CN104280414B - 一种矿物元素标记的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿物元素标记的方法，包括：首先，在矿物质的能谱谱线中，在各元素的代表峰位的位置判断是否可能存在该元素，以确定矿物质中可能存在的元素；之后，将所述可能存在的元素的特征谱线采用非负最小二乘法拟合矿物质的能谱谱线，根据拟合结果，确定各个可能存在的元素在矿物质中的比重；最后，根据所述各个可能存在的元素在矿物质中的比重计算确定其在代表峰位处的显著程度大小，并根据所述显著程度大小判断矿物质中是否该元素，完成矿物元素的标记处理。从而可以简单高效的完成矿物元素的标记处理，因而更符合工艺矿物学自动测试系统的需求。

Description

一种矿物元素标记的方法

技术领域

本发明涉及工艺矿物学自动测试技术，尤其涉及一种矿物元素标记的方法。

背景技术

在工艺矿物学自动测试系统中，扫描电镜的入射电子束打在样品矿物上激发出的特征X射线经能谱仪接收后形成样品矿物的能谱谱图，入射电子束在样品上打点的示意图如图1所示，其中：

二次电子：是被入射电子轰击出来的样品核外电子。产生范围在5-50nm的区域，能量较低，约50ev。

背散射电子：是被固体样品中原子反射回来的一部分入射电子。产生范围在100nm-1um深度，能量较高，小于和等于入射电子能量E0。

特征X射线：是原子的内层电子受到激发之后，在能级跃迁的过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。在试样的500nm-5um深度能量随元素种类不同而不同。

能谱仪加在Si(li)上的偏压将电子-空穴对收集起来，每入射一个X光子，探测器输出一个微小的电荷脉冲，其高度正比于入射的X光子能量E。电荷脉冲经前置放大器、主放和模数转换器处理后以时钟形式进入多道分析器。多道分析器有一个由许多存储单元(称为信道)组成的内存。与X光子能量成正比的时钟脉冲数按大小分别进入不同的存储单元。每进入一个时钟脉冲数，存储单元记一个光子数，因此信道地址和X光子能量成正比，而通道的计数为X光子数。最终得到以信道(光子能量)为横坐标，信道计数(光子强度)为纵坐标的X射线能量色散谱。如图2和图3所示，分别为白云母采样0.5s及30s的能谱谱图。

针对能谱仪获取的能谱数据，在工艺矿物学自动测量系统中使用人工识别能谱数据时，需要了解该谱线中所含元素作为参考，方便人工识别。为了解谱线中所含元素，需要首先对谱线元素进行标定，目前广泛采用的谱线元素标定的方法为解谱法。

相应的解谱法是利用各元素谱线的理论线系及激发X射线的物理模型计算出谱线数据中包含的元素种类和含量。

解谱法主要包括定性分析和定量分析两个步骤。定性分析确定谱线数据中包含的元素，一般先通过滤波或函数模型去除噪声，然后获取特征峰，进行峰位识别，识别过程中将已识别的元素的特征峰根据一定的运算关系在谱线数据中删除，再识别剩下的谱线数据中包含的元素。定量分析确定谱线数据中各元素的含量，一般是先计算各所含包含元素的近似含量后再进行迭代修正。

但是这种包括定性分析和定量分析处理的解谱法在应用于能谱仪的过程，具有内部实现算法复杂的缺点，降低了元素识别和标定的效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种矿物元素标记的方法，可以快速对矿物谱线进行简单高效的元素标记处理。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种矿物元素标记的方法，包括：

在矿物质的能谱谱线中，在各元素的代表峰位的位置判断是否可能存在该元素，以确定矿物质中可能存在的元素，以下称之为保留元素；

将所述保留元素的特征谱线采用非负最小二乘法拟合矿物质的能谱谱线，根据拟合结果确定各个保留元素在矿物质中的比重；

根据所述各个保留元素在矿物质中的比重计算确定其在代表峰位处的显著程度大小，并根据所述显著程度大小判断矿物质中是否含有该元素，完成矿物元素的标记处理。

所述判断是否为保留元素的步骤包括：

在矿物质的能谱谱线中，若某元素的代表峰位的位置上的光子计数大于设定的阈值，则将该元素作为保留元素。

所述的代表峰位是指该元素的光子计数最大的特征谱峰。

所述采用非负最小二乘法拟合矿物质的能谱谱线的步骤包括：

采用下式进行非负最小二乘法拟合处理：

其中，A为保留元素的能谱数据组成的矩阵，Y为样本矿物谱线数据，x为各保留元素比例系数组成的列向量，且x中所有成员均约束为非负。

根据所述各个保留元素在矿物质中的比重计算确定其在代表峰位处的显著程度大小，并根据所述显著程度大小判断矿物质中是否含有该元素的步骤包括：

计算所述显著程度大小的公式如下：

P＝WD/De；

其中，W为元素在矿物质中的比重，De为元素的代表峰位的谱峰峰高，D为元素代表谱峰在非负最小二乘拟合曲线对应位置的峰高；

计算出所述显著程度大小后，若某元素的代表谱峰的显著程度大小小于给定阈值，则排除该元素。

所述计算确定其在代表峰位处的显著程度大小的步骤包括：

计算所有在矿物质中所有保留元素的显著程度大小；

或者，

计算在矿物质中的比重大于0但小于预定值的保留元素的显著程度大小。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的技术方案较现有的矿物元素标记方案更为简单高效，且更符合工艺矿物学自动测试系统的需求，从而可以快速地对矿物谱线进行有效的元素标记处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为入射电子束在样品打点示意图；

图2为针对白云母的0.5秒采样的能谱数据图；

图3为针对白云母的30秒采样的能谱数据图；

图4为本发明实施例提供的方法处理过程示意图；

图5为白云母所含元素理论峰位图；

图6为锰元素的特征谱峰图；

图7为歪长石的X射线能谱数据图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在工艺矿物学自动测试系统中，扫描电镜的入射电子束打在样品矿物上激发出的特征X射线经能谱仪接收后形成样品矿物的能谱谱图(即矿物质的能谱谱线)，针对能谱仪获取的能谱数据，在工艺矿物学自动测量系统中使用人工识别能谱数据时，需要了解该谱线中所含元素作为参考，方便人工识别。为了对矿物谱线进行简单高效的元素标记，本发明实施例可以根据元素的主峰特征，对矿物谱线进行拟合，判断矿物中所含元素，从而对矿物谱线进行标记。

为此，本发明实施例提供了一种矿物元素标记的方法，以解决工艺矿物学自动测试系统中对矿物谱线进行简单高效的标记元素的需求，如图4所示，该方法的具体实现过程可以包括以下处理步骤：

步骤一：在矿物质的能谱谱线中，在各元素的代表峰位的位置判断是否可能存在该元素，以确定矿物质中的保留元素(即矿物质中可能存在的元素)；

其中，所述的代表峰位可以是该元素的光子计数最大的特征谱峰，或者，也可以是其他可以表征该元素特征的特征谱峰；

具体地，相应的判断方式可以包括：在矿物质的能谱谱线中，若某元素的代表峰位的位置上的光子计数大于设定的阈值，则将该元素作为保留元素，所述阈值具体可以根据能谱谱线噪声的光子计数值确定。

步骤二：将所述保留元素的特征谱线采用非负最小二乘法拟合矿物质的能谱谱线，根据拟合结果确定各个保留元素在矿物质中的比重；

步骤三：根据所述各个保留元素在矿物质中的比重计算确定其在代表峰位处的显著程度大小，并根据所述显著程度大小判断矿物质中是否含有该元素，进而完成矿物元素的标记处理过程。

通过上述步骤一至步骤三的处理过程便可以快速地确定出矿物质中包含的元素，从而可以实现矿物元素的标记处理。

为便于对本发明的理解，下面将结合附图对本发明实施例的具体实现过程作进一步地详细描述。

在矿物质的能谱谱图中，特征谱峰由核外电子能级跃迁产生，与矿物组成元素种类及含量直接对应，直接决定样本矿物类别。一种矿物通常由多种元素构成，各元素的理论峰位可以通过查表获得，在图5所示的矿物(白云母)所含元素理论峰位示意图中，显示了矿物的各特征谱峰与元素理论峰位对应的谱线峰位。因此，若要将矿物所含元素在谱图上标记出来，则可以利用各元素的理论峰位信息与矿物谱线进行匹配。基于此，本发明实施例提供的一种矿物元素标记的方法，在具体实现过程可以包括以下处理过程：

(一)矿物质包含的元素的初选过程

即在矿物质的能谱谱线中，在各元素的代表峰位的位置判断是否可能存在该元素，以确定矿物质中可能存在的元素；

在能谱数据中，一种元素可能只包含1个特征谱峰，也可能包含两个或两个以上的特征谱峰。如图6所示的锰元素的特征谱峰，锰(Mn)元素包含3个光子计数不同的特征谱峰，表现为峰高互不相同的三个谱峰。

由于能谱仪的分辨率有限，某些能量差异较小(即谱线上峰位距离较近)的谱峰容易相互混叠为同一峰形，不能形成相互独立的峰，如图7所示的歪长石的X射线能谱数据，其中的铝(Al)元素的Kα线和Kβ线、硅(Si)元素的Kα线和Kβ线等即为容易相互混叠的峰(简称混叠峰)。且同一元素包含的各理论峰之间的峰高也存在较大差异，即元素的理论峰中可能存在容易被噪声淹没的矮峰。为了避免混叠峰和矮峰影响识别效果，则选取峰高最高(即光子计数最大)的特征谱峰作为元素的代表谱峰，其峰位为元素的代表峰位。

具体地，在该初选过程中，具体是在待标记矿物的谱线上，在矿物质可能包含的90种元素的代表峰位处判断是否可能含有该元素。相应的判断的方式可以采用阈值法，即：若该位置的光子计数大于设定阈值(该阈值的大小可以根据能谱谱图中噪声的大小确定)，则将此元素留下来作为矿物质中可能存在的元素，即保留元素，若小于，则排除。由于存在噪声等影响，在对特征峰位进行阈值判断时，判断范围应该选取以特征峰位为中心具有一定宽度的峰位区间进行判断。以采样时间0.5秒的歪长石(所含元素为氧(O)、钠(Na)、铝(Al)、硅(Si)、钾(K))谱线为例，如图7所示，可以将元素代表峰位光子计数阈值取为2，峰位区间宽度为30，元素初选结果如表1所示。

表1

利用光子计数阈值对元素的代表峰位进行筛选得出的矿物质中保留元素中存在较多的冗余。这是因为存在多个元素的代表峰位区间相同或有重叠的情况。如歪长石中，硅(Si)的代表峰位区间同时与铷(Rb)、锶(Sr)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)六种元素的代表峰位区间有重叠。对于这种由代表峰位距离很近引起的代表峰位区间有重叠的现象，可以在后续的处理过程中采用利用元素谱线拟合矿物谱线的谱峰形状的方式来进一步对可能存在的元素进行筛选。

(二)采用非负最小二乘法进行拟合处理

矿物组成元素的质量百分比与能谱强度百分比近似呈线性关系，为此可以利用元素谱线拟合矿物谱线的谱峰形状，确定元素的代表谱峰在矿物的各个特征谱峰所占比重来筛选元素。具体可以利用最小二乘法确定各个经元素初选后保留元素的百分含量。即:将所述保留元素的特征谱线采用非负最小二乘法拟合矿物质的能谱谱线，根据拟合结果确定各个保留元素在矿物质中的比重；

由于矿物中各包含元素比重均大于0，具体可以采用非负最小二乘法(NNLS)拟合样本矿物谱线数据的公式如下：

其中，A为保留元素的能谱数据(即元素的特征谱线)组成的矩阵，Y为样本矿物谱线数据，x为各保留元素比例系数组成的列向量(即作为上述公式中的一个变量，其具体是利用该最小二乘拟合得出的计算结果)，且x中所有成员均约束为非负，所述样本矿物谱线是指待标记的矿物质的能谱谱线。

具体地，歪长石能谱数据的NNLS拟合结果如表2所示。从表中可以看出，比重为0的元素一定不是样本矿物质的组成元素，比重较高的元素一定是组成元素，比重较低的元素可以在后续处理过程中进一步确认。

表2

(三)矿物质包含的元素的最终确认处理

通过上述过程(二)的非负最小二乘法拟合处理得出的比重仅反映元素在样本矿物质中的整体比重，而对于微量元素，其比重可能很小，甚至低于一些冗余元素，如歪长石中，组成元素钾(K)、钠(Na)的非负最小二乘比重就比钚(Pu)要低。然而，矿物组成元素虽然在整体的比重可能很小，但在其代表峰位处的比重比其他元素在该位置的比重要大，因此，还需要对上述表2中比重较低的元素进行进一步确认。

具体地，根据上述过程(二)计算获得的所述各个保留元素在矿物质中的比重计算确定其在代表峰位处的显著程度大小，并根据所述显著程度大小判断矿物质中是否该元素，完成矿物元素的标记处理。

即可以根据保留元素在其代表峰位处的显著程度大小来判断其是否为样本矿物的组成元素，相应的计算所述显著程度大小的公式如下：

P＝WD/De；

其中，W为元素的权重(即表2中的百分比重)，De为元素代表谱峰峰高(即代表峰位的峰高)，D为元素代表谱峰在非负最小二乘拟合曲线对应位置的峰高；

计算出各个元素代表谱峰的显著程度大小后，若该元素的代表谱峰的显著程度大小小于给定阈值，则排除该元素，否则，确定存在该元素。

仍以歪长石为例，歪长石采样时间为0.5秒的能谱数据的元素确认结果如表3所示。在0.3-0.7间取阈值，即可剔除钚(Pu)元素。

表3

在该过程(三)的处理过程中，可以计算过程(二)获得的所有在矿物质中的保留元素的显著程度大小，也可以仅计算在矿物质中的比重大于0但小于预定值的保留元素的显著程度大小。若采用后者，则认为在矿物质中的比重大于预定值的元素必然存在于矿物质中，不再进行计算。

经过上述过程(一)至过程(三)的处理，便可以快速准确的标记出矿物质中包含的元素。

总之，本发明实施例提供的技术方案可以简单高效的完成矿物元素的标记处理，因而更符合工艺矿物学自动测试系统的需求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种矿物元素标记的方法，其特征在于，包括：

在矿物质的能谱谱线中，在各元素的代表峰位的位置判断是否可能存在该元素，以确定矿物质中的保留元素；

将所述保留元素的特征谱线采用非负最小二乘法拟合矿物质的能谱谱线，根据拟合结果确定各个保留元素在矿物质中的比重；

根据所述各个保留元素在矿物质中的比重计算确定其在代表峰位处的显著程度大小，并根据所述显著程度大小判断矿物质中是否含有该元素，完成矿物元素的标记处理；其中，

计算所述显著程度大小的公式如下：

P＝WD/De；

其中，W为元素在矿物质中的比重，D为元素代表谱峰在非负最小二乘拟合曲线对应位置的峰高，De为元素的代表峰位的谱峰峰高。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述判断是否可能存在该元素的步骤包括：

在矿物质的能谱谱线中，若某元素的代表峰位的位置上的光子计数大于设定的阈值，则将该元素作为保留元素。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的代表峰位是指该元素的光子计数最大的特征谱峰。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述采用非负最小二乘法拟合矿物质的能谱谱线的步骤包括：

采用下式进行非负最小二乘法拟合处理：

$\begin{array}{ccc}\underset{x}{\min }\left|\right|Ax-Y|{|}_2^2& s.t.& x\≥0\end{array};$

其中，A为保留元素的能谱数据组成的矩阵，Y为样本矿物谱线数据，x为各保留元素比例系数组成的列向量，且x中所有成员均约束为非负。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，根据所述显著程度大小判断矿物质中是否含有该元素的步骤包括：

计算出所述显著程度大小后，若某元素的代表谱峰的显著程度大小小于给定阈值，则排除该元素。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述计算确定其在代表峰位处的显著程度大小的步骤包括：

计算所有在矿物质中所有保留元素的显著程度大小；

或者，

计算在矿物质中的比重大于0但小于预定值的保留元素的显著程度大小。