überbestimmt. Die beste optimierte Lösung (Least-Square- Fit) lautet:
Figure imgf000018_0004
Für das Lösen sind also lediglich Kenntnisse über Matrizenmultiplikation, das Bilden einer transponierten Matrix und das Bilden einer inversen Matrix notwendig. Das Bilden der inversen Matrix kann beispielsweise über die Cramer'sche Regel mit Determinanten erfolgen aus den Ergebnissen a', b', c', d' können die gewünschten Parameter cx, cy, kC/ und a berechnet werden.
Figure imgf000019_0001
Fig. 6 und 8 zeigen beispielhaft die mittels des oben beschriebenen Modells er rechn ete Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) für eine Peakposition P eines Referenz absorptionspeaks bei VL= 1576.130cm·1. Das Lösen des sich aus dem analytischen Modell ergebenden Gleichungssystems liefert:
Cx=5.12346
Cy=31.9599
kc=0.9999918157
a=4.20110015E-8
Es ergibt sich eine rauschfreie Korrekturgrößenfunktion kF(x,y).
Die Differenz zwischen der mit dem analytischen Modell errechn ete Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) und den aus den gemessenen Daten berechneten Korrek- turg roßen kxy ist in Fig. 7 dargestellt.
Fig. 10 zeigt eine Gegenüberstellung der Wellenzahlgenauigkeit bzw. Frequenz- genauigkeit für eine Messung mit einem abbildenden FTIR-Mikroskop bei 1576.130cm 1 ohne Frequenzkorrektur und mit der beschriebenen Frequenzkorrektur. Aufgetragen in Fig. 10 ist die Abweichung der Bandenlage vom Literaturwert (1576.130cm 1) als Funktion der Pixel Nummer (Nummer des Sensorelements). Man erkennt deutlich, dass mit der Korrektur die Wellenzahlgenauigkeit eine Größenordnung besser ist als ohne Korrektur.
Variante 2 : Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion unter Verwendung eines ausaewählten Bereichs eines Spektrums
Statt eines ausgewählten Peaks können zur Berechnung der Korrekturgrößen- funktion auch die kompletten Spektren oder ein ausgewählter Frequenzbereich der von den einzelnen Sensorelementen gemessenen Spektren der Referenzpro- be benutzt werden. Ein solches Spektrum ist in Fig. 11 gezeigt für eine Referenzprobe aus Luft mit Wasserdampf und C02. Fig. 12 zeigt Teilbereich des in Fig. 11 dargestellten Spektrums, nämlich Absorptionslinien von Wasserdampf. Das in Fig. 12 gezeigte Spektrum wurde logarithmiert, basislinienkorrigiert und normiert, wobei auf die Normierung prinzipiell auch verzichtet werden kann.
Als Vergleichsdatensatz zur Ermittlung der Korrekturgrößen kxy wird ein simuliertes Absorptionsspektrum für Wasserdampf verwendet, wie in Fig. 13 gezeigt. Das in Fig. 13 gezeigte simulierte Spektrum wurde mit Hilfe von HITRAN (high- resolution transmission molecular absorption database) simuliert. In Fig. 14 sind beide Spektren (der ausgewählte Teilbereich des gemessenen Spektrums sowie das simulierte Spektrum) zum Vergleich gemeinsam geplottet. Man kann deutlich erkennen, dass die Spektren gegeneinander verschoben sind.
Es erfolgt nun eine iterative Korrektur der Frequenzachse des gemessenen Spektrums, indem jeder Frequenzwert vn eines Spektralpunktes (vn, In) durch eine Korrekturgröße kxy des Sensorelementes an der Position (x,y) geteilt wird, sodass der Spektralpunkt zu (vn/kxy, In) geändert wird.
Dazu wird eine iterative Variation von der Korrekturgröße kxy vorgenommen und für jedes Sensorelement Korrelationen der mit kxy modifizierten Spektren mit dem simulierten Spektrum berechnen. Fig. 15 zeigt die entsprechende Korrelati on der die Fig. 14 in gezeigten Spektren in Abhängigkeit der Korrekturgröße kxy. Im gezeigten Beispiel ergibt sich eine maximale Korrelation für kxy=0.9973099.
Fig. 16 zeigt den Vergleich des simulierten Spektrums mit dem mit dem ermit telten Korrekturwert kxy=0.9973099 modifizierten gemessenen Spektrum. Man kann erkennen, dass (im Gegensatz zu Fig. 14) die Peaks des simulierten Spektrums mit den Peaks des korrigierten gemessenen Spektrums zusammenfallen.
Die ermittelte Korrekturgrößenfunktion wird erfindungsgemäß dazu verwendet, die mittels verschiedener Sensorelemente eines IR-Detektors einer FTIR- Messanordnung gemessenen Spektren einer Probe zu korrigieren, um ein frequenzkorrigiertes Hyperspektralbild der Probe zu erhalten (Fig. 17), Zur Ermittlung eines Hyperspektralbildes wird zunächst für jedes Sensorelement des IR- Detektors ein Interferogramm IFGpxy mit einem äquidistanten Abtastraster axy mittels des Sensorelements aufgenommen. Durch eine Fouriertransformation des Interferogramms IFGPxy wird eine Spektrums Sxy(v) mit einer Frequenzachse ermittelt. Erfindungsgemäß wird das Spektrum Sxy(v) jedes Sensorelements mit einer Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) korrigiert.
Dabei kann die Korrektur im berechneten Spektrum, also nach der Fouriertrans- formation (Varianten I und II, dargestellt in Fig. 18), oder bei der Aufnahme und der anschließenden Fouriertransformation (Variante III, dargestellt in Fig. 19 und Variante IV, dargestellt in Fig. 20) erfolgen:
Die einzelnen Spektren eines jeden Sensorelements können in der Frequenzachse dadurch korrigiert werden, dass die Frequenzachse eines jeden Spektrums mit der entsprechenden Korrekturgröße gestreckt wird, d.h. jede Frequenz oder Wel- lenzahl mit einem entsprechenden Faktor multipliziert wird (Variante I). Dies sorgt zunächst dafür, dass das Frequenzraster in den Spektren der einzelnen Sensorelemente nicht mehr gleich ist. Durch eine mögliche Interpolation können die Spektren aber wieder auf das gleiche Frequenzraster gebracht werden.
Bei Variante II werden die Spektren gegenüber der Frequenzachse um die entsprechende Korrekturgröße kxy verschoben.
Bei Variante III werden die Korrekturgrößen kxy bereits bei der Aufnahme der Interferog ramme berücksichtigt, indem bei den Sensorelementen, bei denen eine Stauchung der Frequenzachse erwartet wird, die Interferogramme mit einem ge- genüber dem für die Messung mit einem sich auf der optischen Achse befindlichen Sensorelements theoretisch benötigten Abtastraster ao gestreckten Raster axy=ao/kF(x, y) abgetastet werden. Durch Fouriertransformation werden die Intensitätswerte In die Spektren Sxy berechnet. Anschließend werden für die berechneten Intensitätswerte In die zugehörigen Frequenzen bestimmt: vn=n/(N*ao). Dabei wird ao als Wert für das Abtastraster verwendet. Diese Vorgehensweise sorgt dafür, dass die Spektren aller Sensorelemente frequenzkorrigiert sind und auch das gleiche Frequenzraster aufweisen. Das äquidistante Fre- quenzraster mit Av=l/(N*ao) erstreckt sich für alle Spektren über einen Bereich von 0 bis (N/2-1)*Dn. Hierbei bezeichnet N die Anzahl der aufgenommenen Punkte in jedem Interferogramm [4] ,
Bei Variante IV erfolgt die Aufnahme der Interferogramme mit dem Abtastraster ao. Die Korrektur erfolgt dadurch, dass die Frequenzachse für jedes Spektrum Sxy individuell berechnet wird, sodass sich für jedes Spektrum ein äquidistantes Frequenzraster von 0 bis (N/2-l)*Avxy ergibt mit Avxy=l/(N*a0 * kF(x, y)).
Bei allen Varianten erhält man ein Hyperspektralbild, bei dem der Einfluss der Positionierung der verschiedenen Sensorelemente gegenüber der optischen Ach- se der FTIR-Messanordnung berücksichtig wird.
Literaturliste
[1] Robert John Bell,
Introductory Fourier Transform Spectroscopy,
Academic Press, 1972
[2] E. V. Lowenstein
Fourier Spectroscopy: An Introduction, Aspen Int. Conf. on Fourier Spectroscopy,
1970, p. 3, AFCRL-71-0019, 5 Jan. 1971, Spec. Rep. No. 114
[3] Peter R. Griffith, James A. de Haseth
Fourier transform infrared Spectrometry
Vol. 83 in Chemical Analysis
S. 32-39,
[4] Werner Herres und Joern Gronzolz, Understandig FTIR Data Processing Bezuaszeichenliste
1 IR-Quelle
2 Spiegel
3 Interferometer
3a Strahlteüer
3b, 3c Spiegel
4 Mikroskopoptik
4a Spiegel
4b Halbspiegel
5 Probenposition
6 IR- Detektor
7 Sensorelemente des IR- Detektors Bezeichnungen
(X/Y) Position eines Sensorelements des IR-Detektors
kxy Korrekturgröße für das Sensoreiement an der Position (x,y)
kF(x, y) Ko rre kturgrößenfunktion
Vxy Ist-Position eines ausgewählten Absorptionspeaks P im Spektrum VL Soll-Position eines ausgewählten Absorptionspeaks P im Spektrum
Spektrum der Referenzprobe, gemessen vom Sensorelement an der Position (x,y)
Ssim simuliertes Spektrum der Referenzprobe
Sxy(v) Spektrum der Probe, gemessen vom Sensorelement an der Position
(c,g)
IFGpxy Interferogramm der Probe mit einem äquidistanten Abtastraster axy,
gemessen vom Sensorelement an der Position (x,y)
3xy Abtastraster zur Messung des Interferogramms der Probe mittels des Sensorelements an der Position (x,y)
So Basisabtastraster; wird vorzugsweise so gewählt, dass für achsenparallelen Strahlen das ganze Spektrum im Spektralbereich von 0 bis
Figure imgf000024_0001
V, max maximale Frequenz, die mit einem bestimmten Abtastraster aufgenommen werden kann
Figure imgf000024_0002
(Vn, In) Spektral punkt innerhalb eines Spektrums Sxy(v)der Probe
In Intensität des n-ten Spektralpunktes im Spektrum Sxy(v) der Probe
(an der Frequenzposition vn)
Anzahl der aufgenommenen Punkte im Interferogramm

Claims

Patentansprüche
1, Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion kF(x, y) zur Kalib rierung einer FTIR-Messanordnung mit einem IR- Detektor (6), wobei der IR-Detektor (6) eine Vielzahl von Sensorelementen (7) umfasst, welche sich jeweils an einer Position (x,y) befinden, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Aufnahme von Interferogrammen IFGRXy einer Referenzprobe mit den Sensorelementen (7) des IR-Detektors (6);
b) Berechnung von Spektren Rxy der Referenzprobe durch Fouriertransformation der Interferogramme der Referenzprobe für mindestens vier Sensorelemente (7);
c) Berechnung von Korrekturgrößen kxy durch Vergleich jedes in Schritt b) berechneten Spektrums Rxy der Referenzprobe mit einem Ver- gleichsdatensatz der Referenzprobe; d) Bestimmung der Korrekturgrößenfunktion kF(x, y) unter Verwen dung der in Schritt c) berechneten Korrekturgrößen kxy.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Vergleichs- datensatz eine Soll-Position VL eines ausgewählten Absorptionspeaks der
Referenzprobe umfasst und die Berechnung der Korrekturgrößen kxy in Schritt c) durch einen Vergleich mit Ist-Positionen vxy des Absorptionspeaks P in den Spektren Rxy der Referenzprobe erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturgrößen kxy durch Subtraktion bzw. Division der Soll-Position vL und der Ist- Position Vxy ermittelt wird, wobei gilt
kxy = Vxy - VL bZW. kxy = Vxy /v L Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Vergleichsdatensatz ein simuliertes Spektrum SSim mit einer Mehrzahl von Absorptionspeaks der Referenzprobe umfasst und die Berechnung der Korrekturgrößen kXy in Schritt c) durch einen Vergleich der in Schritt b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe mit dem simulierten Spektrum Ssim erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Korrektur größen kxy durch Maximierung der Korrelation zwischen dem simulieren Spektrum Ssim(v) und dem um kxy verschobenen Spektrum R y(v-kxy) bzw. zwischen dem simulierten Spektrum SSim(v) und dem mit l/kxy gestreckten bzw. gestauchten Spektrum Rxy(v/kxy) durch Variation von kxy ermittelt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) gegeben ist durch
Figure imgf000026_0001
wobei cy, cx, fetr und kc Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion kp(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen kxy sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) gegeben ist durch
kF(x,y) = a*(x2 + y2) + b*x + c*y +d
wobei a, b, c, d Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen kxy sind.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anpassung der Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen kxy durch die Minimierung der Fehlerfunktion Scg (kF(x,y) - kXy)2
erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die für das Modell benötigten Parameter durch Aufstellen von Gleichungen mit den in Schritt c) ermittelten Korrekturgrößen kxy für mindes tens vier Sensorelemente (7) und durch das Lösen des sich daraus ergebenden Gleichungssystems mittels einer Ausgleichsrechnung ermittelt werden.
10. Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes einer Probe mittels einer FTIR-Messanordnung mit einem IR-Detektor (6), umfassend mehrere Sensorelemente (7), wobei das Verfahren für jedes Sensorelement (7) mit einer Position (x,y) des IR-Detektors (6) umfasst: o Aufnahme eines Interferogramms IFGpxy mit einem äquidistanten
Abtastraster axy mittels des Sensorelements (7);
o Fouriertransformation des Interferogramms zur Ermittlung eines Spektrums Sxy(v) mit einer Frequenzachse;
dadurch gekennzeichnet,
dass das Spektrum Sxy(v) jedes Sensorelements (7) mit der gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche ermittelten Ko rre ktu rg rö ßenf u n ktio n kp(x,y) korrigiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrektur- größenfunktion kF(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe oder eine Division der Soll- Position vL und der Ist-Position vxy des ausgewählten Absorptionspeaks P der Referenzprobe ermittelt wurde, und dass jeder Spektral punkt (vn, In) des Spektrums Sxy(v) der Probe korrigiert wird zu (vn/kF(x,y), In). 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturgrößenfunktion kp(x,y) durch eine Verschiebung der in Schritt b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe oder durch eine Subtraktion der Soll- Position VL und der Ist-Position vxy ermittelt wurde, und dass jeder Spektralpunkt (vn, In) des Spektrums Sxy(v) korrigiert wird zu (vn-kF(x,y), In).
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in Schritt b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe oder eine Division der Soll- Position vL und der Ist-Position vxy ermittelt wurde, und dass das Interfero- gramm IFGpxy mit einem Abtastraster von axy=ao/kF(x, y) aufgenommen wird und dass die Spektren der Probe anschließend durch eine Fourier- Transformation der korrigierten Interferog ramme erzeugt werden, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse ao als Wert für das Abtastra sters verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturgrößenfunktion kF(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren Rxy der Referenzprobe oder eine Division der Soll- Position vL und der Ist-Position vxy ermittelt wurde, und dass das Interfero- gramm IFGpxy mit einem Abtastraster von axy=ao aufgenommen wird und dass die Spektren der Probe anschließend durch eine Fourier- Transformation der Interferogramme erzeugt werden, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse ao*kF(x,y) als Wert für das Ab- tastrasters verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der FTIR-Messanordnung um ein IR- ikroskops handelt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE192850T1 (de) * 1995-02-09 2000-05-15 Foss Electric As Verfahren zum eichen mehrerer spektrometer
US5790250A (en) * 1996-11-04 1998-08-04 Ail Systems, Inc. Apparatus and method for real-time spectral alignment for open-path fourier transform infrared spectrometers
IL149016A0 (en) 2002-04-07 2004-03-28 Green Vision Systems Ltd Green Method and device for real time high speed high resolution spectral imaging
WO2005111560A1 (en) 2004-05-14 2005-11-24 Chemometec A/S A method and a system for the assessment of samples
AU2005318683B2 (en) * 2004-12-21 2011-10-13 Foss Analytical A/S A method for standardising a spectrometer
CN103323114B (zh) * 2013-05-30 2015-07-08 湖北久之洋红外系统股份有限公司 一种傅里叶变换红外成像光谱仪快速光谱定标校正方法
EP3254073B1 (de) 2015-02-02 2021-08-25 FOSS Analytical A/S Spektrometersystem und verfahren zur kompensation von zeitperiodischen störungen eines von einem spektrometersystem erzeugten interferogramms
CN104729712B (zh) * 2015-03-30 2017-08-04 中国资源卫星应用中心 一种星载大气探测傅里叶变换光谱仪数据预处理方法
JP6457122B2 (ja) * 2016-02-04 2019-01-23 日本分光株式会社 フーリエ変換型分光装置を用いたスペクトル測定方法
CN107290057B (zh) * 2017-07-13 2018-08-31 中北大学 一种弹光调制傅里叶变换光谱的定标方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. V. LOWENSTEIN FOURIER: "Spectroscopy: An Introduction, Aspen Int. Conf. on Fourier Spectroscopy", SPEC. REP. NO. 114, 1970, pages 3
ERIK KRETSCHMER: "Modelling of the Instrument Spectral Response of Conventional and Imaging Fourier Transform Spectrometers", March 2014 (2014-03-01), XP055241257, Retrieved from the Internet <URL:http://www.theses.ulaval.ca/2014/30230/30230.pdf> [retrieved on 20160114] *
PETER R. GRIFFITHJAMES A. DE HASETH: "Fourier transform infrared Spectrometry", CHEMICAL ANALYSIS, vol. 83, pages 32 - 39
ROBERT JOHN BELL: "Introductory Fourier Transform Spectroscopy", 1972, ACADEMIC PRESS
VINCENT FARLEY ET AL: "Radiometric calibration stability of the FIRST: a longwave infrared hyperspectral imaging sensor", SPIE - INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL ENGINEERING. PROCEEDINGS, vol. 6206, 5 May 2006 (2006-05-05), US, pages 62062A, XP055701550, ISSN: 0277-786X, DOI: 10.1117/12.665888 *
WERNER HERRESJOERN GRONZOLZ, UNDERSTANDIG FTIR DATA PROCESSING

Also Published As

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