CN103217404A - 一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法。通过选定待识别光谱段范围的大小作为分析窗口的大小，对窗口内待识别局部光谱与不同元素发射谱线标准库相结合，由局部相关性分析实现对分析窗口内元素谱线的准确识别，再通过设定分析窗口的移动步长，完成对测量光谱的全谱扫描分析，由此实现对测量光谱中不同元素谱线的归属识别。具有识别速度快、准确率高、自动化程度高等特点，无人为识别干扰因素，完全在计算机系统上实现，有效地解决了目前激光诱导击穿光谱数据处理时元素谱线归属识别的速度、准确率以及谱线识别的自动化程度问题。

Description

一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法

技术领域

本发明涉及光谱分析方法领域，具体为一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术（LIBS）是当前探测物质成分信息的一项新技术，它是利用激光激发物质产生激光等离子体，再利用适当的探测系统得到等离子体中含有物质成分信息的光谱信号，采取一定的数据处理方法提取物质成分信息并进行定量浓度反演。目前如何在错综复杂、种类繁多的光谱数据中准确、自动识别出所含成分，然后进行不同元素谱线的提取，这是LIBS技术应用的首要问题，也是定量分析的前提。

在LIBS谱线识别过程中，目前众多研究人员均是通过经验对谱线直接进行归属，如利用NIST标准光谱数据库绘制模拟图，利用人眼观察对比相似性，并没有给出一个相似性程度指标，对于元素谱线归属识别的问题主要有：

（1）人们往往通过某一条特征谱线的存在与否来判断元素的有无，而缺少全局或某个光谱范围内的考虑，而且LIBS等离子体存在自吸收现象，某些元素（尤其是痕量元素）的光谱会因为自吸收效应而消失，难以准确实现；

（2）在实际分析中，某种元素的各条谱线的强度比例关系不一定与NIST数据库中的比例关系相一致，实验人员会因此而混淆，导致误判，且依赖于人的视觉必然造成时间上的浪费，无法实现快速、自动识别；

（3）目前基于LIBS技术开发的光谱测量仪器虽然具有谱线识别的功能，但主要是以“就近原则”对谱线进行标识，错误率非常高，难以有效应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法。

本发明所采用的技术方案为：

一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法，其特征在于：选取所要分析的通过实验测量得到的整段光谱中的一段作为分析窗口，根据NIST标准原子谱线库数据，对分析窗口中峰强按由强到弱的顺序进行识别，即通过查询NIST库，首先找出分析窗口内测量光谱最强锋可能归属的所有元素，并根据原子发射谱线特征模拟出所有这些元素在该分析窗口内的标准光谱及其叠加谱，并分别与分析窗口内的实验测量谱进行相关性计算，称为光谱局部相关性分析，在光谱局部相关性分析过程中，首先设定相关阈值，相关性最大且同时大于相关阈值的元素为最终识别元素，其次将新识别的谱线与已识别的结果进行叠加，然后调整各谱线的比例系数使相关系数达到最大，再与相关阈值进行比较识别；按设定步长滑动分析窗口，每一步都进行上述光谱局部相关性分析，光谱的主要特征峰将被识别，通过多次缩小分析窗口，对实验测量光谱进行多次滑动来识别特征不太明显的光谱峰，最终实现整段分析光谱数据的光谱识别。

本发明以元素发射谱线库、光谱局部相关性分析和窗口可变滑动相关分析方法相结合，提出了一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法。本发明无人为识别干扰因素，完全在计算机系统上实现谱线识别，速度快、准确率高、自动化程度高，能够实现激光诱导击穿光谱中元素谱线的快速、准确、自动识别，适用于所有以激光诱导击穿光谱为分析工具的应用。

本发明的优点为：

（1）无需分析人员观察识别，速度快。

（2）根据设定相似性程度指标，结合不同元素光谱发射特性，实现不同元素谱线的归属分析，准确率高。

（3）整个识别过程由计算机系统自动完成，自动化程度高。

（4）适用于所有以激光诱导击穿光谱技术为分析手段的光谱数据处理。

具体实施方式

一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法，选取所要分析的通过实验测量得到的整段光谱中的一段作为分析窗口，根据NIST标准原子谱线库数据，对分析窗口中峰强按由强到弱的顺序进行识别，即通过查询NIST库，首先找出分析窗口内测量光谱最强锋可能归属的所有元素，并根据原子发射谱线特征模拟出所有这些元素在该分析窗口内的标准光谱及其叠加谱，并分别与分析窗口内的实验测量谱进行相关性计算，称为光谱局部相关性分析，在光谱局部相关性分析过程中，首先设定相关阈值，相关性最大且同时大于相关阈值的元素为最终识别元素，其次将新识别的谱线与已识别的结果进行叠加，然后调整各谱线的比例系数使相关系数达到最大，再与相关阈值进行比较识别；按设定步长滑动分析窗口，每一步都进行上述光谱局部相关性分析，光谱的主要特征峰将被识别，通过多次缩小分析窗口，对实验测量光谱进行多次滑动来识别特征不太明显的光谱峰，最终实现整段分析光谱数据的光谱识别。

本发明识别过程如下：

（1）元素发射谱线模拟：

不同元素的光谱数据来源于美国国家标准与技术研究院（NIST）原子发射谱线库，包括波长、谱线强度、电子组态、电离能等信息。针对不同元素，可以对设定波长范围内的发射光谱进行模拟，利用插值的方法模拟不同元素的发射光谱数据，并绘制发射光谱图。发射谱线展宽模型可以设为Gauss线型、Lorentz线型或Voigt线型函数，并可以调整模拟光谱的展宽。

以Lorentz线型函数为例，模拟不同元素的发射光谱。Lorentz函数可用下式表述：

$I=\frac{2\mathrm{Aw}}{4\mathrm{\π}{(x_i-\mathrm{\λ})}^2+{\mathrm{\πw}}^2}---\left(1\right)$

式中，w表示Lorentz展宽峰值半高宽度。A与峰值强度有关，当λ=0时，

。将谱线强度数据中每一个不为零的点都视作一个峰位，然后对其进行Lorentz函数插值，（1）式中的A可写为：

$A=\frac{{\mathrm{\πwI}}_{\mathrm{peak}}}{2}---\left(2\right)$

将（2）式代入（1）式得：

$I_i=\frac{w^2{I}_{\mathrm{peak}}}{4{(x_i-\mathrm{\λ})}^2+w^2}---\left(3\right)$

从（3）式可知，当峰位确定后，模拟数据点仅依赖于谱线展宽，模拟前要首先设定谱线半宽w的初值。根据研究，谱线的展宽范围一般在0.05-0.3之间，初值宜在0.1-0.2之间取值。当确定单条谱线的模拟模型后，直接将每个谱线进行对应插值点上的叠加，即可得到不同元素发射光谱的模拟图谱。

$I_i=I_{1i}+I_{2i}+,...,I_{\mathrm{ni}}---\left(4\right)$

式中，i为插值点数，n为单条谱线模拟峰个数。

（2）光谱局部相关性分析：

光谱相关性分析是将实验测量光谱与不同元素发射模拟光谱相比较，以相关系数r表示两者的相似性程度，其取值范围从-1到1。当0< r<1时，称为正相关；-1< r <0时，称为负相关。其表达式为：

$r(x,y)=\frac{{(x-\stackrel{\&OverBar;}{x})}^{\&prime;}(y-\stackrel{\&OverBar;}{y})}{\left[{(x-\stackrel{\&OverBar;}{x})}^{\&prime;}(x-\stackrel{\&OverBar;}{x}){(y-\stackrel{\&OverBar;}{y})}^{\&prime;}(y-\stackrel{\&OverBar;}{y})\right]}---\left(5\right)$

其中：x,y为两个数据集样本，

为这两个数据集的平均矢量。在本发明中，x,y分别为实验测量光谱和模拟光谱，

分别为实验测量光谱和模拟光谱相对应的平均值。利用最小二乘方法计算相关系数r，当r达到最大时，即可确定实验测量光谱中的元素谱线归属。

光谱局部相关性分析识别过程简述如下：

① 选择测量光谱中需要识别的谱线；

② 根据不同元素发射光谱库，初步确定可能归属元素，并进行元素发射谱线的模拟；

③ 根据步骤①测量光谱中选取的需要分析的谱线，结合步骤②初步确定可能归属元素的模拟发射谱线，进行相关性分析，当相关系数超过设定阈值，完成选定谱线的识别，然后进入步骤①进行下一个需要分析谱线的选取；否则，谱线未识别，重新进入步骤②和步骤③。

在光谱局部相关性分析识别时，考虑到分析波段内不同元素的激光诱导击穿光谱特征、元素浓度与峰值强度之间关系，宜首先按照峰值强度由强到弱的顺序进行识别，即首先识别相对强度最大的谱线，根据谱线中相关系数最大的作为识别结果；其次将新识别的谱线与已识别的结果进行叠加，然后调整各谱线的比例系数使相关系数达到最大，进而确定元素组分并实现谱线的归属识别。

（3）窗口可变滑动相关分析：

在数据量较大实验测量全谱中，对于某一种或几种元素在全谱中计算相关性将使相关系数大大降低，主要是由于这些元素的特征谱线在全谱中仅占较小的比例，其它元素的谱线将会对相关系数计算结果产生较大的干扰作用，或者称为“负作用”，而选择一个较小的范围便会突显波段内元素对应谱线的特征，将对相关系数计算起到主要的“正作用”。因此在进行谱线识别时，选择一段波长范围即一个窗口，然后让这个窗口在全谱范围内滑动，滑到的波长范围将进行局部相关性分析计算，将对相关系数计算中起主要“正作用”的特征谱线识别出来；当完成一次全谱滑动后，将有一部分特征谱线被识别标记出来，剩下的没被识别的特征将在下一次窗口滑动中进行识别；而当进行第二次滑动时，将窗口宽度缩小以突显更加“细微”的特征谱线对相关系数计算起到的“正作用”。而在第一次滑动过程中被识别标记出的特征谱线，在第二次窗口滑动中作为已知特征扣除掉；当完成第二次窗口滑动，又将有一部分特征谱线被识别标记；然后进行第三次，第四次...，直到将所有的特征谱线识别出来。根据谱线的展宽机制和光谱仪的采样间隔，合理选取窗口的大小，即可实现实验测量全部范围内不同元素的准确识别。

窗口滑动相关分析可写为：

$r_l=\frac{\underset{i=1}{\overset{W}{\mathrm{\&Sigma;}}}(x_{l+i}-\stackrel{\&OverBar;}{x})(y_{l+i}-\stackrel{\&OverBar;}{y})}{{\left[\underset{i=1}{\overset{W}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(x_{l+i}-\stackrel{\&OverBar;}{x})}^2\underset{i=1}{\overset{W}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(y_{l+i}-\stackrel{\&OverBar;}{y})}^2\right]}^{1/2}}---\left(6\right)$

其中：W为窗口宽度，l=na,n=0,1,….,，a为步长。随着n的增大，窗口将在全谱范围内按一定步长滑动。

窗口可变滑动相关分析谱线识别过程简述如下：

① 初步设定窗口宽度与滑动步长；

② 进行光谱局部相关性分析；

③ 判定是否滑动至全谱，如果未滑动至全谱，仍进行步骤②的光谱局部相关性分析，如果已滑动至全谱，然后判定谱线识别是否完成，如果完成则结束整个识别过程；否则，将进行缩小窗口宽度并调整滑动步长，进入步骤②中的光谱局部相关性分析，直至谱线识别完成。

Claims (1)

1.一种激光诱导击穿光谱元素谱线归属识别方法，其特征在于：选取所要分析的通过实验测量得到的整段光谱中的一段作为分析窗口，根据NIST标准原子谱线库数据，对分析窗口中峰强按由强到弱的顺序进行识别，即通过查询NIST库，首先找出分析窗口内测量光谱最强锋可能归属的所有元素，并根据原子发射谱线特征模拟出所有这些元素在该分析窗口内的标准光谱及其叠加谱，并分别与分析窗口内的实验测量谱进行相关性计算，称为光谱局部相关性分析，在光谱局部相关性分析过程中，首先设定相关阈值，相关性最大且同时大于相关阈值的元素为最终识别元素，其次将新识别的谱线与已识别的结果进行叠加，然后调整各谱线的比例系数使相关系数达到最大，再与相关阈值进行比较识别；按设定步长滑动分析窗口，每一步都进行上述光谱局部相关性分析，光谱的主要特征峰将被识别，通过多次缩小分析窗口，对实验测量光谱进行多次滑动来识别特征不太明显的光谱峰，最终实现整段分析光谱数据的光谱识别。