DE102019211665A1

DE102019211665A1 - Verfahren zur Ermittlung eines Gesamtspektrums einer Probe und Verfahren zur Aufnahme eines Gesamtspektrums einer Probe mittels eines Fourier-Transform-Spektrometers

Info

Publication number: DE102019211665A1
Application number: DE102019211665.5A
Authority: DE
Inventors: Stephan Lüttjohann; Roland Harig
Original assignee: Bruker Optik GmbH
Current assignee: Bruker Optics GmbH and Co KG
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2021-02-04
Anticipated expiration: 2039-08-03
Also published as: DE102019211665B4

Abstract

Ein Verfahren zur Ermittlung eines Gesamtspektrums einer Probe aus einer Vielzahl an Einzelspektren Sxy(ν), wobei die Einzelspektren Sxy(ν), mit Hilfe von mehreren Sensorelementen eines ausgewählten Bereichs eines Sensors eines Fourier-Transform-Spektrometers ermittelt wurden, umfasst folgende Verfahrensschritte:• Ermittlung von frequenzkorrigierten Einzelspektren mit einer frequenzkorrigierten Frequenzachse mittels einer zuvor ermittelten Korrekturgrößenfunktion kF(x,y)• Addition der frequenzkorrigierten SpektrenSomit kann einerseits ein hohes Auflösungsvermögen und andererseits ein großer optischer Durchsatz erreicht werden.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung eines Gesamtspektrums einer Probe und ein Verfahren zur Aufnahme eines Gesamtspektrums einer Probe mittels eines Fourier-Transform-Spektrometers.
Ein FTIR-Spektrometer mit einem Einzelelementdetektor sowie ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgröße zur Kalibrierung eines solchen FTIR-Spektrometers ist bekannt aus [2].
Als Gesamtspektrum wird ein Spektrum bezeichnet, welches aus den Signalen gewonnen wird, die von der gesamten Detektorfläche bzw. der gesamten auszuwertenden Detektorfläche (ausgewählter Bereich) aufgenommen wird. Das IR-Licht durchläuft hierzu ein Interferometer, bei dem durch eine Bewegung von einem oder mehreren Spiegeln die Länge der Interferometerarme zueinander variiert wird und dadurch das Infrarotlicht in Abhängigkeit von seiner Wellenlänge moduliert wird. Die Modulationsfrequenz ist dabei abhängig von der Wellenlänge, wobei jeder Wellenlänge eindeutig eine Modulationsfrequenz zugeordnet werden kann. Das so modulierte Infrarotlicht wird auf eine zu untersuchende Probe geleitet und das von der Probe ausgehende Licht wird auf einen Infrarotdetektor fokussiert. Der Infrarotdetektor nimmt das zu messende Signal I(Δx) als Funktion des Wegunterschieds Δx zwischen den beiden Interferometerarmen auf. Es entsteht so ein Interferogramm. Aus dem Interferogramm kann durch Fouriertransformation dann das Gesamtspektrum berechnet werden [1] [2] [3].
Das Auflösungsvermögen R=v/Δv des Spektrometers ist abhängig von zwei Faktoren: Die erste Beschränkung ergibt sich über den endlichen Weg L des beweglichen Spiegels des Interferometers und sorgt dafür, dass das wahre Spektrum mit der Funktion 2L*sinc(2Lv) gefaltet ist. Jeder Delta-Peak im Spektrum wird also zu einem verbreiterten Peak der Form 2L*sinc(2Lv) mit einer Halbwertsbreite von Δv=1,207/(2L) [6] und einer Gesamtbreite des zentralen sinc-Peaks von Δv=1/(2L). Das Auflösungsvermögen kann damit definiert werden als R=v/Δv=v*2L. [1] [2] [3]. Die zweite Beschränkung, die zu einer Verbreiterung der Spektrallinien führt, entsteht dadurch, dass das Licht (hier: Infrarotlicht) von einer ausgedehnten Quelle kommt, bzw. aus einer ausgedehnten Apertur in das Interferometer gelangt. Die ausgedehnte Apertur hat zur Folge, dass die kollimierte Strahlung, die durch eine Linse oder einen Spiegel mit der Brennweite f_s entsteht, eine leichte Divergenz im Interferometer hat. Achsenparallele Strahlen, die durch das Interferometer laufen, erfahren, wenn sich der bewegliche Spiegel um die Distanz L bewegt hat, einen optischen Wegunterschied von Δ=2L. Strahlen, die dagegen mit einem Winkel φ durch das Interferometer laufen, erfahren bei gleichem Spiegelversatz L einen reduzierten optischen Wegunterschied von Δ=2L*cos φ [1] [2] [3] [4]. Dies hat zur Folge, dass Strahlen, die mit einem Winkel φ durch das Interferometer laufen, im Vergleich zur achsenparallelen Strahlung, eine geringere Modulationsfrequenz erfahren. Die Beiträge dieser Strahlung sind daher im Spektrum zu kleineren Frequenzen oder Wellenzahlen verschoben [1] [2] [3] [4]. Da der Detektor Strahlung aufnimmt, die unter unterschiedlichen Winkeln durch das Interferometer laufen, ergibt sich innerhalb des Spektrums eine Verbreiterung der Spektrallinien und eine Verschiebung der Spektrallinien zu geringeren Frequenzen. Auf der berechneten Frequenzachse erscheint das gesamte Spektrum gestaucht. Aus [2] ist bekannt, die dadurch auftretende Stauchung zu korrigieren, indem jeder Wert auf der Frequenzachse mit einem geeigneten, festen Faktor korrigiert wird, um so die Frequenzachse im Spektrum zu korrigieren.
Nach [2] ergibt sich für einen kreisförmigen Detektor mit Durchmesser d, auf den Strahlung aus dem Interferometer mit einem Spiegel (Linse) der Brennweite f fokussiert wird, ein Auflösungsvermögen R von R = v/Δv ≈ 8f²/d². Eine Erhöhung des Auflösungsvermögens R durch Erhöhung des maximalen Wegs des beweglichen Spiegels im Interferometer stößt folglich irgendwann an seine Grenzen, wenn die Auflösung durch die ausgedehnte Apertur und der dazugehörigen Brennweite beschränkt wird. Für ein gewünschtes Auflösungsvermögen R ergibt sich nach obiger Gleichung also ein festes Verhältnis von f²/d². Bei gegebenem Strahldurchmesser D im Interferometer hat dies direkt Einfluss auf den maximalen optischen Durchsatz (Etendue). Die Etendue ist definiert als E=A*Ω, wobei A die Detektorfläche ist und Ω der Raumwinkel, aus dem der Detektor Strahlung aufnimmt. Will man die Etendue vergrößern, muss man entweder die Detektorfläche A, welche proportional zu d² ist, vergrößern, oder man müsste den Raumwinkel Ω vergrößern, der sich aber nur durch Verringerung der Brennweite f vergrößern ließe, wenn der Strahldurchmesser D fest ist. Beides würde auch das Auflösungsvermögen reduzieren. Es gibt also ein fundamentales Verhältnis zwischen dem optischen Durchsatz und dem Auflösungsvermögen. Will man das Auflösungsvermögen vergrößern, so muss man die begrenzende Apertur bzw. die Detektorgröße verringern. Dies hat zur Folge, dass auch der optische Durchsatz abnimmt. Will man den optischen Durchsatz erhöhen, muss man die Apertur vergrößern und nimmt dadurch eine Verringerung des Auflösungsvermögens in Kauf.
Neben Spektrometern mit Einelementdetektoren sind auch Spektrometer mit einem Sensorarray bekannt, die eine Vielzahl an Sensorelementen aufweisen [5] [9]. Mit derartigen Spektrometern können ortsaufgelöst Spektren detektiert werden. Jedes Sensorelement des Sensorarrays kann ein Interferogramm aufnehmen, aus dem dann ein Einzelspektrum berechnet werden kann. Ortsaufgelöste Spektrometer weisen jedoch einen relativ geringen Durchsatz auf, da für die einzelnen Spektren nur eine kleine Sensorfläche zur Verfügung steht.
Die zuvor im Zusammenhang mit Einzelelementdetektoren beschriebene Problematik betreffend die unterschiedlichen Einfallswinkel und den damit verbundenen unterschiedlichen Wegunterschieden der einfallenden Strahlung führt bei Sensorarrays dazu, dass die Einzelspektren in Abhängigkeit von der Position des Sensorelements auf dem Detektor unterschiedlich stark gestaucht sind, die Absorptionsbanden weisen daher unterschiedlich starke Verschiebungen auf. In der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2019 203 562.0 [8] wird ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion zur Kalibrierung einer FTIR-Messanordnung mit einem IR-Detektor mit einem Sensorarray beschrieben, bei dem die Spektren der einzelnen Sensorelemente einzeln ausgewertet und die Korrektur in Relation zu dem Vergleichsdatensatz (z.B. der in der Literatur tabellierten Bandenlage eines Absorptionspeaks) ausgerechnet werden. Dadurch können die Umstände (insbesondere die Position) jedes Sensorelements berücksichtigt werden und es wird für jedes Sensorelement eine optimale Korrektur realisiert. [8] beschreibt, dass durch Verwendung einer solchen Korrekturgrößenfunktion mittels eines FTIR-Mikroskops ein frequenzkorrigiertes Hyperspektralbild erzeugt werden kann, bei dem der Einfluss der Positionierung der verschiedenen Sensorelemente gegenüber der optischen Achse der FTIR-Messanordnung berücksichtig wird.
Aufgabe der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Ermittlung und Messung eines Gesamtspektrums einer Probe vorzuschlagen, wobei einerseits ein hohes Auflösungsvermögen und andererseits ein großer optischer Durchsatz erreicht werden kann.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Ermittlung eines Gesamtspektrums gemäß Patentanspruch 1 und einem Verfahren zur Messung eines Gesamtspektrums gemäß Patentanspruch 10.
Erfindungsgemäß wird das Gesamtspektrum aus einer Vielzahl an Einzelspektren ermittelt, wobei die Einzelspektren, mit Hilfe von mehreren Sensorelementen eines ausgewählten Bereichs eines Sensors eines Fourier-Transform-Spektrometers ermittelt wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Verfahrensschritte:

• Ermittlung von frequenzkorrigierten Einzelspektren mit einer frequenzkorrigierten Frequenzachse mittels einer zuvor ermittelten Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y)
• Addition der frequenzkorrigierten Spektren zum Gesamtspektrum.

Erfindungsgemäß werden Einzelspektren unter Verwendung eines Sensorarrays aufgenommen. Es werden jedoch keine ortsaufgelösten Spektraldaten ausgegeben, sondern die Einzelspektren werden (nach einer sensorelementspezifischen Frequenzkorrektur) zu einem einzigen Gesamtspektrum addiert. Durch die erfindungsgemäße sensorelementspezifische Frequenzkorrektur kann die spektrale Auflösung des Spektrometers verbessert werden. Gleichzeitig wird ein hoher Durchsatz erreicht, da die Signale von allen Sensorelementen eines ausgewählten Bereichs zum Gesamtspektrum beitragen und daher insgesamt eine große Detektorfläche zur Detektion des Gesamtspektrums verwendet wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann also die gegenseitige Beschränkung zwischen Durchsatz und Auflösungsvermögen durchbrochen werden.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) gemäß des in [8] beschriebenen Verfahrens ermittelt. Bezüglich der Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) wird vollumfänglich auf die noch nicht veröffentlichte Patentanmeldung [8] Bezug genommen, deren Offenbarung zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird. Insbesondere wird [8] durch Verweis einbezogen.
Zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) gemäß [8] werden insbesondere folgende Schritte durchgeführt:

a) Aufnahme von Interferogrammen einer Referenzprobe mit Sensorelementen des ausgewählten Bereichs;
b) Berechnung von Spektren der Referenzprobe durch Fouriertransformation der Interferogramme der Referenzprobe für mindestens vier Sensorelemente;
c) Berechnung von Korrekturgrößen kxy durch Vergleich jedes in Schritt b) berechneten Spektrums der Referenzprobe mit einem Vergleichsdatensatz der Referenzprobe;
d) Bestimmung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) unter Verwendung der in Schritt c) berechneten Korrekturgrößen kxy.

Vorzugsweise umfasst der Vergleichsdatensatz eine Soll-Position ν_L eines ausgewählten Absorptionspeaks der Referenzprobe und die Berechnung der Korrekturgrößen kxy in Schritt c) erfolgt durch einen Vergleich mit Ist-Positionen ν_xy des Absorptionspeaks in den Spektren der Referenzprobe. Insbesondere können die Korrekturgrößen kxy durch Subtraktion bzw. Division der Soll-Position ν_L und der Ist-Position ν_xy ermittelt werden, wobei gilt: $\begin{matrix} k_{xy} = ν_{xy} - ν_{L} & bzw . & k_{xy} = ν_{xy} / \end{matrix} ν_{L}$
Alternativ ist es auch möglich, dass der Vergleichsdatensatz ein simuliertes Spektrum mit einer Mehrzahl von Absorptionspeaks der Referenzprobe umfasst und die Berechnung der Korrekturgrößen kxy in Schritt c) durch einen Vergleich der in Schritt b) berechneten Spektren der Referenzprobe mit dem simulierten Spektrum erfolgt. Insbesondere können die Korrekturgrößen kxy durch Maximierung der Korrelation zwischen dem simulieren Spektrum und dem um kxy verschobenen Spektrum der Referenzprobe bzw. zwischen dem simulierten Spektrum und dem mit 1/kxy gestreckten bzw. gestauchten Spektrum der Referenzprobe durch Variation von kxy ermittelt werden.
Alternativ zu dem in [8] beschriebenen Verfahren kann die Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) durch folgende Schritte erfolgen:

• Ermittlung von Instrumentenlinienfunktionen (ILS) für mindestens vier Sensorelemente des ausgewählten Bereichs bei einer zuvor bestimmten Referenzfrequenz und Bestimmung von Schwerpunktsfrequenzen der Instrumentenlinienfunktionen
• Berechnung von Korrekturgrößen kxy durch Vergleich der in Schritt a') bestimmten Schwerpunktsfrequenzen mit einer Referenzfrequenz,
• Bestimmung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) unter Verwendung der in Schritt b') berechneten Korrekturgrößen kxy.

Die Instrumentenlinienfunktion beschreibt die spektrale Antwort des Spektrometers auf eine monochromatische Lichtquelle. Das Spektrometer zeigt das Spektrum der monochromatischen Lichtquelle nicht als unendlich schmalen Peak, sondern als verbreiterten, verschobenen und verformten Peak an. In der vorliegenden Erfindung werden Verschiebung, Verformung und Verbreiterung der spektralen Antwort aufgrund der Größe und Position des Sensorelements betrachtet. Dieses Sensorelement sieht einen Teil der Strahlung aus dem Interferometer mit einer sensorelementspezifischen Winkelverteilung (Winkel der Strahlung im Interferometer zur optischen Achse). Die Schwerpunktsfrequenz einer ILS errechnet sich beispielsweise durch Standard COG (Center of Gravity) Algorithmen. Liegt die ILS beispielsweise als diskrete Werte ILS(n) vor, so lässt sich die Schwerpunktsfrequenz ν_COG berechnen als $ν_{C O G} = \frac{\sum ν_{i} \cdot ILS {(ν)}_{i}}{\sum ILS {(ν)}_{i}}$
Ist die ILS(n) als kontinuierliche Funktion vorhanden, so kann n_COG berechnen als $ν_{C O G} = \frac{\int ν \cdot ILS (ν) d ν}{\int ILS (ν) d ν}$
In der Literatur bekannte Alternativverfahren können ebenfalls angewendet werden.
Die Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion mittels ILS setzt ein ideales System voraus. In der Praxis würde man daher zwar eine Verfahrensvariante mit einer Referenzmessung vorziehen, die ILS gibt jedoch Aufschluss darüber, ob mit den vorhandenen Sensorelementen überhaupt die gewünschte Auflösung erzielt werden kann: Ist die ILS (insbesondere der Randpixel) zu breit, kann man auch beim Gesamtspektrum keine schmalen Linien erwarten.
Die Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) kann gegeben sein durch: $k_{F} (x,y) = a \cdot (x^{2} + y^{2}) + b \cdot x + c \cdot y + d$
wobei a, b, c, d Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen k_xy sind.
Alternativ kann die Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) gegeben sein durch: $k_{F} (x, y) = k_{c} cos (arctan (\frac{\sqrt{{(c_{y} - y)}^{2} + {(c_{x} - x)}^{2}}}{f_{e f f}}))$
wobei c_y, c_x, f_eff und k_c Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen k_xy sind.
Vorzugsweise erfolgt die Anpassung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen kxy durch die Minimierung der Fehlerfunktion Σxy (k_F(x,y) - k_xy)². Die für das Modell benötigten Parameter werden vorzugsweise durch Aufstellen von Gleichungen mit den in Schritt c) bzw. b') ermittelten Korrekturgrößen kxy für mindestens vier Sensorelemente und durch das Lösen des sich daraus ergebenden Gleichungssystems mittels einer Ausgleichsrechnung ermittelt.
Vorzugsweise wird zur Ermittlung eines frequenzkorrigierten Einzelspektrums jeder Spektralpunkt (ν_n, In) eines zuvor ermittelten Einzelspektrums S_xy(ν) der Probe korrigiert zu (ν_n/k_F(x,y), In). Die Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) wird bei dieser Verfahrensvariante durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren der Referenzprobe oder durch eine Division der Soll-Position ν_L und der Ist-Position ν_xy des ausgewählten Absorptionspeaks der Referenzprobe (bei Variante mit Referenzmessung) bzw. durch Division der Referenzfrequenz und der Schwerpunktsfrequenz (bei Variante mit ILS) ermittelt.
Alternativ kann jeder Spektralpunkt (v_n, l_n) des Spektrums S_xy(ν) zu (ν_n-k_F(x,y), l_n) korrigiert werden. Dazu wird die Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) durch eine Verschiebung der in Schritt b) berechneten Spektren der Referenzprobe oder durch eine Subtraktion der Soll-Position ν_L und der Ist-Position ν_xy bzw. der Referenzfrequenz mit der in Schritt a') ermitteln Schwerpunktfrequenz ermittelt.
Eine andere Variante sieht vor, dass zur Ermittlung eines korrigierten Einzelspektrums folgende Schritte durchgeführt werden: Aufnahme eines Interferogramms IFGP_xy der Probe mittels eines der Sensorelemente eines ausgewählten Bereichs des Sensors mit einem sensorspezifischen Abtastraster von a_xy=a₀/k_F(x,y) und Fourier-Transformation des Interferogramms IFGP_xy, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse a₀ als Wert für das Abtastraster verwendet wird. Hierzu wird die Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren der Referenzprobe oder durch eine Division der Soll-Position ν_L und der Ist-Position ν_xy des ausgewählten Absorptionspeaks der Referenzprobe (bei Variante mit Referenzmessung) bzw. durch Division der Referenzfrequenz und der Schwerpunktsfrequenz (bei Variante mit ILS) ermittelt.
Alternativ kann zur Ermittlung eines frequenzkorrigierten Einzelspektrums eine Fourier-Transformation eines mit einem Abtastraster von a_xy=a₀ aufgenommenen Interferogramms durchgeführt werden, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse a₀*k_F(_x,y) als Wert für das Abtastraster verwendet wird. Auch hierzu wird die Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren der Referenzprobe oder durch eine Division der Soll-Position ν_L und der Ist-Position ν_xy des ausgewählten Absorptionspeaks P der Referenzprobe (bei Variante mit Referenzmessung) bzw. durch Division der Referenzfrequenz und der Schwerpunktsfrequenz (bei Variante mit ILS) ermittelt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Aufnahme eines Gesamtspektrums einer Probe mittels eines Fourier-Transform-Spektrometers mit einer Lichtquelle, einem Interferometer und einem Detektor, umfassend einen Sensor mit mehreren Sensorelementen, wobei das Verfahren für jedes Sensorelement eines ausgewählten Bereichs des Sensors umfasst:

• Aufnahme eines Interferogramms IFG_Pxy der Probe mittels des Sensorelements;
• Fouriertransformation des Interferogramms zur Ermittlung eines Einzelspektrums S_xy(ν) mit einer Frequenzachse;
• Ermittlung eines Gesamtspektrums durch Addition von frequenzkorrigierten Einzelspektren.

Erfindungsgemäß wird ein Sensorarray als Sensor verwendet. Bei Verwendung eines Sensors mit sehr vielen Sensorelementen, insbesondere bei Verwendung eines Sensors, der nicht komplett ausgeleuchtet ist, kann ein gegenüber der Gesamtfläche des Detektors reduzierter Teilbereich des Detektors, insbesondere ein sich um die optische Achse herum erstreckender Teilbereich, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden soll, ausgewählt werden (zentraler Bereich des Sensors = ausgewählter Bereich). Der ausgewählte Bereich umfasst dann also nicht alle Sensorelemente des Sensors.
Die Aufnahme der Interferogramme erfolgt durch

• Kollimation der Strahlung einer Lichtquelle und Modulierung dieser Strahlung mit einem Interferometer;
• Zuführen der modulierten Strahlung zur Probe;
• Auffangen der von der Probe reflektierten bzw. transmittierten modulierten Strahlung;
• Fokussierung der von der Probe reflektierten bzw. transmittierten modulierten Strahlung auf das Sensorarray.
• Aufnahme der Lichtintensitäten am Sensorarray als Funktion des optischen Wegunterschieds zwischen den beiden Interferometerarmen (Interferogramm IFG_Pxy)

Erfindungsgemäß wird für jedes Sensorelement des ausgewählten Bereichs ein Interferogramm aufgenommen und ein frequenzkorrigiertes Einzelspektrum ermittelt. Die frequenzkorrigierten Einzelspektren der verschiedenen Sensorelemente werden anschließend zum Gesamtspektrum addiert.
Die Ermittlung des Gesamtspektrums kann nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7 erfolgen, wobei in Schritt b nicht-frequenzkorrigierte Einzelspektren erzeugt werden. Die Frequenzkorrektur erfolgt also durch Stauchung, Streckung oder Verschiebung der Frequenzachse von zuvor aufgenommen nicht frequenzkorrigierten Einzelspektren.
Alternativ dazu kann das Gesamtspektrum nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8 ermittelt werden, wobei in Schritt a die Interferogramme mit einem sensorelementspezifischen Abtastraster aufgenommen werden. Die Frequenzkorrektur erfolgt hier bereits bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse parallel (also zeitgleich) zur Fouriertransformation. Die Berechnung der Werte für die Frequenzachse erfolgt für alle aufgenommen Interferogramme mit der gleichen Rechenvorschrift. Die sensorelementspezifische Frequenzkorrektur wird dadurch erreicht, dass das Abtastraster sensorelementspezifisch an die einheitliche Berechnung der Werte für die Frequenzachse angepasst wird.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass das Gesamtspektrum nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9 ermittelt wird, wobei in Schritt b die frequenzkorrigierten Einzelspektren erzeugt werden. Die Frequenzkorrektur erfolgt hier bereits bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse parallel (zeitgleich) zur Fouriertransformation. Die Berechnung der Werte für die Frequenzachse erfolgt für alle aufgenommenen Interferogramme durch eine Rechenvorschrift, die sensorelementspezifisch so angepasst wird, dass alle aufgenommen Interferogramme mit demselben Abtastraster aufgenommen werden können.
Als Sensor kann ein Focal Plane Array verwendet werden, wobei ein Teilbereich des Focal Plane Arrays (bspw. ein zentraler Teilbereich) als ausgewählter Bereich bestimmt wird. FPAs weisen eine hohe Bildrate (Frame Rate) auf, so dass die Detektion schnell durchgeführt werden kann.
Alternativ kann als Sensor ein Mikrobolometer-Array verwendet werden, wobei ein Teilbereich (bspw. ein zentraler Teilbereich) des Mikrobolometer-Arrays als ausgewählter Bereich bestimmt wird. Für die Messung werden also nur diejenigen Sensorelemente verwendet, die am nächsten zur optischen Achse angeordnet sind. Mikrobolometer-Arrays sind sehr viel günstiger als FPAs, weisen jedoch relativ niedrige Bildraten (Frame Rates) auf, sodass vorzugsweise spezielle Aufnahmetechniken verwendet werden, bspw. eine Step-Scan-Technik, bei der der bewegliche Spiegel des Interferometers schrittweise bewegt wird, um dem Detektor genügend Zeit zu geben, die Signale für jeden Scan-Schritt zu detektieren.
Darüber hinaus können auch andere Sensorarrays verwendet werden, wie z.B. InGaAs Arrays, CCD Kameras, CMOS Kameras, Super-Lattice-Arrays u.a.
Auch können Sensorarrays verwendet werden, bei denen typischen Einzelelementsensorelemente in einem Array angeordnet sind (MCT-Array, DLaTGs Array, ...)
Bei einer speziellen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Interferometer mindestens einen beweglichen Spiegel aufweist, mit dem ein optischer Wegunterschied x zwischen zwei Interferometerarmen erzeugt werden kann, und dass die Anzahl, Anordnung und Größe der Sensorelemente des ausgewählten Bereichs des Sensors so gewählt wird, dass bei einer Messung mit jedem dieser Sensorelemente die Modulationseffizienz des FT-Spektrometers für alle Wellenlängen im gewünschten Spektralbereich als Funktion des optischen Wegunterschiedes x monoton fällt.
Unter Modulationseffizienz (in der Literatur auch als Amplituden-Kontrast oder Fringe-Kontrast bezeichnet [10]) wird in diesem Zusammenhang Folgendes verstanden: Ein Detektor, der nur monochromatische Strahlung einer Wellenlänge A, empfängt, die ausschließlich parallel zur optischen Achse durch das Interferometer läuft, misst als Funktion des Wegunterschieds Δx zwischen den beiden Interferometerarmen ein cosinusförmiges Interferogramm. Die Amplitude der cosinusförmigen Oszillation bleibt über den gesamten Spiegelweg Δx konstant. Erreicht den Detektor dagegen Strahlung, die in unterschiedlichen Winkeln durch das Interferometer laufen, so enthält das Interferogramm, trotz monochromatischer Lichtquelle, verschiedene Modulationsfrequenzen. Die verschiedenen cosinusförmger Anteile laufen mit zunehmendem Spiegelweg Δx in ihrer Phase auseinander, was zu einer destruktiven Interferenz führt. Das Gesamtsignal oszilliert zwar weiterhin, die Amplitude nimmt aber mit zunehmendem Spiegelweg Δx (zunächst) ab. Das Verhältnis der Amplituden A(Δx)/A(0) wird hier mit Modulationseffizienz (Fringe-Kontrast, Amplitudenkontrast) bezeichnet. Die Abnahme dieses Kontrastes wird als in der Literatur [10] auch als Selbstapodisation bezeichnet. Für größere Spiegelwege Δx kann die Modulationseffizient wieder zunehmen, wenn sich die Phasenunterschiede der einzelnen Beträge Vielfachen von 2_π nähern.
Bei einer bevorzugten Variante handelt es sich bei dem Gesamtspektrum um ein IR-Gesamtspektrum. Als Sensor wird dann ein IR-Sensor verwendet.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Fourier-Transform-Spektrometers, insbesondere eines IR-Fourier-Transform-Spektrometers, mit einem Sensor umfassend mehrere Sensorelemente, insbesondere ein Sensorarray, zur Durchführung eines zuvor beschriebenen Verfahrens. Fourier-Transform-Infrarotspektrometer mit Sensorarrays werden bislang für ortsaufgelöste FT-Spektroskopie verwendet. Gemäß der Erfindung wird auf die mit einem solchen FT-Spektrometer erreichbare Ortsauflösung verzichtet und stattdessen der Durchsatz der detektierten Strahlung und/oder das Auflösungsvermögen erhöht, ohne eine Verschlechterung einer der beiden Größen hinnehmen zu müssen.
Ein FT-Spektrometer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muss neben einem Interferometer zur Erzeugung eines kollimierten und modulierten Eingangsstrahls und einer Verarbeitungseinheit zur Verarbeitung von vom Sensor detektierten Signalen eine Korrektureinrichtung zur Durchführung einer Frequenzkorrektur der Sensorelemente umfassen. Die Korrektureinrichtung ist dazu eingerichtet, aus den detektierten Signalen mit einer zuvor ermittelten Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) frequenzkorrigierte Spektren zu erzeugen, wie zuvor beschrieben, und die frequenzkorrigierten Spektren zu einem Gesamtspektrum zu addieren.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.
Figurenliste

1 zeigt einen einfachen Aufbau eines FT-Spektrometers.
2 zeigt, bis zu welchem Winkel zur optischen Achse im Interferometer Strahlung noch vom Detektor registriert werden kann in Abhängigkeit von der Detektorausdehnung und der Brennweite.
3 zeigt Instrumentenlinienfunktionen für verschiedene Detektorgrößen (f=30mm, ν₀=4000cm^-1)
4 zeigt einen als Sensorarray ausgebildeten Detektor, die Instrumenten-Linienfunktionen der einzelnen Sensorelemente des Sensorarrays sowie die Summe der einzelnen Instrumenten-Linienfunktionen.
5 zeigt die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Messung eines Gesamtspektrums.
6 zeigt die sensorelementspezifische Korrekturgröße in Abhängigkeit der Lage der einzelnen Sensorelemente.
7 zeigt frequenzkorrigierte ILS der einzelnen Sensorelemente des Sensorarrays.
8 zeigt die Summe der frequenzkorrigierten ILS der einzelnen Sensorelemente des Sensorarrays.
9 zeigt einen Vergleich der ILS eines 2mm x 2mm Einelementdetektors, der ILS eines 1mm x 1mm Einelementdetektors und der frequenzkorrigierten ILS eines 16x16 Sensorarrays mit einer Gesamtfläche von 2mm x 2mm.
10 zeigt einen Vergleich von frequenzkorrigierten ILS verschiedener Sensorarrays mit 2mm x 2mm Gesamtfläche, die sich in der Anzahl der Sensorelemente unterscheiden.
11 zeigt die Modulationseffizienz für alle Sensorelemente im 1. Quadranten eines 8x8 Sensorarrays im Vergleich mit der Modulationseffizienz für einen 1mm x 1mm Einelementdetektor (gestrichpunktet) und einen 2mm x 2mm Einelementdetektor (gestrichelt).
12 zeigt analog zu 11 die Modulationseffizienz für alle Sensorelemente im 1. Quadranten eines 10x10 Sensorarrays.
13 zeigt analog zu 11 die Modulationseffizienz für alle Sensorelemente im 1. Quadranten eines 12x12 Sensorarrays.
14 zeigt analog zu 11 die Modulationseffizienz für alle Sensorelemente im 1. Quadranten eines 16x16 Sensorarrays.
15 zeigt die durchschnittliche Modulationseffizienz der Sensorarrays aus 11 bis 14.
16 zeigt die Abmaße und ILS eines Referenzdetektors und eines Sensorarrays, für das die Anzahl und die Größe der Sensorelemente bestimmt werden soll.
17 zeigt die Verfahrensschritte einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Messung eines Gesamtspektrums, bei dem die Frequenzkorrektur durch Streckung der Spektren nach Fouriertransformation erfolgt.
18 zeigt die Verfahrensschritte einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Messung eines Gesamtspektrums, bei dem die Frequenzkorrektur dadurch erfolgt, dass die Interferogramme mit einem Abtastraster von a_xy=a₀/k_F(x,y) aufgenommen werden.
19 zeigt die Verfahrensschritte einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Messung eines Gesamtspektrums, bei dem die Frequenzkorrektur dadurch erfolgt, dass bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse a₀*k_F(_x,y) als Wert für das Abtastraster verwendet wird.

1 zeigt einen einfachen Aufbau eines FT-Spektrometers. Eine Infrarotquelle 1 emittiert Strahlung, die durch eine Aperturblende 2 auf einen Spiegel oder eine Linse 3 geleitet wird. Der Spiegel oder die Linse 3 mit Brennweite f_s und Durchmesser D_s kollimiert die Infrarotstrahlung, die im Nachgang in ein Michelson-Interferometer gelangt. Dort trifft die Infrarotstrahlung auf einen Strahlteiler 4, der idealerweise die Strahlung zur Hälfte transmittieren lässt und zur Hälfte reflektiert. Die beiden Teilstrahlen gelangen dann zu einem festen Spiegel 5 bzw. zu einem beweglichen Spiegel 6 und werden von diesen reflektiert. Am Strahlteiler 4 überlagern sich die Strahlen wieder und werden durch einen Spiegel oder eine Linse 7 mit der Brennweite f und dem Durchmesser D auf den Detektor 8 fokussiert. An jeder beliebigen Stelle (Probenposition 9) im Strahlengang außerhalb des Interferometers kann eine Probe platziert werden. Der Detektor 8 nimmt als Funktion der Position des beweglichen Spiegels 6 ein Interferogramm auf. Aus dem Interferogramm kann dann ein Spektrum durch Fouriertransformation berechnet werden.
In der Regel wird die Aperturblende 2 so auf den Detektor 8 abgebildet, dass die Bildgröße der Apertur mit der Größe des Detektors 8 übereinstimmt. Maßgeblich für die folgende Betrachtung ist die begrenzende Apertur. Dies kann die Aperturblende 2 sein, wenn das Bild der Apertur auf dem Detektor kleiner ist als der Detektor selbst, dies kann aber auch der Detektor sein, wenn das Bild der Apertur auf dem Detektor größer ist als der Detektor selbst. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit soll in der folgenden Betrachtung stets angenommen werden, dass der Detektor selbst das beschränkende Element ist. 2 zeigt, dass der Detektor 8 aufgrund seiner räumlichen Ausdehnung d kollimierte Strahlung aus unterschiedlichen Winkeln aus dem Interferometer detektiert. Der maximale Winkel φ ergibt sich zu $φ = a r c t a n (\frac{d}{2 f}) .$
Da Strahlen mit unterschiedlichen Winkeln φ durch das Interferometer laufen, erfahren diese unterschiedliche Modulationsfrequenz, was für Strahlen, die nicht achsparallel verlaufen, zur Verschiebung von Signalbeiträgen im Spektrum zu kleineren Frequenzen führt. Das Gesamtspektrum ist dadurch verbreitet und weist verschobene Spektrallinien auf, wie oben beschrieben.
Die Verbreiterung und Verschiebung der Spektrallinien kann gut durch eine Instrumenten-Linienfunktion (ILS) beschrieben werden. 3 zeigt (links) beispielhaft Instrumentenlinienfunktionen für einen 0,5mm x 0,5mm Detektor, einen 1 mm x 1mm Detektor und einen 2mm x 2mm Detektor (Einelementdetektoren). Die entsprechenden Detektoren sind in 3 rechts schematisch dargestellt. Für die Berechnung wurde eine Brennweite von f=30mm für die fokussierende Linse 7 angenommen. Man erkennt in 3 gut, dass die ILS für die verschiedenen Detektoren unterschiedlich breit ist. Die höchste auftretende Frequenz ist dabei immer die Referenzfrequenz ν₀ (hier beispielhaft ν₀=4000cm^-1). Die Breite der ILS nimmt stark mit der Detektorbreite zu. Während die ILS des 0,5mm x 0,5mm Detektor eine Breite von <0,5cm^-1 zeigt, wächst die ILS des 1mm x 1mm Detektor schon auf ca. 1cm^-1 und die ILS des 2mm x 2mm Detektors auf >4cm^-1, Während mit einem 1 mm x 1 mm Detektor eine Auflösung von 1cm^-1 bei 4000cm^-1 noch realisierbar ist, wäre dies mit einem 2mm x 2mm Detektor undenkbar. Der 2mm x 2mm Detektor hat allerdings eine 4-fache Fläche, das Spektrometer hätte damit einen 4-fachen optischen Durchsatz verglichen mit einem Spektrometer mit einem 1mm x 1mm Detektor.
Die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg, wie eine hardwaretechnische Änderung am Detektor und ein zusätzlicher Schritt in der Signalprozessierung es möglich machen, die gegenseitige Beschränkung zwischen optischen Durchsatz und Auflösungsvermögen zu durchbrechen. Es soll im Folgenden beispielhaft anhand eines Detektors beschrieben werden, der eine Gesamtfläche von 2mm x 2mm besitzt, aber ein Auflösungsvermögen erzielt, das bisher nur mit einem 1mm x 1mm Detektor erzielt werden konnte:

Erfindungsgemäß wird zur Ermittlung eines Gesamtspektrums (also eines Spektrums, zu dem Signale beitragen, die von der gesamten ausgewählten Detektorfläche (hier: 2mm x 2mm) aufgenommen wurden) der Sensor in ein Sensorarray 11 von kleinen Sensorelementen 10 (Pixel) aufgeteilt. Für jedes Sensorelement 10 kann so eine eigene ILS berechnet werden. 4 zeigt rechts schematisch einen 2mm x 2mm Detektor, der in ein Sensorarray 11 von 16x16 Sensorelementen 10 unterteilt wurde, die jeweils eine Fläche von 125µm x 125µm haben. Links in 4 dargestellt sind die Instrumentenlinienfunktionen der einzelnen Sensorelemente 10 im 1.Quadranten des Detektors (durchgezogenen Linien) und die Summe der ILS aller Sensorelemente 10 im 1. Quadranten (gestrichelte Linie). Die Sensorelemente 10 in den anderen Quadranten können jeweils durch Achsenspiegelung oder Punktspiegelung am Ursprung auf ein Sensorelement 10 im 1. Quadranten gebracht werden und haben die gleiche ILS wie das entsprechende Sensorelement im 1. Quadranten. Man erkennt in 4 deutlich, dass die Sensorelemente 10 alle unterschiedlich breite und unterschiedlich stark verschobene ILS haben. Sensorelemente, die näher am Ursprung angeordnet sind, sind schmaler und weniger weit verschoben. Die Sensorelemente in den Ecken zeigen die breitesten ILS und sind am stärksten verschoben. Insgesamt ist zwar jede ILS deutlich schmaler als die in 3 gezeigte ILS des 2mm x 2mm Detektors, die in 4 dargestellte Summe aus den ILS aller Sensorelemente 10 ergibt aber genau die ILS des 2mm x 2mm Detektors aus 3. Ein Messen von 16x16 Spektren, die dann anschließend einfach koaddiert werden, bringt folglich keinen Vorteil hinsichtlich des Auflösungsvermögens.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht daher vor, zunächst frequenzkorrigierte Einzelspektren (für jedes Sensorelement ein frequenzkorrigiertes Einzelspektrum) zu ermitteln und diese zu einem Gesamtspektrum aufzuaddieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in 5 dargestellt. Die Korrektur erfolgt durch eine zuvor ermittelte Korrekturgrößenfunktion k_F(_xy).
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, Korrekturgrößen kxy durch die ILS der einzelnen Sensorelemente 10 zu ermitteln. Zunächst wird für jedes Sensorelement 10 die Schwerpunktsfrequenz ν_COG der ILS bestimmt. Daraus lässt sich bestimmen, wie stark das Spektrum für jedes Sensorelement 10 in der Frequenzachse gestaucht ist. Hieraus ergeben sich sensorelementabhängige Korrekturgrößen kxy = ν_c(xy) / ν₀, die für das betrachtete Beispiel (ν₀=4000cm^-1) in 6 dargestellt sind. Mit diesen Korrekturgrößen kxy kann nun die Frequenzachse der Spektren für jedes Sensorelement individuell gestreckt werden.
Ebenso kann eine frequenzkorrigierte ILS für jedes Sensorelement ermittelt werden, indem bei der ILS für jedes Sensorelement 10 individuell jede Frequenz oder Wellenzahl durch die zum entsprechenden Sensorelement 10 gehörigen Korrekturgröße kxy dividiert wird. 7 zeigt die so frequenzkorrigierten ILS für alle Sensorelemente 10 im 1. Quadranten des Detektors. In 8 ist die Summe aller frequenzkorrigierten ILS (Gesamt-ILS) dargestellt. Man erkennt deutlich, dass durch die individuelle Frequenzkalibrierung die Gesamt-ILS sehr viel schmaler geworden ist.
9 zeigt einen Vergleich der ILS eines 2mm x 2mm Einelementdetektors (gestrichelt), eines 1mm x 1mm Einelementdetektors (gestrichpunktet) und des frequenzkorrigierten 16x16 Sensorarrays 11 (durchgezogen) mit einer Gesamtfläche von 2mm x 2mm. Obwohl mit dem Sensorarray 11 eine 4mal so große Etendue bewirkt werden kann als mit dem 1mm x 1mm Detektor, zeigt es eine schmalere ILS. Mit einem leicht besseren Auflösungsvermögen im Vergleich zum 1mm x 1mm Detektor kann also durch das erfindungsgemäße Verfahren ein 4facher optischer Durchsatz erzielt werden.
11 bis 14 zeigen die Modulationseffizienz für vier verschiedene Sensorarrays im Vergleich zu der Modulationseffizienz für einen 1mm x 1mm Detektor (gestrichpunktet) und einen 2mm x 2mm Detektor (gestrichelt). Die Sensorelemente im zweiten, dritten und vierten Quadranten der Sensorarrays haben die gleichen ILS wie die Sensorelemente im ersten Quadranten. Die dargestellten Modulationseffizienzen beziehen sich dabei auf eine Wellenzahl von ν=4000cm^-1. Als durchgezogene Linien dargestellt sind jeweils die Modulationseffizienzen der einzelnen Sensorelemente des jeweiligen Detektorarrays im 1. Quadranten. Die Modulationseffizienzen sind aufgetragen über dem Spiegelweg Δx des beweglichen Spiegels 6 im Interferometer. Man sieht, dass die Modulationseffizienz für einen 1mm x 1mm Detektor mit zunehmendem Spiegelweg Δx stetig abnimmt. Dies wird als Selbstapodisation bezeichnet. Der 2mm x 2mm Detektor dagegen fällt in der Modulationseffizienz bis zu einem Spiegelweg von Δx=0,4cm stärker ab und erreicht dort bereits eine Modulationseffizienz in der Größenordnung von 0,1 (10%). Für Spiegelwege größer als 0,4cm ändert sich die Modulationseffizienz des 2mm x 2mm Detektors oszillatorisch. Dies ist der Grund, warum mit dem 2mm x 2mm Detektor nur ein kleineres Auflösungsvermögen realisierbar ist, als mit dem 1mm x 1mm Detektor. Für die einzelnen Sensorelemente der jeweiligen Sensorarrays ist der Verlauf der Modulationseffizienz abhängig von der Größe des Sensorelements (Pixelgröße) und vom Abstand zum Ursprung, in dem sich die optische Achse befindet.
Aus 14 erkennt man, dass die Modulationseffizienzen aller Sensorelemente des 16x16 Arrays oberhalb von der Modulationseffizienz des 1mm x 1mm Detektors liegen. Mit dem 16x16 Array kann demnach ein mindestens so gutes Auflösungsvermögen erzielt werden, wie mit eine 1mm x 1mm Detektor, der optische Durchsatz des Spektrometers mit diesem Sensorarray ist aber 4mal so groß.
Beim 12x12 Array (13) gibt es einige Sensorelemente, die eine geringere Modulationseffizienz haben als der 1mm x 1mm Detektor, aber auch viele Sensorelemente, die eine höhere Modulationseffizienz besitzen. Alle Modulationseffizienzen sind monoton fallend und zeigen keine Bereiche, in denen die Modulationseffizienz oszilliert. Auch ein solches Sensorarray kann einen 1mm x 1mm Detektor im Auflösungsvermögen übertreffen.
Problematischer sieht es beim 10x10 Array (12) oder beim 8x8 Array (11) aus. Hier zeigen einzelne Sensorelemente (Rand- oder Eckpixel) Oszillationen in der Modulationseffizienz.
Um zu entscheiden, wie viele Sensorelemente von welcher Größe verwendet werden sollen, um beispielsweise ein gewünschtes Auflösungsvermögen bei einem festgelegten Durchsatz zu erreichen, kann also der Verlauf der Modulationseffizienzen zu Rate gezogen werden. Der gewünschte Durchsatz wird dabei von der Gesamtgröße des Detektors bzw. des für die Messung ausgewählten Bereichs des Detektors, also von der Summe aller zu verwendeten Sensorelemente bestimmt. Das Auflösungsvermögen kann über die Anzahl der Sensorelemente beeinflusst werden. 15 zeigt für jedes Sensorarray aus 11 bis 14 die durchschnittliche Modulationseffizienz. Hier kann man gut erkennen, dass das 10x10 Array mit 200µm x 200µm Pixelgröße nah an die Modulationseffizienz des 1mm x 1mm Detektors herankommt. Soll das Sensorarray einen Durchsatz aufweisen, der denjenigen eines 2mm x 2mm Detektors nicht unterschreitet, und ein Auflösungsvermögen, das ähnlich oder besser als das eines 1mm x 1mm Detektors ist, sollte in dem in 15 gezeigten Beispiel ein Sensorarray mit mindestens 10x10 Sensorelementen verwendet werden.
Um zu beurteilen, ob mit einem bestimmten Sensorarray, definiert durch Anzahl, Position und Größe der Sensorelemente, in einem bestimmten FT-Spektrometer ein gewünschtes Auflösungsvermögen erzielt werden kann und auch sonst keine weiteren Artefakte auftreten, kann als zusätzliches Kriterium die Monotonie der Modulationseffizienz der einzelnen Sensorelemente (11-14) herangezogen werden. Die Modulationseffizienz der einzelnen Sensorelemente sollte monoton fallen. Oszillationen in der Modulationseffizienz sollten vermieden werden, da dadurch sonst die Amplituden aller Modulationsfrequenzen im Interferogramm zusätzlich moduliert werden, was z.B. zu Artefakten wie zusätzlichen Seitenpeaks führen kann, die jeden Absorptionspeak umgeben. Der Spiegelweg Δx, an dem die monoton fallende Modulationseffizient wieder anfängt zu steigen, kann als maximal sinnvoller Spiegelweg Δx angesehen werden, dieser bestimmt dann auch das maximal erzielbare Auflösungsvermögen.
Es wurden bislang verschiedene Betrachtungen durchgeführt, wie viele Sensorelemente und welche Sensorelementgrößen benötigt werden, um ein gewünschtes Auflösungsvermögen bei einer gegebenen Detektorgröße zu erzielen. Mit Hilfe der ILS kann man gut die Form und Breite mit der ILS eines Referenzdetektors vergleichen und entscheiden, ob die Form und Breite den spektralen Anforderungen genügt. Mit Hilfe der Modulationseffizienz kann man zumindest sagen, wann ein Sensorarray kritisch wird, nämlich wenn die Modulationseffizienz eines Elements oszilliert.
Im Folgenden wird anhand von 16 eine weitere Abschätzung beschrieben. Hierbei handelt es sich um eine sehr konservative Abschätzung, bei der die ILS des Sensorarrays vollständig von der ILS des Referenzdetektors umschlossen wird. Die Halbwertsbreite eines im Spektrum auftretenden Peaks ist daher im Allgemeinen sehr viel kleiner, wenn das Spektrum mit einem solchen Sensorarray aufgenommen wird im Vergleich zur Halbwertsbreite desselben Peaks, der mit dem Referenzdetektor aufgenommen wird, und man würde u.U. auch mit weniger und größeren Sensorelementen auskommen. Die Abschätzung erfolgt folgendermaßen: Man hat einen Referenzdetektor mit Kantenlänge bref und möchte dessen Auflösungsvermögen übertreffen mit einem größeren Detektorarray mit Kantenlänge b_L. Die Frage ist nun, wie viele Sensorelemente man braucht und wie groß diese Sensorelemente sein dürfen. Das Sensorelement in der Ecke ist am kritischsten, da es die größte Verschiebung und größte Verbreiterung in der ILS aufweist. Die ILS des Referenzdetektors (durchgezogene Linie), eines Detektors mit Kantenlänge b_L (gestrichelte Linie) und des Eckpixels ist in 16 dargestellt. Der Zusammenhang zwischen den geometrischen Größen r_minP, r_maxP, ν_minP und ν_maxP ist in [4] beschrieben. $r_{m a x} = \sqrt{2} \cdot b_{r e f} / 2$
$v_{m i n} = v_{0} \cdot \frac{1}{\sqrt{1 + \frac{r_{m a x}^{2}}{f^{2}}}}$
$r_{m a x P} = \sqrt{2} \cdot b_{L} / 2$
$v_{m i n P} = v_{0} \cdot \frac{1}{\sqrt{1 + \frac{r_{m a x P}^{2}}{f^{2}}}}$
Nun möchte man (Bedingung 1), dass durch die Korrekturgröße k_xy für das Eckpixel, ν_minP auf ν_min und ν_maxP auf ν₀ gestreckt wird, es also gilt: $k = \frac{v_{m a x P}}{v_{0}} = \frac{v_{m i n P}}{v_{m i n}}$
Man erhält die maximale Pixelbreite b_Pixel. $\begin{matrix} r_{m i n P} = \sqrt{({(\frac{v_{0}}{v_{m a x P}})}^{2} - 1) \cdot f^{2}} = f \cdot \sqrt{\frac{f^{2} + 1 / 2 b_{L}^{2}}{f^{2} + 1 / 2 b_{r e f}^{2}}} - 1 \\ b_{P i x e l} = \frac{1}{2} b_{L} - \frac{1}{2} \sqrt{2} \cdot r_{m i n P} \end{matrix}$
Für eine beispielhafte Breite des Referenzdetektors b_ref=1 mm und des Sensorarrays b_L=2mm ergibt sich die maximale Pixelbreite b_Pixel =134µm. Für das Sensorarray mit b_L=2mm braucht man also 15x15 Sensorelemente (Pixel) mit einer Größe von 133.33µm. Auch dies ist jedoch nur eine Abschätzung, da die Gesamt-ILS durch Bedingung 1 auf jeden Fall schmaler ist als die Referenz-ILS.
Bislang wurde gezeigt, dass die Korrekturgrößen durch Vergleich von Schwerpunktsfrequenzen der ILS der einzelnen Sensorelemente mit einer Referenzfrequenz berechnet werden können. Eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, eine Korrekturgrößenfunktion mittels Referenzmessung zu bestimmen. Hierzu werden für jedes Sensorelement ein Spektrum einer Referenzprobe, vorzugsweise mit einer scharfen und isolierten Absorptionsbande, ermittelt (z.B. Absorption einer Gaslinie). Die Korrekturgrößen k_xy werden dann durch Vergleich des ermittelten Spektrums der Referenzprobe mit einem Vergleichsdatensatz der Referenzprobe (z.B. einem Literaturwert betreffend die Position eines ausgewählten Absorptionspeaks oder einem simulierten Spektrum) ermittelt. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass auch Justageungenauigkeiten kompensiert werden, wenn z.B. das Zentrum des Sensorarrays nicht mit der optischen Achse übereinstimmt. Die verschiedenen Möglichkeiten, Korrekturgrößen aus einer Referenzmessung und einem Vergleichsdatensatz zu bestimmen sind ausführlich in [8] beschrieben. Bezüglich der Ermittlung der Korrekturgrößen anhand einer Referenzmessung wird vollumfänglich auf die noch nicht veröffentlichte Patentanmeldung [8] Bezug genommen.
Zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion können verschiedene analytische Modelle verwendet werden, deren Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) an die zuvor ermittelten Korrekturgrößen kxy (berechnet oder aus Referenzmessung) verwendet werden. Die Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion ist ausführlich in [8] beschreiben. Bezüglich der Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion mittels analytischer Modelle wird vollumfänglich auf die noch nicht veröffentlichte Patentanmeldung [8] Bezug genommen.
17 bis 19 zeigen verschiedenen Möglichkeiten, wie das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufnahme eines Gesamtspektrums durchgeführt werden kann, nachdem sensorelementspezifische Korrekturgrößen und daraus eine Korrekturgrößenfunktion ermittelt wurde.
Bei der Verfahrensvariante aus 17 erfolgt die Frequenzkorrektur durch Streckung der Spektren mit Intensitätswerten I_n nach Fouriertransformation der aufgenommenen Interferogramme IFG_Pxy. Dazu werden zu den Intensitätswerten I_n gehörende, aber unkorrigierten Frequenzen ν'_n ,welche bei der Fouriertransformation entstanden sind, nachträglich korrigiert zu ν_n ⁼ ν'_n/k_F(x,y).
Bei der Verfahrensvariante aus 18 erfolgt die Frequenzkorrektur, dadurch, dass die Interferogramme IFG_Pxy mit einem Abtastraster von a_xy=a₀/k_F(x,y) aufgenommen werden, bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse jedoch a₀ als Wert für das Abtastraster verwendet wird.
Bei der Verfahrensvariante aus 19 erfolgt die Frequenzkorrektur, dadurch, dass die Interferogramme IFG_Pxy mit einem Abtastraster von a_xy=a₀ aufgenommen werden, bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse jedoch a₀*k_F(x,y) als Wert für das Abtastraster verwendet wird.
Bei allen Varianten ergeben sich frequenzkorrigierte Einzelspektren S_xy=(ν_n,l_n), die anschließend zu einem Gesamtspektrum addiert werden.
Erfindungsgemäß kann also durch Verwenden eines Sensorarrays mit mehreren Sensorelementen in einem Fourier-Transform (FT) Spektrometer, die Etendue des Spektrometers bei gleichbleibendem Auflösungsvermögen erhöht werden. Alternativ kann bei gleicher Etendue das erzielbare Auflösungsvermögen R des Spektrometers vergrößert werden, sofern das Interferometer die dazu benötigten Scanwege (Spiegelweg) zulässt. Um die beschriebenen Verbesserungen zu erreichen, müssen jeweils die Einzelspektren der einzelnen Sensorelemente frequenzkorrigiert werden. Dies kann durch Streckung der Einzelspektren mit einer theoretisch oder experimentell ermittelten Korrekturgrößenfunktion geschehen, indem die Frequenzachsen entsprechend der Korrekturgrößenfunktion die einzelnen Sensorelemente gestreckt werden. Alternativ kann die Korrekturgrößenfunktion auch schon bei der Aufnahme der Interferogramme berücksichtigt werden, indem das Sampleraster bei der Aufnahme eines Interferogramms für jedes Sensorelement individuell entsprechend der Korrekturgröße gestreckt wird. Zum Schluss werden die frequenzkorrigierten Spektren zu einem Gesamtspektrum koaddiert.
Bezugszeichenliste

1: Infrarotquelle
2: Aperturblende
3: Linse
4: Strahlteiler
5: fester Spiegel des Interferometers
6: beweglicher Spiegel des Interferometers
7: Spiegel mit Brennweite f Durchmesser D
8: Detektor
9: Probenposition
10: Sensorelemente
11: Sensorarray

Literaturliste

[1] J. W. Brault et al High Resolution in Astronomy: Fifteenth Advanced Course of the Swiss Society of Astronomy and Astrophysics. Geneva Observatory, 1985, p. 3-61
[2] R. J. Bell Introductory Fourier Transform Spectroscopy, Academic Press, 1972
[3] E. V. Lowenstein, Fourier Spectroscopy: An Introduction, Aspen Int. Conf. on Fourier Spectroscopy, 1970, p. 3., AFCRL-71-0019, 5 Jan. 1971, Spec. Rep. No. 114
[4] J. Genest et al Instrument line shape of Fourier transform spectrometers: analytics solution for non-uniformly illuminated off-axis detectors, Appl. Optics, Vol 38, No. 25, 1 September 1999
[5] J. Genest, et al. Making the most of the throughput advantage in imaging Fourier transform spectrometers, AIP Conference Proceedings 430, 419, 1998,
[6] S. Albert et al. High Resolution Transform Infrared Spectroscopy, Vol. 2 chapter 26 Wiley, 2011 ISBN-13: 978-0-470-06653-9
[7] P. R. Griffith et al Fourier transform infrared Spectrometry, Chemical Analysis, Vol. 83, S. 32-39
[8] DE 10 2019 203 562.0 (nicht veröffentlicht)
[9] DE 101 59 722 B4
[10] D. R. Hearn, Technical Report 1053, Fourier Transform Interferometry, Massachusetts Institute of Technology, October 29^th, 1999, chapter 3.2

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102019203562 [0007]

Claims

Verfahren zur Ermittlung eines Gesamtspektrums einer Probe aus einer Vielzahl an Einzelspektren S_xy(ν), wobei die Einzelspektren S_xy(ν), mit Hilfe von mehreren Sensorelementen (10) eines ausgewählten Bereichs eines Sensors (11) eines Fourier-Transform-Spektrometers ermittelt wurden, wobei das Verfahren folgende Verfahrensschritte umfasst: • Ermittlung von frequenzkorrigierten Einzelspektren S_xy(ν_n, l_n) mit einer frequenzkorrigierten Frequenzachse mittels einer zuvor ermittelten Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) • Addition der frequenzkorrigierten Spektren S_xy(ν_n, I_n) zum Gesamtspektrum.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) folgende Schritte durchgeführt werden: a) Aufnahme von Interferogrammen einer Referenzprobe mit Sensorelementen (10) des ausgewählten Bereichs; b) Berechnung von Spektren der Referenzprobe durch Fouriertransformation der Interferogramme der Referenzprobe für mindestens vier Sensorelemente (10); c) Berechnung von Korrekturgrößen kxy durch Vergleich jedes in Schritt b) berechneten Spektrums der Referenzprobe mit einem Vergleichsdatensatz der Referenzprobe; d) Bestimmung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) unter Verwendung der in Schritt c) berechneten Korrekturgrößen kxy.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vergleichsdatensatz eine Soll-Position ν_L eines ausgewählten Absorptionspeaks der Referenzprobe umfasst und die Berechnung der Korrekturgrößen kxy in Schritt c) durch einen Vergleich mit Ist-Positionen ν_xy des Absorptionspeaks in den Spektren der Referenzprobe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vergleichsdatensatz ein simuliertes Spektrum S_sim mit einer Mehrzahl von Absorptionspeaks der Referenzprobe umfasst und die Berechnung der Korrekturgrößen k_xy in Schritt c) durch einen Vergleich der in Schritt b) berechneten Spektren der Referenzprobe mit dem simulierten Spektrum S_sim erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) folgende Schritte durchgeführt werden: a') Ermittlung von Instrumentenlinienfunktionen für mindestens vier Sensorelemente (10) des ausgewählten Bereichs bei einer zuvor bestimmten Referenzfrequenz und Bestimmung von Schwerpunktsfrequenzen der Instrumentenlinienfunktionen, b') Berechnung von Korrekturgrößen k_xy durch Vergleich der in Schritt a') bestimmten Schwerpunktsfrequenzen mit einer Referenzfrequenz, c') Bestimmung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x, y) unter Verwendung der in Schritt b') berechneten Korrekturgrößen k_xy.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) gegeben ist durch: $k_{F} (x,y) = a * (x^{2} + y^{2}) + b * x + c * y + d$
wobei a, b, c, d Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion k_F(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen k_xy sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung eines frequenzkorrigierten Einzelspektrums S_xy(ν_n, l_n) jeder Spektralpunkt (ν_n, l_n) des zuvor ermittelten Einzelspektrums S_xy(ν) der Probe korrigiert wird zu (ν_n/k_F(x,y), I_n).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung eines korrigierten Einzelspektrums S_xy(ν_n, I_n) folgende Schritte durchgeführt werden: • Aufnahme eines Interferogramms IFG_Pxy der Probe mittels eines der Sensorelemente (10) eines ausgewählten Bereichs des Sensors (11) mit einem sensorspezifischen Abtastraster von a_xy=a₀/k_F(x,y) • Fourier-Transformation des Interferogramms IFG_Pxy, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse ao als Wert für das Abtastraster verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ermittlung eines frequenzkorrigierten Einzelspektrums S_xy(ν_n, I_n) eine Fourier-Transformation eines mit einem Abtastraster von a_xy=a₀ aufgenommenen Interferogramms IFG_Pxy durchgeführt wird, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse a₀*k_F(_x,y) als Wert für das Abtastraster verwendet wird.
Verfahren zur Aufnahme eines Gesamtspektrums einer Probe mittels eines Fourier-Transform-Spektrometers mit einer Lichtquelle (1), einem Interferometer und einem Detektor (8), umfassend einen Sensor (11) mit mehreren Sensorelementen (10), wobei das Verfahren für jedes Sensorelement (10) eines ausgewählten Bereichs des Sensors (11) umfasst: a. Aufnahme eines Interferogramms IFG_Pxy der Probe mittels des Sensorelements (10); b. Fouriertransformation des Interferogramms zur Ermittlung eines Einzelspektrums S_xy(ν) mit einer Frequenzachse; c. Ermittlung eines Gesamtspektrums durch Addition von frequenzkorrigierten Einzelspektren S_xy(ν_n, I_n).
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Sensor ein Focal Plane Array verwendet wird, wobei ein Teilbereich des Focal Plane Arrays als ausgewählter Bereich bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Sensor ein Mikrobolometer-Array verwendet wird, wobei ein zentraler Teilbereich des Mikrobolometer-Arrays als ausgewählter Bereich bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Interferometer mindestens einen beweglichen Spiegel (6) aufweist, mit dem ein optischer Wegunterschied Δx zwischen zwei Interferometerarmen erzeugt werden kann, und dass die Anzahl, Anordnung und Größe der Sensorelemente (10) des ausgewählten Bereichs des Sensors (11) so gewählt wird, dass bei einer Messung mit jedem dieser Sensorelemente (10) die Modulationseffizienz des FT-Spektrometers für alle Wellenlängen im gewünschten Spektralbereich als Funktion des optischen Wegunterschiedes Δx monoton fällt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gesamtspektrum um ein IR-Gesamtspektrum handelt.
Verwendung eines Fourier-Transform-Spektrometers, insbesondere eines IR- Fourier-Transform-Spektrometers, mit einem Sensor (11) umfassend mehrere Sensorelemente (10) zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.