CN102313731B - 一种未知物组成元素含量在线检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种未知物组成元素含量在线检测方法，包括以下步骤：基于激光诱导击穿光谱技术，将微量被测物击穿并产生等离子体，对等离子体发射光收集、分光和光电转换，进而得到被测组分的光谱数据；分析获得的等离子体的发射光谱数据，对光谱数据进行处理，采用自标定算法，直接利用未知物本身光谱推算被测组分即被测元素的浓度。本发明采用激光诱导击穿光谱技术在线检测物质组分，不需要复杂制样过程，测量过程简单快速，同时适合固态、液态、气态等形式物质的在线分析，适用面广泛，能够适应变化的在线测量环境，提高了在线检测的准确性。

Description

一种未知物组成元素含量在线检测方法

技术领域

本发明涉及材料组成检测技术领域，具体的说是一种未知物组成元素含量在线检测方法。

背景技术

产品生产过程大多离不开产品组分或原材料组分的检测及监控。组分检测对于产品质量控制、节能减排、安全生产和科学研究都很重要。例如，钢铁冶炼过程的质量监控和终点判断，大气和水污染状况的观察，食品安全性检验，爆炸物等危险品的排查，火星上土壤、水、矿物质和有机物的探测，植物生长过程的跟踪等等，这些领域都离不开物质组分信息。然而，由于缺少快速有效的检测手段，先进的控制策略难以实施，导致操作水平低下、产品质量波动大，生产成本高，能耗高，对环境的污染严重。

常用的组分检测方法有：化学检验方法、电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-ACS)、原子吸收光谱分析(AAS)、X射线荧光光谱分析(XRFA)、电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)、色谱分析、火花光谱分析等等。这些方法都需要对分析物取样，尤其在分析固体时要经过复杂的制样过程，大量时间花费在制样上，使这些方法无法实现在线实时检测。

近些年，随着激光、光学和电子技术的不断进步，激光诱导击穿光谱分析技术(Laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)迅速发展，成为在原位、在线、远程检测应用领域最具有潜力的检测技术之一。LIBS的原理是一种原子发射光谱分析技术，它通过会聚高功率脉冲激光烧蚀微量被测物质，产生高温高电子密度等离子体，再利用等离子体中原子的发射光谱去探测这种原子的存在和浓度。LIBS技术最突出的优点是可对大部分物质直接检测和分析，包括固体、液体和气体，不需要繁琐制样过程，因此成为在线检测应用方面的最佳选择。

与其它检测技术相似，利用LIBS技术检测物质组分一般也需要建立定标曲线。定标曲线需要一些与被测物组成相似且含量已知的样本，通过对这些样本的测量，标定出检测信号与元素含量之间的关系曲线，实际测量时再根据这个曲线和所测信号反推元素含量。这种定量化方法对测量条件要求苛刻，需要测量过程中保证测量条件与定标曲线建立的条件一致，这就极大限制了在线检测应用的范围和条件。此外，有些情况根本无法建立定标曲线，例如被测物完全未知或与被测物物化性质一致的标准样本制作困难等等，这些情况在线应用LIBS技术存在困难。

意大利Ciucci等1999年提出一种基于LIBS技术的无标分析方法(WO99/49301)。该方法通过光谱强度与元素含量间的光学薄等离子体模型计算等离子体温度、电子密度及各元素含量，不需要建立定标曲线，无需制备标准样品。但是，这种方法计算结果不准确，仅适合含量较高的主量元素的定量分析，对于微量元素的定量结果较差。

发明内容

针对现有技术中存在的在线检测物质组成困难、微量元素在线检测不准确等不足之处，本发明要解决的技术问题是提供一种不需复杂制样过程，测量过程简单的未知物组成元素含量在线检测方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明一种未知物组成元素含量在线检测方法包括以下步骤：

基于激光诱导击穿光谱技术，将微量被测物击穿并产生等离子体，对等离子体发射光收集、分光和光电转换，进而得到被测组分的光谱数据；

分析获得的等离子体的发射光谱数据，对光谱数据进行处理，采用自标定算法，直接利用未知物本身光谱推算被测组分即被测元素的浓度。

所述采用自标定算法推算被测组分浓度的步骤为：

步骤1)按照内标法选择分析谱线和内标谱线的原则，确定内标元素、分析谱线波长和内标谱线波长，给分析谱线自吸收系数β_λ和内标谱线自吸收系数赋初值，其中自吸收系数定义为

式中，为实际测量到的光谱强度，

为不存在自吸收时的理论光谱强度；

步骤2)根据两线法或Saha-Boltzmann图计算等离子体温度T，根据Stark展宽或Saha-Boltzmann方程计算电子密度n_e；

步骤3)计算被分析元素的电离因子α_s(T，n_e)和内标元素的电离因子α_R(T，n_e)；

步骤4)通过测量到的分析谱线强度

和内标谱线强度

计算两条谱线的相对强度

步骤5)通过等离子体温度、电子密度、被分析元素电离因子和内标元素电离因子计算自标定校正函数f(T，n_e)；

步骤6)通过分析谱线和内标谱线的谱线相对强度，以及分析谱线和内标谱线的自吸收系数计算谱线相对强度校正值y；

步骤7)通过谱线相对强度校正值y计算各组分相对质量浓度x，即被分析元素与内标元素质量浓度比值；

步骤8)根据已知的内标元素质量浓度或所有元素浓度和为1的关系，计算各被测元素的质量浓度；

步骤9)判断相邻两次浓度计算结果的差值是否小于给定精度，如果小于给定精度，则获得各个被测元素的质量浓度，结束检测过程；

如果不小于给定精度，则执行以下步骤；

步骤10)通过各元素质量浓度计算各元素数量密度；

步骤11)通过谱线增长曲线模型计算分析谱线和内标谱线的自吸收系数，然后转至步骤6)。

所述被分析元素的电离因子α_s(T，n_e)和内标元素的电离因子α_R(T，n_e)为：

当谱线为原子发射谱线时， ${\mathrm{\α}}_{s/R}(T,n_e)=\frac{1}{1+n^{\mathrm{II}}/n^I};$

当谱线为离子发射谱线时， ${\mathrm{\α}}_{s/R}(T,n_e)=\frac{n^{\mathrm{II}}/n^I}{1+n^{\mathrm{II}}/n^I};$

式中，s/R代表被分析元素s或内标元素R，n^I为原子数量密度，n^II为离子数量密度；

所述自标定校正函数f(T，n_e)计算公式为：

$f(T,n_e)=\frac{A_{\mathrm{ij}}{g}_i}{A_{\mathrm{mn}}{g}_m}\frac{U_R\left(T\right)}{U_s\left(T\right)}\frac{{\mathrm{\α}}_s(T,n_e)}{{\mathrm{\α}}_R(T,n_e)}\frac{M_R}{M_s}{e}^{-\frac{E_i-E_m}{k_{B}T}};$

式中，R为内标谱线，m和n为内标谱线的跃迁能级层；i和j为分析谱线的跃迁能级层；A_ij和A_mn分别为分析谱线与内标谱线的自然跃迁概率；g_i和g_m分别为分析谱线与内标谱线的统计权重；E_i和E_m分别为分析谱线与内标谱线的上层激发能级；K_B为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度；U_s(T)和U_R(T)为配分函数；M_R和M_s分别为内标元素的原子质量和分析元素的原子质量；α_s(T，n_e)为分析元素的电离因子，α_R(T，n_e)为内标元素的电离因子。

所述相对谱线强度校正值y通过以下公式得到：

$y=\frac{{\mathrm{\β}}_{{\mathrm{\λ}}_R}}{{\mathrm{\β}}_{\mathrm{\λ}}f(T,n_e)}\frac{{\stackrel{\‾}{I}}_{\mathrm{\λ}}^{\mathrm{ij}}}{{\stackrel{\‾}{I}}_{{\mathrm{\λ}}_R}^{\mathrm{mn}}}$

式中，

和

分别为实际测量的分析谱线强度和内标谱线强度；β_λ和

分别为分析谱线自吸收系数和内标谱线自吸收系数，T和n_e分别为等离子体温度和电子密度。

所述相对质量浓度值x等于相对谱线强度校正值y；其中，

式中

和

分别为被分析元素质量浓度和内标元素质量浓度；

所述各元素质量浓度

依据公式计算得到，其中当内标元素浓度

为未知情况时，利用被测物质中所有元素浓度和为1这一规律计算内标元素浓度

$C_R^m=1/\underset{s}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\frac{C_s^m}{C_R^m}$

式中，s为被分析元素标号，N为被测物中所包含的元素总数；R代表参考元素，m代表质量。

发明具有以下有益效果及优点：

1.本发明采用激光诱导击穿光谱技术在线检测物质组分，不需要复杂制样过程，测量过程简单快速；

2.本发明采用自标定算法，直接利用被测物光谱推算被测物组分浓度，不需要标准样品，不需要建立定标曲线，同时适合固态、液态、气态等形式物质的在线分析，适用面广泛；

3.本发明采用自标定方法，通过补偿温度、电子密度和自吸收情况的影响，能够适应变化的在线测量环境，提高了在线检测的准确性。

附图说明

图1为本发明自标定算法流程图；

图2为本发明具体实施方式中Mn元素自标定曲线与实际定标曲线对比；

图3为本发明具体实施方式中Si元素自标定曲线与实际定标曲线对比；

图4为本发明具体实施方式中Cr元素自标定曲线与实际定标曲线对比；

图5为本发明具体实施方式中Ni元素自标定曲线与实际定标曲线对比；

图6为本发明具体实施方式中Ti元素自标定曲线与实际定标曲线对比；

图7为本发明具体实施方式中V元素自标定曲线与实际定标曲线对比。

具体实施方式

本发明一种未知物组成元素含量在线检测方法包括以下步骤：

一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于包括以下步骤：

基于激光诱导击穿光谱技术，将微量被测物击穿并产生等离子体，对等离子体发射光收集、分光和光电转换，进而得到被测组分的光谱数据；

分析获得的等离子体的发射光谱数据，对光谱数据进行处理，采用自标定算法，直接利用未知物本身光谱推算被测组分的浓度；

所述采用自标定算法推算被测组分浓度的步骤为：

步骤1)按照内标法选择分析谱线和内标谱线的原则，确定内标元素、分析谱线波长和内标谱线波长，给分析谱线自吸收系数β_λ和内标谱线自吸收系数

赋初值，其中自吸收系数定义为式中，

为实际测量到的光谱强度，

为不存在自吸收时的理论光谱强度；

步骤2)根据两线法或Saha-Boltzmann图计算等离子体温度T，根据Stark展宽或Saha-Boltzmann方程计算电子密度n_e；

步骤3)计算被分析元素的电离因子α_s(T，n_e)和内标元素的电离因子α_R(T，n_e)；

步骤4)通过测量到的分析谱线强度

和内标谱线强度

计算两条谱线的相对强度

步骤5)通过等离子体温度、电子密度、被分析元素电离因子和内标元素电离因子计算自标定校正函数f(T，n_e)；

步骤6)通过分析谱线和内标谱线的谱线相对强度，以及分析谱线和内标谱线的自吸收系数计算谱线相对强度校正值y；

步骤7)通过谱线相对强度校正值y计算各组分相对质量浓度x，即被分析元素与内标元素质量浓度比值；

步骤8)根据已知的内标元素质量浓度或所有元素浓度和为1的关系，计算各被测元素的质量浓度；

步骤9)判断相邻两次浓度计算结果的差值是否小于给定精度，如果小于给定精度，则获得各个被测元素的质量浓度，结束检测过程；

如果不小于给定精度，则执行以下步骤；

步骤10)通过各元素质量浓度计算各元素数量密度；

步骤11)通过谱线增长曲线模型计算分析谱线和内标谱线的自吸收系数，然后转至步骤6)。

本发明的整体构思是：先利用LIBS技术获取被测组分的光谱，再利用所获得的光谱和一种自标定算法推算被测组分的浓度。

利用LIBS技术获取光谱的过程为：通过脉冲激光器发射高功率脉冲激光束，由会聚透镜将激光束会聚，会聚后的光斑照射到置于位移台上的被测物体，微量被测物被击穿并产生等离子体，利用光纤对等离子体发射光收集传输到光谱仪中，在光谱仪中分光，并通过CCD探测器光电转换，进而得到被测组分的光谱数据。

自标定算法的目的是计算等离子体温度、电子密度及谱线自吸收效应等因素给谱线强度带来的影响，进而通过所测谱线强度推测出理论上的谱线强度，再根据谱线强度与元素浓度间的理论公式推测元素浓度。由于等离子体温度、电子密度及谱线自吸收效应等参数是干扰谱线强度最重要的参数，修正它们的影响就可以更准确计算各组分浓度。

本实施例以分析国家标准碳素工具钢样品为例，样品编号为GBW01211～GBW01216，样品中各种组分实际浓度及本实施例计算浓度见表1所示。

表1被测样品各组分实际浓度和计算浓度

下面分步表述采用自标定方法计算被测组分浓度的过程：

步骤1)确定分析谱线、内标谱线、等离子体光学路径长度，给分析谱线自吸收系数β_λ和内标谱线自吸收系数赋初值。本实施例中选择的分析谱线和内标谱线波长见表2所示，此外令β_λ和

的初始值为1。

表2被测元素的分析谱线和内标谱线波长(nm)

步骤2)计算等离子体温度和电子密度；

等离子体温度计算可以利用两线法或Saha-Boltzmann图法。本实施例采用Saha-Boltzmann图法，选择Fe元素的几条原子线和离子线，绘制Saha-Boltzmann图，通过图上拟合线的斜率可以推导出等离子体温度。

电子密度选择利用H_α谱线的Stark展宽计算获得，计算公式如下：

n_e(H_α)＝8.02×10¹²(Δλ_1/2/α_1/2)^3/2cm^-3(1)

式中，Δλ_1/2为H谱线的Stark展宽(FWHM)，可以采用Voigt函数对H谱线的实验数据进行拟合获得，α_1/2为Stark展宽折合系数，与等离子体温度和电子密度有较弱的关系，其值可通过文献查到。

步骤3)计算被分析元素和内标元素的电离因子α_s(T，n_e)和α_R(T，n_e)。

当谱线为原子发射谱线时， ${\mathrm{\α}}_{s/R}(T,n_e)=\frac{1}{1+n^{\mathrm{II}}/n^I};$

当谱线为离子发射谱线时， ${\mathrm{\α}}_{s/R}(T,n_e)=\frac{n^{\mathrm{II}}/n^I}{1+n^{\mathrm{II}}/n^I}.$

其中，，s/R代表被分析元素s或内标元素R，n^I为原子数量密度，n^II为离子数量密度；n^II/n^I为原子数量密度与离子数量密度之比，其值可以根据Saha方程获得，即：

$n_e\frac{n^{\mathrm{II}}}{n^I}=\frac{{\left(2\mathrm{\π}{m}_e{k}_{B}T\right)}^{3/2}}{h^3}\frac{2U^{\mathrm{II}}\left(T\right)}{U^I\left(T\right)}{e}^{-E_{\mathrm{ion}}/k_{B}T}---\left(2\right)$

其中，m_e为电子质量(g)，h为普朗克常数(eV s)，E_ion为原子电离能，U^I(T)和U^II(T)分别为原子配分函数和离子配分函数，配分函数的计算公式如下：

$U\left(T\right)=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{g}_i{e}^{-E_i/k_{B}T}---\left(3\right)$

当谱线为原子发射谱线时， ${\mathrm{\α}}_{s/R}(T,n_e)=\frac{1}{1+n^{\mathrm{II}}/n^I};$

当谱线为离子发射谱线时， ${\mathrm{\α}}_{s/R}(T,n_e)=\frac{n^{\mathrm{II}}/n^I}{1+n^{\mathrm{II}}/n^I};$

步骤4)通过测量到的分析谱线强度

和内标谱线强度

计算两条谱线的相对强度

步骤5)通过等离子体温度、电子密度、被分析元素电离因子和内标元素电离因子计算自标定校正函数f(T，n_e)；

自标定校正函数f(T，n_e)计算公式为：

$f(T,n_e)=\frac{A_{\mathrm{ij}}{g}_i}{A_{\mathrm{mn}}{g}_m}\frac{U_R\left(T\right)}{U_s\left(T\right)}\frac{{\mathrm{\α}}_s(T,n_e)}{{\mathrm{\α}}_R(T,n_e)}\frac{M_R}{M_e}{e}^{-\frac{E_i-E_m}{k_{B}T}};$

式中，R为内标谱线，m和n为内标谱线的跃迁能级层；i和j为分析谱线的跃迁能级层；A_ij和A_mn分别为分析谱线与内标谱线的自然跃迁概率；g_i和g_m分别为分析谱线与内标谱线的统计权重；E_i和E_m分别为分析谱线与内标谱线的上层激发能级；k_B为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度；U_s(T)和U_R(T)为配分函数；M_R和M_s分别为内标元素的原子质量和分析元素的原子质量。A_ij、A_mn、g_i、g_m、E_i、E_m都可以通过光谱数据库(如NIST光谱数据库)查到。

步骤6)通过分析谱线和内标谱线的谱线相对强度，以及分析谱线和内标谱线的自吸收系数计算谱线相对强度校正值y，计算公式为：

$y=\frac{{\mathrm{\β}}_{{\mathrm{\λ}}_R}}{{\mathrm{\β}}_{\mathrm{\λ}}f(T,n_e)}\frac{{\stackrel{\‾}{I}}_{\mathrm{\λ}}^{\mathrm{ij}}}{{\stackrel{\‾}{I}}_{{\mathrm{\λ}}_R}^{\mathrm{mn}}}$

步骤7)根据x＝y，计算各组分相对质量浓度

步骤8)利用所有元素浓度和为1计算内标元素浓度

计算公式为

(s为被分析元素标号，N为被测物中所包含的元素总数)，再依据公式

计算各组分质量浓度；

步骤9)判断相邻两次浓度计算结果的差值是否小于给定精度，如果小于给定精度，则获得各个被测元素的质量浓度，结束检测过程。

如果不小于给定精度，则执行以下步骤；

步骤10)通过各元素质量浓度计算各元素数量密度；

首先根据各元素的质量浓度计算各元素的数量浓度，再根据所有元素的离子数量密度

的和与电子数量密度n_e之间的关系，即

计算各个元素的数量密度。

步骤11)通过谱线增长曲线模型计算分析谱线和内标谱线的自吸收系数，然后转至步骤6)；

自吸收系数可以通过谱线的增长曲线(COG)模型计算获得。增长曲线模型为：

$I_{\mathrm{\λ}}^{\mathrm{mn}}=\mathrm{\α}\frac{8\mathrm{\πhc}}{{\mathrm{\λ}}^3}\frac{n_m}{n_n}\frac{g_m}{g_n}\∫(1-e^{-k\left(v\right)l})\mathrm{dv}---\left(4\right)$

式中，α为与设备相关的常数；h为普朗克常数(Js)；c为光传播速度(ms^-1)；n_m，n_n  为m，n能级层上的粒子数量密度(cm^-3)；l  为光学路径长度(cm)；k(v)为依赖于频率v的吸收系数(cm^-1)。

谱线的自吸收系数通过下式计算：

${\mathrm{\β}}_{\mathrm{\λ}}=\frac{\∫(1-e^{-k\left(v\right)l})\mathrm{dv}}{\∫k\left(v\right)\mathrm{ldv}}---\left(5\right)$

式中，k(v)由Voigt轮廓给出，即：

$k\left(v\right)=k_0\frac{a}{\mathrm{\π}}{\∫}_{-\∞}^{+\∞}\frac{e^{-t^2}}{{(t-x)}^2+a^2}\mathrm{dt}---\left(6\right)$

式中，各参数定义如下：

$k_0=2{\mathrm{\π}}^{3/2}\frac{e^2}{m_{e}c}\frac{n_{n}f}{b}$

$b=\frac{\mathrm{\π\Δ}{v}_D}{\sqrt{\ln 2}}$

$a=\frac{\mathrm{\Δ}{v}_L}{\mathrm{\Δ}{v}_D}\sqrt{\ln 2}$

$x=\frac{2(v-v_0)}{\mathrm{\Δ}{v}_D}\sqrt{\ln 2}$

式中，e，m_e  分别为电子电荷(静库伦)和电子质量(g)；f为振子强度；Δv_D，Δv_L分别为谱线频率的Gauss展宽和Lorentz展宽(Hz)。谱线的Gauss展宽与Lorentz展宽可以通过下式计算：

$\mathrm{\Δ}{v}_D=\frac{v_0}{c}{\left(\frac{8\mathrm{\π}{k}_{B}T}{m}\right)}^{1/2}\sqrt{\ln 2}---\left(7\right)$

$\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{obs}}=\frac{\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{true}}}{\sqrt{{\mathrm{\β}}_{\mathrm{\λ}}}}\≈\frac{\sqrt{\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_L^2+\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_G^2}}{\sqrt{{\mathrm{\β}}_{\mathrm{\λ}}}}---\left(8\right)$

式中，m为发射原子质量(kg)；v₀为中心波长处的频率；Δλ_obs为谱线的观测宽度；Δλ_true为谱线的真实宽度；Δλ_G，Δλ_L分别为谱线波长的Gauss展宽和Lorentz展宽。

Lorentz展宽的计算过程需要首先利用式(8)和自吸收系数初值计算，之后再按照式(5)计算谱线自吸收系数，计算完自吸收系数以后还需要重新计算谱线Lorentz展宽，执行此循环过程，直到相邻两次自吸收系数计算值小于给定精度。

获得各个组分浓度值结果见表1所示。

图2～图7给出了本实施例中各组分的自标定曲线与实际定标曲线的比较。从图上可以看出，经推导获得的理论自标定曲线与实际定标曲线非常接近。因而，通过这种自标定方法能够实现方便、准确的在线测量。

Claims (7)

1.一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于包括以下步骤：

基于激光诱导击穿光谱技术，将微量被测物击穿并产生等离子体，对等离子体发射光收集、分光和光电转换，进而得到被测组分的光谱数据；

分析获得的等离子体的发射光谱数据，对光谱数据进行处理，采用自标定算法，直接利用未知物本身光谱推算被测组分即被测元素的浓度；

所述采用自标定算法推算被测组分浓度的步骤为：

步骤1)按照内标法选择分析谱线和内标谱线的原则，确定内标元素、分析谱线波长和内标谱线波长，给分析谱线自吸收系数β_λ和内标谱线自吸收系数赋初值，其中自吸收系数定义为

式中，

为实际测量到的光谱强度，

为不存在自吸收时的理论光谱强度；

步骤2)根据两线法或Saha-Boltzmann图计算等离子体温度T，根据Stark展宽或Saha-Boltzmann方程计算电子密度n_e；

步骤3)计算被分析元素的电离因子α_s(T，n_e)和内标元素的电离因子α_R(T，n_e)；

步骤4)通过测量到的分析谱线强度

和内标谱线强度

计算两条谱线的相对强度

步骤5)通过等离子体温度、电子密度、被分析元素电离因子和内标元素电离因子计算自标定校正函数f(T，n_e)；

步骤6)通过分析谱线和内标谱线的谱线相对强度，以及分析谱线和内标谱线的自吸收系数计算谱线相对强度校正值y；

步骤7)通过谱线相对强度校正值y计算各组分相对质量浓度x，即被分析元素与内标元素质量浓度比值；

步骤8)根据已知的内标元素质量浓度或所有元素浓度和为1的关系，计算各被测元素的质量浓度；

步骤9)判断相邻两次浓度计算结果的差值是否小于给定精度，如果小于给定精度，则获得各个被测元素的质量浓度，结束检测过程。

2.根据权利要求1所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，特征在于：如果不小于给定精度，则执行以下步骤；

步骤10)通过各元素质量浓度计算各元素数量密度；

步骤11)通过谱线增长曲线模型计算分析谱线和内标谱线的自吸收系数，然后转至步骤6)。

3.根据权利要求1所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于：所述被分析元素的电离因子α_s(T，n_e)和内标元素的电离因子α_R(T，n_e)为：

当谱线为原子发射谱线时，

当谱线为离子发射谱线时，

式中，s/R代表被分析元素s或内标元素R，n^I为原子数量密度，n^II为离子数量密度；

4.根据权利要求1所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于：所述自标定校正函数f(T，n_e)计算公式为：

$f(T,n_e)=\frac{A_{\mathrm{ij}}{g}_i}{A_{\mathrm{mn}}{g}_m}\frac{U_R\left(T\right)}{U_s\left(T\right)}\frac{{\mathrm{\α}}_s(T,n_e)}{{\mathrm{\α}}_R(T,n_e)}\frac{M_R}{M_s}{e}^{\frac{E_i-E_m}{k_{B}T}};$

式中，R为内标谱线，m和n为内标谱线的跃迁能级层；i和j为分析谱线的跃迁能级层；A_ij和A_mn分别为分析谱线与内标谱线的自然跃迁概率；g_i和g_m分别为分析谱线与内标谱线的统计权重；E_i和E_m分别为分析谱线与内标谱线的上层激发能级；k_B为玻尔兹曼常数，T为等离子体温度；U_s(T)和U_R(T)为配分函数；M_R和M_s分别为内标元素的原子质量和分析元素的原子质量；α_s(T，n_e)为分析元素的电离因子，α_R(T，n_e)为内标元素的电离因子。

5.根据权利要求1所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于：所述相对谱线强度校正值y通过以下公式得到：

$y=\frac{{\mathrm{\β}}_{{\mathrm{\λ}}_R}}{{\mathrm{\β}}_{\mathrm{\λ}}f(T,n_e)}\frac{{\stackrel{\‾}{I}}_{\mathrm{\λ}}^{\mathrm{ij}}}{{\stackrel{\‾}{I}}_{{\mathrm{\λ}}_R}^{\mathrm{mn}}}$

式中，

和

分别为实际测量的分析谱线强度和内标谱线强度；β_λ和

分别为分析谱线自吸收系数和内标谱线自吸收系数，T和n_e分别为等离子体温度和电子密度。

6.根据权利要求1所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于：所述相对质量浓度值x等于相对谱线强度校正值y；其中，

式中

和

分别为被分析元素质量浓度和内标元素质量浓度；

7.根据权利要求1所述一种未知物组成元素含量在线检测方法，其特征在于：所述各元素质量浓度

依据公式

计算得到，其中当内标元素浓度为未知情况时，利用被测物质中所有元素浓度和为1这一规律计算内标元素浓度

$C_R^m=1/\underset{s}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}\frac{C_s^m}{C_R^m}$

式中，s为被分析元素标号，N为被测物中所包含的元素总数；R代表参考元素，m代表质量。

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