EP1119764A1

EP1119764A1 - Verfahren und vorrichtung zur isotopenselektiven messung chemischer elemente in materialien

Info

Publication number: EP1119764A1
Application number: EP99944504A
Authority: EP
Inventors: Lothar Koch; Willem Janssens; Jean Paul Glatz; Bernd Ocker; Kay Niemax
Original assignee: Europaische Gemeinschaft (eg)
Current assignee: Europaische Gemeinschaft (eg)
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2001-08-01
Also published as: CA2347401A1; NO20011777L; NO20011777D0; WO2000020847A1; JP2002526767A

Abstract

Es wird ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, beschrieben, mittels welchem bzw. welcher sowohl die Gesamtkonzentration als auch die Isotopenzusammensetzung der enthaltenen Elemente mit möglichst geringem Aufwand meßbar sein soll. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, zur Messung das Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie, bei welchem durch Laserabtrag von einer zu analysierenden Probe ein Plasma in Form einer Probendampfwolke erzeugt wird, mit dem Verfahren der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie, bei welchem eine laserinduzierte Fluoreszenzanregung der Probendampfwolke erfolgt, zu koppeln.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente in Materialien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente in Materialien. Sie kann insbesondere bei der isotopenselektiven Messung radioaktiver Elemente, insbesondere von Uran und Plutonium, in radioaktiven Materialien, wie z.B. in hochaktiven Abfallgläsern, Anwen- düng finden. Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Vorrichtung können auch im Rahmen der Messung der Isotopenzusammensetzung von Blei zur Altersbestimmung von Mineralien herangezogen werden. In weiterer Ausgestaltung betrifft die Erfindung auch die sogenannte Fernmessung radioaktiver Isotope und Elemente, insbesondere von Uran und Plutonium, in radioaktiven Materialien, d.h. die Messung dieser Isotope und Elemente aus großen Entfernungen, um möglichst weder Mensch noch Gerät durch Radioaktivität zu gefährden.

Bei der Wiederaufarbeitung verbrauchter Kernbrennstoffe zur Rückgewinnung spaltbaren Materials fallen bei den verschiedenen Prozeßschritten radioaktive Abfälle an. Dementsprechend führt z.B. die Verglasung von hochaktivem flüssigem Abfall (HLLW) zu einem Endprodukt mit nicht vernachlässigbarem Gehalt an Uran und Plutonium. Bisher ist eine systematische On-Line-Analyse der Gläser und anderer Abfallgebinde nur mit verhältnismäßig großem technischem Aufwand möglich, wenn eine Vielzahl von Analysedaten ermittelt werden soll. Insbesondere von den Betrei- bern der Wiederaufbereitungs- und Verglasungsanlagen wird gewünscht, mittels eines leicht handhabbaren Analysegerätes beispielsweise sowohl den Gehalt an Plutonium und Uran als auch die entsprechende Isotopenzusammensetzung analysieren zu können.

Aus der DE 195 31 988 A1 ist eine leicht handhabbare Vorrichtung zur Messung von Uran bzw. Plutonium in radioaktiven Materialien bekannt, welche einen auf die zu analysierende Probe aufsetzbaren Meßkopf aufweist. Die bekannte Vorrichtung arbeitet auf der Grundlage der reinen optischen Emissionsspektroskopie und ermöglicht es auf verhältnismäßig einfache Weise, den Gehalt an Plutonium und Uran in radioaktiven Materialien zu ermitteln. Allerdings können im Rahmen der Messungen mit dieser Vorrichtung keine weiteren Analysedaten, wie beispielsweise das Isotopenverhältnis des Analyten, ermittelt werden. Hierzu sind weitere Messungen erforderlich, welche einen unerwünschten Zusatzaufwand darstellen.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, zu schaffen, mittels welchem bzw. welcher neben dem Gehalt an chemischen Elementen, insbesondere an radioaktiven Elementen, auch die entsprechende Isotopenzusammen- setzung möglichst schnell und genau analysiert werden kann, ohne dabei zusätzliche Meßvorgänge durchführen zu müssen.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. einer Vorrichtung gemäß Anspruch 6 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, vorgeschlagen, bei welchem zur Messung das an sich bekannte Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie, bei welchem durch Laserabtrag von einer zu analysierenden Probe ein Plasma in Form einer Probendampfwolke erzeugt wird, mit dem an sich bekannten Verfahren der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie, bei welchem eine laserinduzierte Fluoreszenzanregung der Probendampfwolke erfolgt, gekoppelt bzw. kombiniert wird.

Die optische Emissionsspektroskopie (im folgenden mit OES abgekürzt) mit Laserabtrag beruht auf folgendem Prinzip:

Auf der zu untersuchenden Probe wird durch Laserbeschuß eine Probenmenge in der Größenordnung von μg oder weniger abgetragen und gleichzeitig durch die hohe Laserleistung ein Plasma mit thermisch angeregten Atomen erzeugt. Das Wellenlängenspektrum der vom Plasma ausgehenden Strahlung ist charakteristisch für die enthaltenen Elemente und die Intensität der Strahlung ist proportional zur Konzentration des zugehörigen Elements. Das Plasma hat eine Lebensdauer von ca. 200 bis 400 μs und leuchtet ungefähr 20 bis 50 μs, jeweils in Abhängigkeit vom Umgebungsdruck und der eingestrahlten Laserleistung. Durch Analyse der Strahlung mit einem Spektrographen oder einem anderen dispersiven Element gewinnt man quantitative Informationen über die Zusammensetzung der Probe. Die Detektion erfolgt mit lichtempfindlichen Elementen, wie etwa Photomultiplier, Photodioden oder Photodiodenzeilen (im folgenden PDA abgekürzt) und Photodiodenfeldern (im folgenden CCD abgekürzt). Um genaue und empfindliche Messungen machen zu können, müssen Laserleistung, Meßzeitpunkt und Meßdauer ebenso wie der Druck und die Atmosphäre, bei denen die Messungen stattfinden, optimiert sein. Selbstverständlich ist üblicherweise die sorgfältige Justierung aller optischen Elemente, vor allem der Sammel- und Fokussiereinheiten, die Grundvoraussetzung für das Gelingen der Messungen und kann je nach Meßstelle ein großes Problem darstellen.

Im Gegensatz dazu beruht die laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (im folgen- den LIF abgekürzt) auf folgendem Prinzip:

Bei der LIF wird ein optischer Übergang einer bestimmten Atomsorte in einer bereits vorhandenen atomisierten Probendampfwolke selektiv angeregt. Durch Einstrahlung mit einem sehr schmalbandigen Laser, die Linienbreite des Lasers ist vorzugsweise kleiner als diejenige des anzuregenden Übergangs, wird eine Atomsorte in einen angeregten Zustand überführt und die beim anschließenden Zerfall ausgesandte Strahlungsintensität, die der Atomkonzentration proportional ist, gemessen. Die Detektion der Fluoreszenz erfolgt wie bei der OES mit lichtempfindlichen Elementen, wie etwa Photomultiplier oder im einfachsten Fall Photodioden. Eine Ortsauflösung wie sie PDA und CCD bieten ist hier nicht unbedingt erforderlich. Die LIF ist außerordentlich empfindlich und genau und wird üblicherweise für isotopenseletive Messungen verwendet. Wie im Fall der OES müssen auch bei der LIF Meßzeitpunkt und Meßdauer sowie der Druck und die Atmosphäre, bei denen die Messungen stattfinden, optimiert sein. Gleiches gilt für die Justierung der notwendigen Optiken.

Das Kernstück für das LIF-Verfahren ist ein Laser mit durchstimmbarer Wellenlänge, um den entsprechenden atomaren Übergang finden und anregen zu können. Hierzu können beispielsweise Farbstofflaser verwendet werden, die allerdings vergleichsweise teuer und in der Handhabung relativ umständlich sind. Des weiteren können kleine, preiswerte Diodenlaser Anwendung finden. Der Typ des Diodenlasers wird entsprechend der gewünschten Wellenlänge und Leistung gewählt, da für die einzelne Laserdiode der durchstimmbare und nutzbare Wellenlängenbereich nicht so groß ist wie bei Farbstoff lasern. Es lassen sich jedoch für die meisten Atomsorten Über- gänge finden, zu denen es passende, kommerziell angebotene Diodenlaser gibt. Diodenlaser haben oftmals sogar eine schmalere Linienbreite als die herkömmlichen Farbstofflaser.

Erfindungsgemäß werden die beiden oben genannten Meßverfahren OES und LIF derart miteinander kombiniert, daß das im Rahmen der OES durch Laserabtrag entstandene Plasma als atomisierte Probendampfwolke fungiert, deren Existenz Voraussetzung für die Anregung eines optischen Übergangs im Sinne der LIF ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß nur ein einziger Meßdurchgang erforderlich ist, um einerseits mittels der OES-Messung die Gesamtkonzentration der einzelnen Elemente zu ermitteln sowie andererseits mittels der LIF-Messung die Isotopenzusammensetzung der zu analysierenden Probe zu bestimmen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens treten zwei verschiedene Arten von Strahlungen auf. Bei der ersten Art handelt es sich um das von dem Plasma emi- tierte Licht, welches zur Durchführung der OES einem Spektrographen zugeführt wird. Diese Art der Strahlung wird im folgenden als Emissionsstrahlung bezeichnet. Bei der zweiten Art von Strahlung handelt es sich um diejenige Strahlung, welche beim Zerfall der angeregten Atomsorte im Sinne der LIF von der Probendampfwolke abgestrahlt wird. Diese Art der Strahlung wird im folgenden als Fluoreszenzstrahlung bezeichnet.

Je nach Aufbau der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zuerst die OES-Messung der Emissionsstrahlung und erst anschließend unter Verwendung der zur OES erzeugten Probendampfwolke die LIF-Messung der Fluoreszenzstrahlung durchgeführt werden oder die OES- und LIF-Messung können im wesentlichen gleichzeitig erfolgen. Werden die Messungen nacheinander vorgenommen, so ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Anregung zur Messung der Fluoreszenzstrahlung erst dann erfolgt, wenn das vorher zur Messung der Emissionsstrahlung erzeugte Plasma bereits weitgehend rekombiniert ist. Wird für das LIF-Verfahren ein Diodenlaser verwendet, so spricht man entsprechend von der diodenlaserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie. Dieses spezielle LIF- Verfahren wird im folgenden als DLIF-Verfahren bezeichnet.

Erfindungsgemäß wird eine Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, mit einem ersten Laser, dessen Laserstrahl mittels einer ersten Fokussiereinheit auf eine zu analysierende Probe fokussierbar ist, so daß lichtemit- tierendes Plasma in Form einer Probendampfwolke zum Zwecke der OES entsteht, und einer Strahlungsanalyseeinheit, in welche die von dem Plasma emittierte Strahlung mittels wenigstens einer Abbildeeinheit abbildbar, vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zweiter Laser vorgesehen ist, dessen Laserstrahl mittels einer zweiten Fokussiereinheit auf denjenigen Raum fokussierbar ist, in welchem das Plasma entsteht, so daß eine laserinduzierte Fluoreszenzanregung der Probendampfwolke möglich ist.

Für den zweiten Laser wird vorzugsweise ein Diodenlaser gewählt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung dient im übrigen insbesondere zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens.

Die Strahlungsanalyseeinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann neben der Detektion der Emissionsstrahlung auch zur Detektion der Fluoreszenzstrahlung dienen. Eine separate Detektionseinrichtung für die Detektion der Fluoreszenzstrahlung im Rahmen der LIF-Messung kann zwar vorgesehen werden, ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Bei der Strahlungsanalyseeinheit handelt es sich vorzugsweise um einen Spektrographen, wobei jedoch auch andere dispersive Elemente zur Anwendung kommen können.

Vorteilhafterweise werden die optischen Achsen der ersten und der zweiten Fokussiereinheit derart ausgerichtet, daß der Laserstrahl des ersten Lasers, also des Lasers zur Durchführung der OES-Messung, im wesentlichen senkrecht auf eine im wesentlichen flächige Probe trifft und der Laserstrahl des zweiten Lasers, also des Lasers zur Durchführung der LIF-Messung, die Probendampfwolke durchsetzt, ohne dabei auf die Probe selbst zu treffen. Vorzugsweise kann hierzu die optische Achse der ersten Fokussiereinheit vertikal und diejenige der zweiten Fokussiereinheit horizontal verlaufen, so daß sie senkrecht aufeinander stehen. Sie liegen dabei im wesentlichen in derselben Ebene und sind somit nicht windschief zueinander.

Findet der Laserabtrag im Vakuum oder bei reduziertem Gasdruck statt, behalten die Atome ihre Ausbreitungsrichtung nach dem Abtrag bei. Es gibt keine oder nur wenige interatomare Stöße, die die Geschwindigkeit (im Betrag und/oder in der Richtung) ändern. Das bedeutet, daß die Atome im Zentrum der sich schnell ausbreitenden Probendampfwolke ihre Vorzugsrichtung, nämlich senkrecht zur Probenoberfläche, beibehalten. Werden die Atome jetzt mittels schmalbandiger Laserstrahlung senkrecht zur Ausbreitungsrichtung angeregt und die Fluoreszenz zusätzlich senkrecht zur Ausbreitungsrichtung beobachtet, verringert sich die Dopplerverbreitung von Spektrallinien ganz erheblich. Dieser Effekt ist vor allem im Zusammenhang mit dem Laserabtrag von Bedeutung. Um eine möglichst große spektrale Auflösung zu erreichen, muß die Fluoreszenz aus der Mitte der expandierenden Probendampfwolke gemessen werden. Dies erreicht man einerseits durch einen eng kollimierten Diodenlaserstrahl, andererseits durch eine Abbildung des zentralen Bereichs der expandierenden Probendampfwolke auf (i) den Photodetektor (z.B. mit Blenden vor dem Detektor), (ii) die Eintrittsöffnung einer Glasfaser, oder (iii) den Eingangsspalt eines Spektrographen. Im letzten Fall blenden die Spaltbacken des Eingangsspaltes den dezentralen Fluoreszenzbereich aus.

Bei einer Verbesserung der spektralen Auflösung durch Reduktion der Dopplerbreite können Isotopenkomponenten besser getrennt werden. Damit wird die Selektivität einer optischen Isotopenmessung beim Laserabtrag wesentlich erhöht. Außerdem lassen sich ganz allgemein Isotopenkomponenten trennen, die wesentlich kleinere Isotopieverschiebungen aufweisen als das Uran.

Die Verringerung der Dopplerverbreiterung von Spektrallinien wurde erstmals von den Erfindern der vorliegenden Erfindung am ²³⁵U beobachtet. Es konnte die geringe Hyperfeinaufspaltung der 682.88 nm Linie durch laserinduzierte Fluoreszenz im expandierenden Abtragsplasma aufgelöst werden. Besonders vorteilhaft ist es, einen an die Probe ansetzbaren oder über die Probe stülpbaren, beliebig positionierbaren Meßkopf vorzusehen. Ist die flächenmäßige Erstreckung der zu analysierenden Probe größer als die Öffnung der Kammer des Meßkopfes, so dient die Probe selbst als Unterlage oder Auflagefläche für den Meß- köpf. Die Probe befindet sich dann nicht im strengen Sinne innerhalb der Kammer des Meßkopfs, sondern es ist lediglich gewährleistet, daß sich das entstehende Plasma bzw. die Probendampfwolke innerhalb des Meßkopfes befindet. Ist die flächenmäßige Erstreckung der Probe kleiner als die Öffnung der Kammer des Meßkopfs, so wird letzterer über die Probe gestülpt und benötigt eine anderweitige Un- terlage bzw. Auflagefläche. In diesem Fall befindet sich nicht nur das entstehende Plasma, sondern auch die zu analysierende Probe selbst innerhalb des Meßkopfes.

Da der Meßkopf die erste und zweite Fokussiereinheit sowie die Abbildeeinheit in fixierter Anordnung zueinander trägt, sind keinerlei Justagearbeiten an diesen opti- sehen Komponenten in einer radioaktiven Umgebung nötig. Der Meßkopf ist klein, beweglich sowie ausreichend robust, um die optischen Komponenten sicher tragen zu können. Er kommt als einziges Teil der vorteilhaft weitergebildeten erfindungsgemäßen Vorrichtung mit der zu analysierenden Probe in Berührung. Sowohl die Plasmaerzeugung durch Laserabtrag, die Fluoreszenzerzeugung als auch die Sammlung der Emissionsstrahlung, die zur Analyse benutzt wird, finden in dem Meßkopf statt. Der Meßkopf, der beispielsweise mit einem Manipulatorarm frei auf der Probe plaziert wird, ist über Lichtleiter und Elektrokabel beliebiger Länge mit den anderen Komponenten der Meßapparatur verbindbar. Letztere befinden sich im Falle einer radioaktiven Probe komplett außerhalb des radioaktiven Bereichs in einer transpor- tablen Einheit.

Die gesamte Meßapparatur kann transportabel gestaltet werden. Der flexible Einsatz in verschiedenen Umgebungen außerhalb von Laboratorien ist möglich. Der Messung vorangehende chemische Aufschlüsse oder sonstige Probenpräparationen sind nicht notwendig. Der gesamte Materialabtrag durch den ersten Laser, den Ablati- onslaser, bei einer Messung ist geringer als 1 μg.

Der flexibel handhabbare Meßkopf ermöglicht die Fernmessung radioaktiver Elemente, insbesondere von Uran und Plutonium, in radioaktiven Materialien. Es sind sowohl Untersuchungen ausgedehnter Probenoberflächen als auch stichprobenartige punktuelle Messungen realisierbar.

Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft an- hand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zur Messung notwendigen Meßapparaten und deren Vernetzung;

Fig. 2 eine schematische Ansicht eines erfindungsgemäßen Meßkopfs mit seinen einzelnen Komponenten;

Fig. 3a/b ein Beispiel für eine Fluoreszenzmessung des Uranisotops ²³⁸U mit Fluoreszenzanregung durch frequenzmodulierte Diodenlaserstrahlung der Wellenlänge λ = 682,880 - 0,01 nm, wobei

Fig. 3a einen Vergleich der Spektren mit und ohne DLIF-Messung zeigt, wobei die Messung mit einer Photodiodendetektionseinheit zur Detektion der Fluoreszenzstrahlung und einem Oszilloskop bei jeweils einem Laserschuß durchgeführt wurde und die DLIF mit 50 kHz amplitudenmoduliert ist, und

Fig. 3b ein Frequenzspektrum des DLIF-Spektrums gemäß Fig. 3a nach einer Fourieranalyse zeigt.

In Fig. 1 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung schematisch dargestellt, wobei die Einzelheiten des Meßkopfes 17 in Fig. 2 gezeigt sind.

Der evakuierbare Meßkopf 17 ist frei positionierbar und besteht vorzugsweise aus Aluminium. Seine Innenwandungen sind matt geschwärzt und er weist eine etwa halbkugelförmige Form mit einem Durchmesser von ca. 8 cm auf. Seine Höhe beträgt 5 cm. Die in der Meßkopfwandung 31 integrierte erste bzw. zweite Fokussiereinheit 19 bzw. 29 sowie die beiden Abbildeeinheiten 28 bestehen im gezeigten Ausführungsbeispiel aus jeweils zweilinsigen Quarzoptiken, welche in geschwärzten Metallhülsen, vorzugsweise Aluminiumhülsen, mit 1 cm Durchmesser angeordnet sind. Sie dienen als Fokussier-, Abbilde- und Kollimiereinheiten und sind kommerziell erhältlich oder leicht im Eigenbau herstellbar. Der Meßkopf 17 weist im übrigen Einlaßdüsen 20 für das die Plasmaentstehung und Messung begünstigende Argongas auf.

Je nach Form der Probe 23 kann der Meßkopf 17 mit einem Dichtungsring 22, insbesondere einem Kunststoffdichtungsring, direkt auf die Oberfläche 18 aufgesetzt werden. Die Probe 23 kann sich ebenso in einem dem Meßkopf 17 angepaßten einfach konstruierten Probenhalter, beispielsweise eine glatte Fläche, befinden, auf welchen der Meßkopf 17 gesetzt wird. Justierungen der Optik, also der Fokussiereinheiten 19 und 29 sowie der beiden Abbildeeinheiten 28, sind nicht notwendig, da diese bereits beim Zusammenbau des Meßkopfes 17 vorgenommen werden.

Um bestmögliche Abtragsbedingungen und ein ungestörtes Plasma zu erhalten, wird Argongas über die beiden Einlaßdüsen 20 in den Meßkopf 17 geleitet und dieser über ein Ventil 21 auf einen Druck zwischen 1 und 100 haPa evakuiert.

Über Lichtleiter 13 (Wellenlänge 1064 nm, Durchmesser 600 μm) wird die plasmaerzeugende Strahlung 26 eines gepulsten Nd:YAG Lasers 2 (1064 nm, Puls 40 mJ max., 5-10 ns, mit Lichtleitereinkopplung) in den Meßkopf 17 geführt und dort mittels der ersten Fukussiereinheit 19 auf die Oberfläche der Probe 23 fokussiert. Die Emissionsstrahlung des entstehenden Plasmas 24 wird über die beiden Abbildeeinheiten 28 sowie zwei Lichtleiter 14 (jeweils ein Lichtleiterbündel mit 200 μm Fasern, ca. 35 Fasern) zu einem Spektrographen 5 mit zeitauflösender intensivierter CCD- Detektoreinheit (im folgenden ICCD-Detektoreinheit abgekürzt) 6 geführt und gemessen. Die ICCD-Detektoreinheit 6 weist eine Auflösung von mindestens 578 x 384 Pixel auf und ist mit einem Peltier Element und einem Durchflußkühler kühlbar. Bei dem Spektrographen 5 handelt es sich um einen 0,5 m Spektrograph mit einem Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm sowie einer Auflösung von 20 pm oder besser. Zur Messwerterfassung, Auswertung sowie zum Start der Messung wird ein schneller Personal Computer (PC) 1 benutzt, der über Elektrokabel 15, vorzugsweise BNC-Kabel, mit dem ICCD-Controller 4 (intensiverte CCD-Kamera) und dem ND:YAG Laser 2 verbunden ist. Die Belichtung der ICCD-Detektoreinheit 6 erfolgt erst nach einer gewissen Verzögerungszeit (in μs-Bereich) gegenüber der Plasmaentstehung und mit einer Belichtungszeit von etwa 20 bis 50 μs (Leuchtdauer des Plasmas). Dazu wird die ICCD- Detektoreinheit 6 über einen mit dem ICCD-Controller 4 verbundenen Impuls-Delay- Generator 3 mit Puls- und Delayzeiten von 1 μs bis 1 ms geschaltet.

Zur DLIF-Anregung wird die schmalbandige Strahlung 27 des Diodenlasers 7 mit Lichtleitereinkopplung und Durchflußkühler durch die im Meßkopf 17 integrierte zweite Fukussiereinheit 29 auf die Probendampfwolke fokussiert. Die Strahlung wird über Lichtleiter 13a mit einem Durchmesser von 200 μm oder kleiner zum Meßkopf 17 geleitet. Die Wellenlängeneinstellung erfolgt über den Diodenlasertreiber 8. Der Diodenlaser 7 strahlt kontinuierlich.

Die DLIF-Messung kann erfindungsgemäß auf zweierlei Weisen erfolgen:

Gemäß der ersten Methode wird die Fluoreszenzstrahlung über Lichtleiter 14 zum Spektrographen 5 geführt und mit der ICCD-Detektoreinheit 6 gemessen. Zur Vermeidung einer zu intensiven Untergrundstrahlung durch Emission wird diese Messung zu einem Zeitpunkt gestartet, wenn das lasererzeugte Plasma 24 weitgehend rekombiniert ist, also nach etwa 50 μs. In besonders vorteilhafter Weise kann die ICCD-Detektoreinheit 6 im übrigen dazu benutzt werden, um über Streulicht die Wellenlänge der Diodenlaserstrahlung zu kontrollieren. Ein spezielles Wellenlängenmeßgerät wird damit überflüssig.

Gemäß der zweiten Methode wird die Messung der DLIF über eine im Meßkopf 17 integrierte Detektionseinheit, vorzugsweise eine Photodiodendetektionseinheit 25, durchgeführt. Dabei kann die Detektion zu einem früheren Zeitpunkt erfolgen, wobei störende Emissions- und Streustrahlung von der DLIF durch Modulationsmethoden getrennt werden kann. Die Frequenzmodulation der Diodenlaserstrahlung erfolgt über den Frequenz- bzw. Funktionsgenerator 9. Das zugehörige amplitudenmodulierte Signal der Photodiode 32 kann von einem Lock-In-Verstärker 11 weiter verstärkt werden und wird von einem digitalen Speicheroszilloskop 10 mit PC-Interface aufgezeichnet und zur Auswertung (z.B. Fourieranalyse) dem PC 1 zugeleitet. Bei dieser Messung ist eine höhere Empfindlichkeit zu erwarten als bei der Messung mit der ICCD-Detektoreinheit 6.

Wie die gestrichelte Kreislinie in Fig. 2 andeutet, ist die Photodiodendetektionsein- heit (PDDE) 25 entweder vor oder hinter der Zeichenebene der Fig. 2 in der Meßkopfwandung 31 des Meßkopfs 17 integriert. Sie besteht aus einer Metallhülse mit 2,5 cm Durchmesser und etwa 4 cm Länge. Sie enthält neben der Photodiode 32 ein Linsensystem 33 zur Fokussierung der DLIF- bzw. Fluoreszenzstrahlung auf die Photodiode 32. Zur Abschirmung störender Streu- und Emissionsstrahlung wird zu- sätzlich zwischen dem Linsensystem 33, welches beim gezeigten Ausführungsbeispiel aus zwei Linsen besteht, und der Photodiode 32 ein Polarisations- oder Bandpassfilter 34 untergebracht. Durch die räumliche Nähe der PDDE 25 zum Plasma 24 und den großen Durchmesser erhält man eine hohe Sammeleffizienz. Ein weiterer Lichtleiter für den Strahlungstransport und damit eventuelle Einkoppel- und Dämp- fungsverluste entfallen, wodurch eine bessere Detektionseffizienz als bei der DLIF- Messung mit der ICCD-Detektoreinheit 6 gegeben ist. Des weiteren kann bei der zusätzlichen Verwendung der PDDE 25 die OES und die LIF gleichzeitig bzw. simultan gemessen werden.

Die Fig. 3a und 3b zeigen eine Messung der diodenlaserinduzierten Fluoreszenz des Uranisotops ²³⁸U mit der Photodiode 32. Fig. 3a zeigt die Originalaufzeichnung des Oszilloskops, wobei für die reine Emissionsmessung die Wellenlänge des Diodenlasers 7 um 10 pm gegenüber dem Übergang verstimmt war (gestrichelte Linie). Fig. 3b zeigt das Ergebnis nach einer Fourieranalyse. Auf eine Lock-In-Verstärkung wur- de bei dieser Messung verzichtet.

Die Quantifizierung der Meßergebnisse erfolgt im OES-Spektrum über interne Standardisierung mit intensiven Linien von Hauptbestandteilen der Probe 23 bekannter Konzentration. Bei isotopenselektiven DLIF-Messungen erfolgt die Quantifizierung direkt aus den Intensitäten der Signale.

Der in Fig. 2 gezeigte Meßkopf 17 befindet sich erfindungsgemäß beispielsweise in einer Handschuhbox oder einer sogenannten heißen Zelle und wird damit radioaktiv kontaminiert. Alle anderen Komponenten des Meßsystems und die Gasversorgung, also alle Elemente mit den Bezugszeichen 1 bis 16, stehen außerhalb und sind keiner Radioaktivität ausgesetzt. Als Schnittstelle zwischen außen und innen dienen die Lichtleiter 13, 13a und 14, die sich somit teilweise innerhalb des radioaktiven Bereichs befinden. Der Länge der Lichtleiter sind keine Grenzen gesetzt. Außerdem ist der Meßkopf 17 über zwei Kunststoffschläuche 16 (Argonzufuhr und Evakuierung) sowie ein BNC-Elektrokabel 15 zur Photodiode 32 mit der Meßapparatur verbunden. Zur Erzeugung des Vakuums dient die Vorvakuumpumpe 12 für Drücke unter 1 hPa und mit einem Saugvermögen von etwa 5 m³/h.

Zur Analyse einer neuen Probenstelle wird der Meßkopf 17 als Ganzes auf die entsprechende Probenstelle aufgesetzt. Die Probe muß weder bewegt noch müssen irgendwelche neuen Justierungen vorgenommen werden. Die neue Messung kann sofort beginnen.

Die Abmessungen des Meßkopfs 17 sind variabel und können je nach Einsatzort variiert werden. Die ungefähre Form einer Halbkugel erscheint jedoch für alle Einsatzmöglichkeiten geeignet.

Da allerdings der Abstand der Fokussiereinheiten 19 und 29 sowie der Abbildeein- heiten 28 vom Plasma 24 wenigstens 4 cm betragen sollte, sollten die Abmessungen des Innendurchmessers minimal einer Halbkugel mit 4 cm Radius entsprechen. Wird der Abstand kleiner, werden die Optiken der Fokussier- und Abbildeeinheiten mit dem abgetragenen Probenmaterial bedampft und nach wenigen 100 Messungen undurchsichtig.

Die Höhe des Meßkopfes 17 wird so gewählt, daß sich die optischen Achsen aller vorhandenen Linsensysteme ca. 1 cm oberhalb der Probenoberfläche schneiden.

Die Linsensysteme erlauben eine 1 :2 Abbildung des Plasmas 24 auf das Lichleiter- ende bzw. auf die Photodiode 32. Die Fokussierung beider Laserstrahlen entspricht einer 1 :1 Abbildung des jeweiligen Lichtleiterendes auf das Plasma 24.

Abschließend seien noch einmal die wesentlichen Vorteile der beschriebenen Ausführungsform genannt: 1. Aufgrund der geschlossenen Umgebung innerhalb des Meßkopfes 17 wird der Verbrauch des Argons, welches über Einlaßdüsen 20 direkt auf die Abtragsstelle strömt, extrem minimiert.

2. Nur der Meßkopf 17 und ein Teil der Lichtleiter 13, 13a, 14 sowie der Elektro- kabel 15 und der Kunststoffschläuche 16 kommen mit der radioaktiven Umgebung in Kontakt.

3. Justagearbeiten am Meßkopf 17 in der radioaktiven Umgebung sind nicht nötig.

4. Der Meßkopf 17 ist nahezu beliebig plazierbar.

5. Die Kammer 30 des Meßkopfs 17 ist durch Positionierung mit dem Dichtring 22 auf einer glatten Probenfläche 18/23 über das Ventil 21 evakuierbar.

6. Die Analyse ist im allgemeinen ohne vorangehende mechanische oder chemische Präparation durchführbar.

7. Die Fluoreszenzstrahlung bzw. DLIF oder LIF-Strahlung ist sowohl mit der ICCD-Detektoreinheit 6 als auch mit der Photodiodendetektionseinheit 25 meßbar.

8. Bei Messungen mit der Photodiodendetektionseinheit 25 können die DLIF und OES gleichzeitig gemessen werden.

9. Bei der Photodiodendetektionseinheit 25 handelt es sich um eine sehr kompakte Einheit mit Linsensystem 33, Bandpaßfilter 34 und Photodiode 32.

10. Aufgrund der Wellenlängenkontrolle des Diodenlaserstreulichts mit dem Spektrographen 5 kann ein weiteres Wellenlängenmeßgerät entfallen.

11. Der gesamte Aufbau gemäß Ausführungsbeispiel ist transportabel, wodurch bei Verlegung des Meßortes nur der Meßkopf 17 erneuert werden muß. Bezugszeichenliste

I Personal Computer 2 Nd.ΥAG Laser

3 Puls-Delay Generator ICCD-Controller

5 Spektrograph

6 ICCD-Detektoreinheit 7 Diodenlaser

8 Diodenlasertreiber

9 Frequenz- bzw. Funktionsgenerator

10 Digitales Speicheroszilloskop

I I Lock- 1 n-Ve rstä rke r 12 Vorvakuumpumpe

13 ertser Lichtleiter 13a zweiter Lichtleiter

14 dritter Lichtleiter

15 Elektrokabel 16 Kunststoffschläuche

17 Meßkopf

18 glatte Fläche, Unterlage oder zu analysierende Probe

19 erste Fokussiereinheit

20 Einlaßdüsen 21 Ventil

22 Dichtungsring

23 zu analysierende Probe

24 leuchtendes, durch Nd:YAG Laserabtrag erzeugtes Plasma

25 Photodiodendetektionseinheit 26 plasmaerzeugende Laserstrahlung

27 schmalbandige Laserstrahlung

28 Abbildeeinheit

29 zweite Fokussiereinheit

30 Kammer Meßkopfwandung Photodiode Linsensystem Polahsations-, Bandpassfilter

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung das Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES), bei welchem durch Laserabtrag von einer zu analysierenden Probe (18, 23) ein Plasma (24) in Form einer Probendampfwolke erzeugt wird, mit dem Verfahren der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (LIF), bei welchem eine laserinduzierte Fluores- zenzanregung der Probendampfwolke erfolgt, gekoppelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Verfahren der laserindzuzierten Fluoreszenzspektroskopie (LIF) ein Diodenla- ser (7) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der laserindzuierten Fluoreszensspektroskopie (LIF) erst nach dem Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES) gestartet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (LIF) erst dann ge- startet wird, wenn das für das Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES) erzeugte Plasma (24) weitgehend rekombiniert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren der optischen Emissionsspektroskopie (OES) und das Verfahren der laserinduzierten Fluoreszensspektroskopie (LIF) gleichzeitig durchgeführt werden.

6. Vorrichtung zur isotopenselektiven Messung chemischer Elemente, insbesondere radioaktiver Elemente, in Materialien, insbesondere radioaktiven Materialien, mit

- einem ersten Laser (2), dessen Laserstrahl mittels einer ersten Fokussiereinheit (19) auf eine zu analysierende Probe (23) fokussierbar ist, so daß lichtemittierendes Plasma (24) in Form einer Probendampfwolke zum Zwecke der optischen Emissionsspektroskopie entsteht, und

- einer Strahlungsanalyseeinheit (5), in welche die von dem Plasma (24) emittierte Strahlung mittels wenigstens einer Abbildeeinheit (28) abbildbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Laser (7) vorgesehen ist, dessen Laserstrahl mittels einer zweiten Fokussiereinheit (29) auf denjenigen Raum fokussierbar ist, in welchem das Plasma (24) entsteht, so daß eine laserinduzierte Fluoreszenzanregung der Probendampfwolke möglich ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein an die Probe (23) ansetzbarer oder über die Probe (23) stülpbarer, beliebig positionierbarer Meßkopf (17) vorgesehen ist, so daß sich zumindest das entstehende Plasma (24) innerhalb einer Kammer (30) des Meßkopfs (17) befindet.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Fokussiereinheit (19), die zweite Fokussiereinheit (29) und die Abbildeein- heit (28) in der Meßkopfwandung (31) integriert sind und ein erster Lichtleiter (13) den ersten Laser (2) mit der ersten Fokussiereinheit (19), ein zweiter Lichtleiter (13a) den zweiten Laser (7) mit der zweiten Fokussiereinheit (29) sowie ein dritter Lichtleiter (14) die Abbildeeinheit (28) mit der Strahlungsanalyseeinheit (5) verbindet.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf (17) wenigstens eine Einlaßdüse (20) zum Zuführen von Argongas in die Kammer (30) aufweist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf (17) ein Ventil (21) aufweist, mit dessen Hilfe seine Kammer (30) evakuierbar ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßkopf (17) eine Dichteinrichtung (22) aufweist, welche die Kammer (30) bei an die Probe (23) angesetztem Meßkopf (17) oder bei über die Probe (23) gestülp- tem Meßkopf (17) gegenüber der Umgebung abdichtet.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß eine Detektionseinheit (25) zur Detektion der aufgrund der laserinduzierten Fluores- zenzanregung entstandenen Fluoreszenzstrahlung vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionseinheit (25) eine Photodiode (32) und eine Fokussiereinheit (33) auf- weist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Photodiode (32) und der Fokussiereinheit (33) ein Polahsations- oder Bandpassfilter (34) angeordnet ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14 in Verbindung mit einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionseinreichtung (25) in dem Meßkopf (17) integriert ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Laser ein Diodenlaser (7) ist.