CN114858783A - 一种增强激光诱导击穿光谱信号的方法 - Google Patents

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CN114858783A CN202110147886.2A CN202110147886A CN114858783A CN 114858783 A CN114858783 A CN 114858783A CN 202110147886 A CN202110147886 A CN 202110147886A CN 114858783 A CN114858783 A CN 114858783A
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周春林
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Abstract

本发明属于原子发射光谱测量技术领域，具体涉及一种增强激光诱导击穿光谱信号的方法。本发明意外发现，将氯离子引入到NELIBS的研究工作中，进一步提高了NELIBS的信号强度和灵敏度。并且，相较于现有NELIBS，本发明所述方法使NELIBS的信号强度增强2倍以上；同时，相对于光路技术改进，本发明所述方法成本低、操作简单方便，更适用于实际工作中的分析检测。

Description

一种增强激光诱导击穿光谱信号的方法
技术领域
本发明属于原子发射光谱测量技术领域，具体涉及一种增强激光诱导击穿光谱信号的方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy，简写为LIBS)是一种利用高能脉冲激光与材料相互作用产生的等离子体发射光谱进行元素检测分析的新技术，具有快响应、无需样品制备、多元素同时分析以及远程分析等优点。该技术可以对包括岩石、玻璃、金属、骨骼、武器、植物、生物材料以及聚合物等几乎所有物质形态的样品进行元素分析，并且在常压下、真空中、大洋深处、甚至极端恶劣危险的环境中(如反应堆)都可以开展实施。基于此，国内外对激光诱导击穿光谱的关注日益升温，LIBS正在从实验室研究逐步推广到环境监测、油品分析、生物学鉴定、太空探测、反应堆乏燃料以及裂变产物分析等各大领域。尽管LIBS技术已较为成熟，在众多领域有着广泛的应用，且卓有成效，但是，如何提高LIBS灵敏度，极大地下延其探测下限一直是目前科学家关注及积极开展研究的热点问题。
目前，LIBS光谱增强的实验研究主要集中在改进光路技术和制样方法两个方面。改进光路技术方面主要是通过采用双脉冲LIBS、共振LIBS以及微波激励等方法来提高LIBS的探测灵敏度；同时磁约束、空间约束等也被用于实现激光诱导等离子体光谱强度的增强，提高LIBS的探测灵敏度。而改进制样方法一般是通过在样品上添加纳米材料以降低材料的LIBS击穿阈值，从而达到增强光谱信号的目的，也称为纳米增强LIBS(NanoparticleEnhanced LIBS，NELIBS)。纳米结构由于表现出强烈的表面等离子体共振特性，增强电场，因此能导致NELIBS光谱信号的强度增幅达到几个量级。
与光路技术改进相比，NELIBS的优点不仅在于增强效果更显著，而且在于不需对原有的LIBS设备进行复杂地改造，只需改进制样，即可达到增强的目标，成本较低。例如，意大利A.De Giacomo课题组关于NELIBS做了一系列有影响力的工作，比如，在单质(金属、半导体和绝缘体)表面滴加纳米金、银溶胶，从而降低样品材料的击穿阈值，使得NELIBS信号增强2倍以上，在样品溶液中添加纳米金溶胶，使得探测限下降到ppm以下。西北大学刘小姣发现在纳米颗粒中引入金属螯合剂提升了目标元素的信号强度，与传统的LIBS方法相比，目标元素的检出限降低了3～4个数量级；进一步的，本课题组在NELIBS基础上进一步通过添加了两亲性分子，使LIBS信号强度增强了4-5个量级，探测下限达到10ppb。
而本发明意外发现，将氯离子引入到NELIBS中，进一步提高了LIBS信号的增强程度；相较于两亲性分子的单独引入，本发明所述方法使NELIBS信号强度增强了至少两倍，提高了NELIBS技术的灵敏度；并且，相对于现有的光路技术改进与制样改进技术，本发明所述方法具有成本低、操作简单方便等优点，更适用于实际工作中的分析检测。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种增强激光诱导击穿光谱信号的方法。具体包括以下内容：
第一方面，本发明提供了一种卤素离子在增强激光诱导击穿光谱信号中应用。
优选地，所述激光诱导击穿光谱为纳米粒子增强激光诱导击穿光谱。
优选地，所述卤素离子为氯离子。
第二方面，本发明提供了一种用于增强激光诱导击穿光谱检测的样品前处理溶液，所述样品前处理溶液包括卤素离子和金属纳米粒子，所述卤素离子和金属纳米粒子的摩尔浓度比为0.02-20:1。
优选地，所述样品前处理溶液还包括两亲性分子，所述卤素离子与两亲性分子的摩尔浓度比为0.002-2:1。
优选地，所述金属纳米粒子为银溶胶。
优选地，所述银溶胶的浓度为0.001M。
优选地，所述两亲性分子为阴离子型两亲性分子。
优选地，所述阴离子型两亲性分子为十二烷基硫酸钠(SDS)。
优选地，所述SDS的浓度为0.01M。
优选地，所述卤素离子的浓度为0.02-20mM。
优选地，所述卤素离子为氯离子。
优选地，所述氯离子的浓度为0.2mM。
第三方面，本发明提供了一种用于增强激光诱导击穿光谱信号的制样方法，所述方法为：在待测样品中加入上述第二方面所述的样品前处理溶液。
优选地，所述待测样品为MgSO4。
优选地，所述待测样品浓度为0.01-10mM。
第四方面，本发明提供了一种提高激光诱导击穿光谱检测灵敏度的方法，所述方法为：
(1)根据上述第三方面所述的制样方法或第二方面所述的样品前处理溶液对待测样品进行前处理；
(2)将前处理后的待测样品直接进行激光诱导击穿光谱检测。
优选地，所述待测样品为MgSO4。
优选地，所述待测样品浓度为0.01-10mM。
本发明的有益效果是：将氯离子引入到NELIBS的研究工作中，进一步提高了LIBS信号的增强程度。相较于两亲性分子的引入，本发明所述方法使LIBS信号强度增强了至少两倍，提高了NELIBS技术的灵敏度；并且，相对于光路技术改进，本发明所述方法具有成本低、操作简单方便等优点，更适用于实际工作中的分析检测。
附图说明
图1激光诱导击穿光谱检测实验光路图；
图2纳米银颗粒的形貌特征结果图；
图3纳米银溶胶中添加不同卤素离子后待测样品的激光诱导击穿光谱检测NELIBS信号结果图；
图4纳米银溶胶中添加氯离子后待测样品的激光诱导击穿光谱检测NELIBS信号结果图；
图5纳米银溶胶中添加不同浓度的氯离子后待测样品的激光诱导击穿光谱检测NELIBS信号结果图；
图6不同浓度待测样品中添加氯离子后的激光诱导击穿光谱检测NELIBS信号结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。
以下实施例中仅以MgSO4为待测样品进行效果验证，但本发明所述方法并不局限于检测MgSO4，其他任何可用于LIBS检测的待测样品均在本发明的保护范围之内。
以MgSO4为例，以下实施例中所述制样方法为：
A.银纳米粒子制备
参照Lee-Meisel法制备纳米银溶胶：使用柠檬酸钠或者硼氢化钠溶液作为还原剂，还原硝酸银溶液，产生银纳米粒子，前者的银胶呈灰绿色，称为灰银胶，后者的银胶为黄绿色，称为黄银胶。具体灰银胶的制备步骤如下：
(1)装置搭建：将250mL圆底烧瓶放置在电磁加热搅拌套上，球形冷凝管安装在烧瓶上方并通冷却水，使溶液在沸腾时冷凝水回流，并在烧瓶中放入磁力搅拌子；
(2)配制溶液：分别配制质量分数为1％的AgNO3(aladdin,99.8％)溶液，1％柠檬酸三钠(二水)(科龙化工，≥99.0％)溶液；
(3)反应：将2mL质量分数为1％的硝酸银溶液和100mL蒸馏水加入到圆底烧瓶中，加热到沸腾后，在剧烈搅拌中逐滴加入质量分数为1％的柠檬酸钠溶液。在不断加热搅拌中，反应液先变成浅黄色，然后颜色逐渐变深，5min左右变成黄褐色，10min左右颜色稳定到灰绿色，然后继续加热搅拌20min后冷却。
B.样品制备
配制溶液：浓度分别为10mM，2mM，1mM，0.5mM，0.25mM，0.1mM，0.05mM，0.01mM的MgSO4(上海广诺科技，≥99.0％)溶液；0.01mol/L的十二烷基硫酸钠(SDS)(Aladdin，≥99.0％)溶液；浓度分别为20mM，4mM，2mM，1mM，0.5mM，0.2mM，0.1mM，0.02mM的KCl(天津大茂，≥99.5％)溶液；0.2mM的KF(Macklin，99.5％)溶液，0.2mM的KBr(天津光复科技，≥99.0％)溶液，0.2mM的KI(天津大茂，≥99.0％)溶液。
硅片(浙江立晶光电，P型硅，100晶向，单面抛光)切割成3cm×3cm大小后，分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗各20分钟后干燥使用。
将上述配置的MgSO4、银纳米粒子、SDS及卤素离子溶液混合制备成待测溶液；将待测溶液均匀的滴在硅片上，自然晾干后即可。
以下实施例所用激光诱导击穿光谱检测实验光路图如图1所示，Nd：YAG激光器(Powerlete 9010)产生波长为532nm，脉冲持续时间为7ns的激光，单脉冲能量调节为80mJ。激光被分束镜(BS)分为能量相同的两束光，使用功率计监测其中一束激光的能量。另一束激光穿过带小孔的反射镜(HM)后，被焦距为100mm的透镜(L1)聚焦于样品表面，产生等离子体。样品置于透镜焦点前5mm，此时激光的能量密度约为40J/cm2。样品置于二维位移平台上，在激光烧蚀过程中不断移动样品，以烧蚀新鲜的样品表面。等离子体的发射光由透镜L1收集后成为准平行光，经小孔反射镜(HM)反射后，被焦距为60mm的透镜L2聚焦到光纤上(OF，内径50μm)，耦合到光谱仪中(Mechelle 5000)，并由ICCD(AndoriStar DH-334T-18U-03)记录。使用脉冲发生器(DG 645)同步激光器和光谱仪。每一次测量均采用单发模式，延迟时间400ns，以扣除等离子体演化初期由韧致辐射和复合辐射带来的连续谱本底。测量光谱时，积分门宽为5μs。
样品制备参数及激光光路调制确定后，利用ICCD测量不同样品的NELIBS信号。改变入射激光能量(20～160mJ)，重复多次实验就可以提取出入射激光功率密度、样品的NELIBS信号以及纳米颗粒团聚状态之间的相互关系。
实施例1样品制备
1.纳米银溶胶的制备和表征
参照文献(Lee P C，Melsel D.Adsorption and surface-enhanced Raman ofdye on silver and gold sols.The Journal of Physical Chemistry,1982,86(17):3391-3395)所述方法，分别使用柠檬酸钠或硼氢化钠溶液为还原剂，还原硝酸银溶液，产生银纳米粒子，前者的银胶呈灰绿色，称为灰银胶，后者的银胶为黄绿色，称为黄银胶。
本实施例以灰银胶为例，分别加入2mL、5mL、10mL柠檬酸钠溶液，得到了不同尺寸的纳米银颗粒。制备的纳米银颗粒的形貌特征结果如图2所示，其中，加入不同配比的柠檬酸钠溶液(2mL、5mL、10mL)得到的纳米颗粒形貌特征的透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)结果分别如a，c，e所示，尺寸分布统计分别如b，d，f所示。结果表明，随着柠檬酸钠体积增加，银纳米粒子直径有明显变化，分别为34.53nm，39.65nm，59.01nm，分布概率最大的直径分别为32.5nm，37.5nm，54nm。
2.样品前处理液的制备
在上述制备的纳米银溶胶(0.1mg/mL)中分别添加不同浓度(0.1mM，0.2mM，0.5mM，1mM，2mM，4mM，20mM)的KCl溶液，和/或SDS溶液(0.01M)，制备获得样品前处理溶液。
实施例2样品检测
1.纳米银溶胶中添加不同卤素离子
在2mM的待测MgSO4溶液中添加实施例1制备的样品前处理液(银胶(AgNPs，0.1mg/mL)溶液，及0.2mM的KF溶液、KCl溶液、KBr溶液、KI溶液，和/或SDS溶液(0.01M))后，直接进行激光诱导击穿光谱检测NELIBS信号。
吸收光谱测量结果如图3和图4所示，相较于简单的NELIBS检测(SDS+AgNPs)，不同卤素离子的加入(F-、Cl-、Br-、I-)使待测MgSO4溶液中Mg的NELIBS信号明显增强，并且NELIBS信号增强效果依次为F-＞Cl-＞Br-＞I-。
2.不同浓度氯离子的添加对灰银胶NELIBS信号强度的影响
在2mM浓度的待测样品MgSO4溶液中添加实施例1制备的样品前处理液(银胶(AgNPs，0.1mg/mL)溶液，及不同浓度的KCl溶液(0.02mM，0.1mM，0.2mM，0.5mM，1mM，2mM，4mM，20mM)，和/或SDS溶液(0.01M))后，直接进行激光诱导击穿光谱检测NELIBS信号。
实验结果如图5所示，在氯离子浓度为0.2mM时，待测样品的LIBS信号最强。
3.不同浓度待测样品添加氯离子后对NELIBS信号强度的影响
在不同浓度的待测MgSO4溶液(10mM，2mM，1mM，0.5mM，0.25mM，0.1mM，0.05mM，0.01mM)中分别添加实施例1制备的样品前处理液(银胶(AgNPs，0.1mg/mL)溶液，0.2mM KCl溶液，和/或SDS溶液(0.01M))后，直接进行激光诱导击穿光谱检测NELIBS信号。
结果如图6所示，在不同浓度的待测MgSO4溶液中加入氯离子后，Mg的NELIBS信号均显著增强，测量灵敏度提高，并且相较于未加氯离子(检测限为0.1mM)，本发明所述方法对MgSO4的检测限(0.01mM)降低1个数量级。上述结果表明，氯离子对NELIBS的信号增强具有优化作用。
综上，上述实施例以灰银胶为例，研究了不同卤素离子对纳米粒子增强LIBS的影响，结果表明，在灰银胶中添加不同卤素离子后均能增强NELIBS的信号强度，并且NELIBS信号增强效果依次为F-＞Cl-＞Br-＞I-。但是本发明技术方案的实施并不局限于上述灰银胶，其他适用于LIBS的纳米颗粒均适用于本发明所述技术方案，都在本发明技术方案的保护范围之内。同时虽然F-的增强效果最显著，但是F-制备过程复杂，成本较高，因此，本发明综合成本和效果，本发明优选Cl-，并且随着Cl-浓度的增加，NELIBS信号得到增强，结果进一步表明了Cl-能够增强NELIBS的信号强度，提高了NELIBS的灵敏度；虽然实施例中仅以MgSO4为待测样品进行效果验证，但本发明所述方法并不局限于检测MgSO4，其他任何可用于LIBS检测的待测样品均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.卤素离子在增强纳米粒子增强激光诱导击穿光谱信号中应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述卤素离子为氯离子。
3.一种用于增强激光诱导击穿光谱检测的样品前处理溶液，其特征在于，所述样品前处理溶液包括卤素离子和金属纳米粒子，所述卤素离子和金属纳米粒子的摩尔浓度比为0.02-20:1。
4.如权利要求3所述的样品前处理溶液，其特征在于，所述样品前处理溶液还包括两亲性分子，所述卤素离子与两亲性分子的摩尔浓度比为0.002-2:1。
5.如权利要求4所述的样品前处理溶液，其特征在于，所述金属纳米粒子为银溶胶。
6.如权利要求5所述样品前处理溶液，其特征在于，所述两亲性分子为阴离子型两亲性分子。
7.如权利要求3所述的样品前处理溶液，其特征在于，所述样品前处理溶液中卤素离子的浓度为0.02-20mM。
8.如权利要求7所述的样品前处理溶液，其特征在于，所述卤素离子为氯离子。
9.一种用于增强激光诱导击穿光谱信号的制样方法，其特征在于，所述方法为：在待测样品中加入权利要求3-8任一所述的样品前处理溶液。
10.一种提高激光诱导击穿光谱检测灵敏度的方法，其特征在于，所述方法为：
(1)根据权利要求9所述的制样方法，或权利要求3-8所述的样品前处理液对待测样品进行前处理；
(2)将前处理后的待测样品直接进行激光诱导击穿光谱检测。
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