CN109115700B - 炼锌废水金属离子检测的显色剂用量优化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于测试体系优化的显色剂用量优化方法，该方法包括：S1，分析显色剂用量对炼锌废水多重金属离子吸收光谱信号的影响，定义受显色剂用量影响最大的三个对象为优化目标，将显色剂用量优化问题转换成多目标优化模型；S2，设计单一变量实验，通过参数辨识获取多目标优化模型的拟合函数；S3，采用第二代进化多目标优化算法NSGA‑II进行模型求解，分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。本发明得到的测试体系具有宽线性度、良好的多金属离子加和性、宽可用波长范围、高精确度和精密度。适合用于炼锌废水背景下的测试体系显色剂用量的优化。

Description

炼锌废水金属离子检测的显色剂用量优化方法
技术领域
本发明涉及测试体系优化技术领域，具体涉及一种用于炼锌废水中多种金属离子浓度同时检测的显色剂用量优化方法。
背景技术
炼锌废水中存在锌铜钴镍等多种重金属离子，且Zn(II)的浓度是其他铜钴镍等微量杂质金属离子的几十到几百倍。对多种离子同时进行浓度检测时，高浓度的锌离子会给其他离子的检测带来严重干扰。因此，炼锌废水中这些金属离子的浓度难以准确检测。
紫外可见分光光度法由于图谱特征性强、可测浓度范围较宽、分析精度高、检测速度快、重现性好，在金属离子的分析测定领域得到了广泛的应用。该方法根据金属离子吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度来测定其含量。在测试的过程中，需要加入显色剂与待测物质发生反应，使产生的络合物显色从而测定溶液的吸光度。显色剂用量过量会造成信号失真、噪声增大等问题，而显色剂用量不足会导致离子显色反应不完全、杂质离子信号微弱难以提取。因此，体系中显色剂用量的优化对测试结果的准确性十分重要。
传统的显色剂用量选择主要根据实验者经验过量选取来保证所有离子均与显色剂发生络合反应，或者采用以待测离子吸光度最大为目标的优化用量的方法。前者实验量大，成本高，缺乏理论支撑；而后者评价指标单一，特别是在炼锌废水中Zn(II)的浓度是其他杂质金属离子的几十到几百倍，某一波长点的混合溶液吸光度最大并不代表杂质金属离子的吸光度最大，高浓度的锌离子会带来严重的噪声干扰，使得杂质离子的线性、加和性差、可用波长段窄，增大了杂质离子的检测难度。所以，仅靠吸光度也无法完全反映显色剂的最佳用量。由于普通的测试体系显色剂用量优化方法无法满足多种离子同时检测的情况，为了检测炼锌废水中多种痕量金属离子浓度，因此，需要对显色剂用量进行全面合理的指标定义，找出显色剂的最佳用量，获得良好的实验光谱，为后续分析计算提供良好、准确的条件。
发明内容
针对炼锌废水中多重金属离子同时检测时，待测离子的线性、加和性差、可用波长段窄等检测难题，本发明提供了一种基于测试体系优化的显色剂用量优化方法。
本发明一种用于炼锌废水多种痕量金属离子浓度同时检测的显色剂用量优化方法，包括：
S1，分析显色剂用量对炼锌废水多重金属离子吸收光谱信号的影响，定义受显色剂用量影响最大的三个对象为优化目标，将显色剂用量优化问题转换成多目标优化模型；所述三个对象分别为：Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围；
S2，基于S1中的三个对象；设计单一变量实验，通过参数辨识获取多目标优化模型的拟合函数；所述单一变量实验，包括以显色剂用量为变量的实验；所述多目标优化模型的拟合函数中的变量为显色剂的用量；
S3，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
作为优选方案，所述S1包括：
S11，通过紫外可见分光光度法，获取溶液在200-800nm的全波段吸光度；所述溶液包括待测炼锌废水；,其锌离子浓度为10-70mg/L；
S12，定义受显色剂的用量影响最大且对实验光谱获取最重要的三个对象；所述三个对象分别为：Zn(II)的线性相关系数R、多金属离子加和性ΔA、可用波长范围λrange；
S13，基于定义的三个对象构建优化测试体系的三个目标，将显色剂用量优化问题转化为一个多目标优化求解的问题。
作为优选方案，所述S2包括：
S21，设计三组单一变量实验
第一组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，Zn(II)浓度从10mg/L到70mg/L的炼锌废水溶液紫外可见吸收光谱。所述显色剂用量a的范围为0-0.5ml，b的范围为2-5ml。
第二组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，Zn(II)离子浓度为70mg/L的炼锌废水溶液在波峰440nm波长处的吸光度以及各单金属离子溶液在440nm波长处的吸光度；所述单金属离子溶液为炼锌废水所含的杂质金属离子；且其浓度等于Zn(II)离子浓度为70mg/L炼锌废水中对应杂质金属离子的的浓度；如Zn(II)离子浓度为70mg/L炼锌废水中i金属离子的浓度为c；则单i金属离子溶液中，i金属离子的浓度也为c。做为优选；所述炼锌废水中杂质金属离子的浓度c范围为0.2-1.4mg/L。
第三组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，对同一炼锌废水的紫外可见吸收光谱。从a到b变化时，按0.1ml-0.6ml的间距进行递增；所述取样包括均匀递增和非均匀递增。
通过第一组单一变量实验结果，计算出系列R值；通过第二组单一变量实验的结果计算出系列ΔA值；通过第三组单一变量实验结果得出系列λrange值；
S22，分别分析系列R值、分析系列ΔA值、分析系列λrange值与显色剂用量之间的统计特性，通过参数辨识获取指标值与显色剂用量之间的拟合函数，建立以R值最接近1、ΔA值最小、λrange值最大为目标的多目标优化模型。
作为优选方案，所述S3包括：S31，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，得出优化测试体系的显色剂用量范围；S32，基于求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
其中，所述三个指标包括Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围，所述的指标定义方法是基于朗伯比尔定律，即所测的吸收光谱需要满足严格的线性和加和性。只有当各待测金属离子在待测浓度范围内线性度好、加和性好、可用波长信息多时，获取的光谱信号才能用于高精度的分析。Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围分别定义如下：
1)Zn(II)的线性
在炼锌废水中，Zn(II)的浓度远远高于其他金属离子的浓度，Zn(II)的吸光度处于仪器测量范围的临界边缘，此时，Zn(II)的线性会随显色剂用量的变化而有较大的波动。在某一显色剂用量下，测量不同浓度的Zn(II)对应的吸光度，即可分析Zn(II)的线性关系。线性相关系数R是衡量研究变量之间线性相关程度的常用指标，Zn(II)的线性相关系数计算公式为式(1)：
Figure BDA0001726064980000041
其中，xj为某一显色剂用量下，Zn(II)的第j个浓度值，yj为Zn(II)对应的第j个吸光度值，
Figure BDA0001726064980000042
与
Figure BDA0001726064980000043
各为Zn(II)的浓度和吸光度的平均值。线性相关系数R越接近1，则该显色剂用量下，Zn(II)的浓度与吸光度之间的线性相关程度越高，Zn(II)的线性越好。
2)多金属离子加和性
Zn(II)波峰440nm处是信号掩蔽与重叠最严重的地方，该波长点是离子加和性最差的点，以该波长点的加和性作为全光谱的加和性的考察点。定义加和性的考察指标为Zn(II)波峰440nm混合溶液真实吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差ΔA,ΔA的数学表达式为式(2)：
Figure BDA0001726064980000044
其中，Ai为第i种待测重金属离子的吸光度，A为混合溶液所测的吸光度，ΔA为混合溶液吸光度与各单离子溶液吸光度加和的相对误差的绝对值，ΔA越小则多重金属离子的加和性越好。
3)可用波长范围
紫外可见分光光度法同时测量多组分时，每一个波长点都含有各组分的信息，可用的波长点越多，可用于分析建模的信息越多。定义可用波长段的表达式为式(3)：
λrange＝|λ2-λ1|
其中，λ1为溶液在200-800nm的紫外可见吸收光谱中可用吸收曲线的起点，λ2为可用吸收曲线的终点；λ1为最靠近短波方向，且所划分波段中，间距1nm时，前一个点和后一个点的吸光度的变化量都不超过0.3的波长点；λ2为610-800nm中任意一点。作为优选在炼锌废水溶液中，λ2可设为定值612nm；所述λ2大于λ1。
所述以三个指标为优化函数的多目标优化模型为：
minJ1(x)＝min|1-R|
Figure BDA0001726064980000051
maxJ3(x)＝max|λ2-λ1|
其中，R为对Zn(II)波峰位置吸光度进行线性拟合，所得的线性相关系数，R越接近1，线性度越好。Ai为第i种单金属离子的吸光度，A为混合溶液的吸光度，ΔA为混合溶液吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差，ΔA越小，离子加和性越好；λrange越大，可用波长信息段越大。
目标函数J3中λ2为常数，关于可用波长范围的目标函数可转换为式(5)：
minJ3(x)＝minλ1
求解最优显色剂用量的问题可以转换成求满足等式和不等式约束的目标函数的优化模型，数学表达式如式(6)：
minf(x)＝min(f(x)1,f(x)2,f(x)3)
Figure BDA0001726064980000052
其中，x为显色剂用量，单位为ml。f(x)1为Zn(II)波峰位置吸光度线性拟合所得的线性相关系数R与1的差值的绝对值、f(x)2为混合溶液吸光度与各单离子溶液吸光度加和的相对误差的绝对值、f(x)3为可用波长段的起始波长点，单位为nm。f(x)1越小，R越接近1，Zn(II)的线性度越好。f(x)2越小，则多金属离子加和性越好。f(x)3越小，则可用波长段的起始波长点向短波方向移动，可用波长段的范围越宽。
作为优选方案，所有测试溶液的体积均为25mL。
作为优选方案，显色剂为亚硝基R盐，浓度为0.4wt％。
作为优选方案，S11中，在200-800nm范围内；每间隔1-3nm、进一步优选为1nm测量溶液的吸光度。
本发明提供的基于定义的影响显色剂用量的三个指标(Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围)构建优化测试体系的三个目标。其次，设计三组单一变量实验，分析三个指标值与显色剂用量之间的统计特性，通过参数辨识获取指标值与显色剂用量之间的拟合函数，从而将测试体系中显色剂用量的确定问题转化为多目标优化问题。然后，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，得出优化测试体系的显色剂用量范围。最后，基于求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
本发明得到的测试体系具有宽线性度、良好的多金属离子加和性、宽可用波长范围、高精确度和精密度。适合用于炼锌废水背景下的测试体系显色剂用量的优化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的炼锌废水中测量痕量金属离子浓度的显色剂用量优化方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的不同显色剂用量下Zn(II)的吸收光谱图；
图3为本发明实施例提供的不同显色剂用量下Zn(II)线性拟合图；
图4为本发明实施例提供的显色剂用量与R的函数关系拟合图；
图5为本发明实施例提供的不同显示剂用量下混合溶液与各离子吸收光谱图；
图6为本发明实施例提供的显色剂用量与ΔA的函数关系拟合图；
图7为本发明实施例提供的不同显色剂用量下混合溶液的吸收光谱图；
图8为本发明实施例提供的显色剂用量与λ1函数关系拟合图；
图9为本发明实施例提供的NSGA-Ⅱ算法流程图；
图10为本发明实施例提供的测试体系优化前和优化后的吸收光谱对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明实施例提供的炼锌废水中测量痕量金属离子浓度的显色剂用量优化方法的流程示意图，如图1所示，包括：S1，根据紫外可见分光光度法测量的锌冶炼工业废水吸光光谱，定义受显色剂用量影响最大的三个对象为优化目标，将显色剂用量优化问题转换成多目标优化模型；S2，设计单一变量实验，通过参数辨识获取多目标优化模型的拟合函数；S3，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
基于上述实施例，其中，所述步骤S1包括：S11，通过紫外可见分光光度法，获取溶液在200-800nm的全波段吸光度；S12，定义受显色剂的用量影响最大且对良好实验光谱获取最重要的三个指标；S13，基于定义的三个指标构建优化测试体系的三个目标，将显色剂用量优化问题转化为一个多目标优化求解的问题。
在步骤S11中，具体地，锌冶炼工业废水为含有锌、铜、钴、镍等金属离子的混合溶液，且该溶液中锌离子浓度为其他杂质离子浓度的几十到几百倍。在200-800nm范围内，间隔1nm测量混合溶液的吸光度。
在步骤S12中，具体地，所述三个指标包括Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围，所述的指标定义方法是基于朗伯比尔定律，即所测的吸收光谱需要满足严格的线性和加和性。只有当各待测金属离子在待测浓度范围内线性度好、加和性好、可用波长信息多时，获取的光谱信号才能用于高精度的分析。Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围分别定义如下：
在炼锌废水中，Zn(II)的浓度远远高于其他金属离子的浓度，Zn(II)的吸光度处于仪器测量范围的临界边缘，此时，Zn(II)的线性会随显色剂用量的变化而有较大的波动。线性相关系数R是衡量研究变量之间线性相关程度的常用指标，Zn(II)的线性相关系数计算公式为式(1)：
Figure BDA0001726064980000081
其中，xj为某一显色剂用量下，Zn(II)的第j个浓度值，yj为Zn(II)对应的第j个吸光度值，
Figure BDA0001726064980000082
与
Figure BDA0001726064980000083
各为Zn(II)的浓度和吸光度的平均值。线性相关系数R越接近1，则该显色剂用量下，Zn(II)的浓度与吸光度之间的线性相关程度越高，Zn(II)的线性越好。
Zn(II)波峰440nm处是信号掩蔽与重叠最严重的地方，该波长点是离子加和性最差的点，以该波长点的加和性作为全光谱的加和性的考察点。定义加和性的考察指标为Zn(II)波峰440nm混合溶液真实吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差ΔA,ΔA的数学表达式为式(2)：
Figure BDA0001726064980000084
其中，Ai为第i种待测重金属离子的吸光度，A为混合溶液所测的吸光度，ΔA越小则多重金属离子的加和性越好。
紫外可见分光光度法同时测量多组分时，每一个波长点都含有各组分的信息，可用的波长点越多，可用于分析建模的信息越多。定义可用波长段的表达式为式(3)：
λrange＝|λ2-λ1|
其中λ1为可用吸收曲线的起点，λ2为可用吸收曲线的终点。
在步骤S13中，具体地，以三个指标为优化函数的优化模型如式(4)所示：
minJ1(x)＝min|1-R|
Figure BDA0001726064980000091
maxJ3(x)＝max|λ2-λ1|
其中，R为对Zn(II)波峰位置吸光度进行线性拟合，所得的线性相关系数，R越接近1，线性度越好。Ai为第i种金属离子的吸光度，A为混合溶液所测的真实吸光度，ΔA为混合溶液真实吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差，ΔA越小，离子加和性越好。λ1为可用吸收曲线的起点，λ2为可用吸收曲线的终点，两者之差越大，可用波长信息段越大。
目标函数J3中λ2为常数，关于可用波长范围的目标函数可转换为式(5)：
minJ3(x)＝minλ1
求解最优显色剂用量的问题可以转换成求满足等式和不等式约束的目标函数的优化模型，数学表达式如式(6)：
minf(x)＝min(f(x)1,f(x)2,f(x)3)
Figure BDA0001726064980000092
其中，x为显色剂用量，单位为ml。f(x)1为Zn(II)波峰位置吸光度线性拟合所得的线性相关系数R与1的差值的绝对值、f(x)2为混合溶液吸光度与各单离子溶液吸光度加和的相对误差的绝对值、f(x)3为可用波长段的起始波长点，单位为nm。f(x)1越小，R越接近1，Zn(II)的线性度越好。f(x)2越小，则多金属离子加和性越好。f(x)3越小，则可用波长段的起始波长点向短波方向移动，可用波长段的范围越宽。
基于上述实施例，其中，所述步骤S2包括：S21，设计三次单一变量实验，测量显色剂用量从0.5ml到2.5ml时，Zn(II)浓度从10mg/L到70mg/L的紫外可见吸收光谱、Zn(II)波峰440nm波长处混合溶液与各单离子的吸光度、等浓度混合溶液的紫外可见吸收光谱，分别计算三个指标值；S22，分析三个指标值与显色剂用量之间的统计特性，通过参数辨识获取指标值与显色剂用量之间的拟合函数，建立多目标优化模型。
基于上述实施例，其中，所述步骤S3包括：S31，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，得出优化测试体系的显色剂用量范围；S32，基于求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
以下举例说明本发明实施例提供的炼锌废水中测量痕量金属离子浓度的显色剂用量优化方法。以炼锌废水中10-70mg/L的Zn(II)、0.2mg/L的Cu(II)、0.4mg/L的Co(II)、0.6mg/L的Ni(II)同时检测时测试体系的优化为例，通过设计单一变量实验，获得基于定义的受显色剂用量影响最大的三个指标值随显色剂用量变化时的实验数据，基于实验数据和构建的优化目标，应用发明提出的多目标优化问题求解方法，实现面向炼锌废水多重金属离子同时检测的显色剂用量的优化。具体方案实施如下：
1、设计实验并求取指标与显色剂用量之间的函数关系
1)Zn(II)的线性
本发明实施例以亚硝基R盐为显色剂的测试体系。该体系下，待测金属离子Zn(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)能与显色剂同时发生显色反应，然而在炼锌废水中，Zn(II)的浓度远远高于其他金属离子的浓度，Zn(II)的吸光度处于仪器测量范围的临界边缘，Zn(II)的线性极易受显色剂用量的变化影响。离子在测量浓度范围内线性度好是光谱信号高精度分析的基础，因此可以以Zn(II)的线性最优来优化测试体系显色剂用量。
图2为本发明实施例提供的不同显色剂用量下Zn(II)的吸收光谱图。如图2所示，为获得Zn(II)线性与显色剂用量的关系，设置单一变量实验，测量显色剂用量从0.5mL到2.5mL时(所有测试溶液的体积都为25mL)，Zn(II)浓度从10mg/L到70mg/L的紫外可见吸收光谱。
线性相关系数R是衡量研究变量之间线性相关程度的常用指标，Zn(II)的线性相关系数计算公式为式(1)。设吸光度为A，Zn(II)的浓度为c，在不同显色剂用量下，对Zn(II)吸收波峰440nm处的吸光度进行线性拟合，线性拟合图如3。线性相关系数R分别为0.95899、0.99644、0.99464、0.98993、0.97793。
从实验结果可以看出，随着显色剂用量的增加，Zn(II)与显色剂的络合物随显色剂的增加而增加，并逐渐趋于稳定，R会呈现一个较明显的增大的过程。当显色剂用量继续不断增大，未被络合的显色剂之间的排斥作用加大，其络合物稳定性下降，使得某些浓度的测量点的吸光度也偏离了线性，R又呈一个不断降低的趋势。因此，整个变化过程趋近于指数函数的变化过程，用指数函数进行拟合，显色剂用量x与线性相关系数R的曲线拟合如图4所示，通过参数辨识可得拟合函数为式(7)：
R＝1.029e-0.02011x-0.2821e-3.097x
2)多金属离子加和性
当对混合物中的多组分进行同时测量时，各离子间的加和性越好，光谱数据越好分离。但是在炼锌废水中，离子浓度差大、离子种类多，金属离子的加和性严重受显色剂用量的影响。由于Zn(II)波峰440nm处是信号掩蔽与重叠最严重的地方，该波长点也是离子加和性最差的点，因此，以该波长点的加和性作为全光谱的加和性的考察点。定义指标加和性为440nm处混合溶液真实吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差ΔA，加和性的数学表达式如式(2)。
图5为本发明实施例提供的不同显示剂用量下混合溶液与各离子吸收光谱图。如图5所示，为获得待测金属离子加和性与显色剂用量的关系，设计单一变量实验，测量显色剂用量从0.5mL到2.5mL时，同浓度的混合溶液与单离子溶液的吸光度。Zn(II)波峰440nm波长处混合溶液与各单离子的吸光度具体数值如表1所示。
表1不同显色剂用量下各金属离子在Zn(II)波峰处的吸光度
Figure BDA0001726064980000111
由表1可知，在显色剂不断增加的过程中，混合溶液中的金属离子与显色剂不断络合，ΔA不断的减小，而且随着络合反应的不断完全，ΔA的减小趋势不断减弱。整个变化过程也趋近于幂函数的变化过程，用幂函数进行拟合，显色剂用量x与金属离子加和性ΔA的曲线拟合如图6所示，通过参数辨识可得函数关系如式(8)所示：
ΔA＝0.4944x-0.4588-0.219
3)可用波长范围
紫外可见分光光度法同时测量多组分时，每一个波长点都含有各组分的信息，可用的波长点越多，可用于分析建模的信息越多。在炼锌废水中，离子浓度差大、离子种类多，使得混合溶液吸光度过高，可用波长范围严重受显色剂用量的影响。定义λ1为溶液在200-800nm的紫外可见吸收光谱中可用吸收曲线的起点，λ2为可用吸收曲线的终点；λ1为最靠近短波方向，且所划分波段中，间距1nm时，前一个点和后一个点的吸光度的变化量都不超过0.3的波长点；λ2为610-800nm中任意一点。作为优选在炼锌废水溶液中，λ2可设为定值612nm；所述λ2大于λ1。则可用波长段的表达式如式(3)所示。
图7为本发明实施例提供的不同显示剂用量下混合溶液与各离子吸收光谱图。如图7所示，为获得显色剂用量与可用波段的关系，设置单一变量实验，测量显色剂用量从0.5mL到2.5mL时，等浓度混合溶液的紫外可见吸收光谱。不同显色剂用量下λ1、λ2的值如表2所示。
表2不同显色剂用量下λ1、λ2的值
Figure BDA0001726064980000121
由表2可知，λ2为定值即：λ2＝612nm。在显色剂不断增加的过程中，首先，可用吸收曲线波长起点λ1呈现一个较缓的向长波方向移动过程；然后，可用吸收曲线波长起点λ1呈现一个较显著向长波方向移动过程。整个过程趋近于三次函数的变化过程，用三次函数进行拟合，显色剂用量x与光滑吸收曲线波长起点λ1的曲线拟合如图8所示，通过参数辨识可得函数关系如式(9)所示：
λ1＝84x3-347.4x2+479.3x+60.4
2、建立显色剂用量多目标优化模型
在紫外可见光谱法测量锌冶炼工业废水吸收光谱的过程中，显色剂的用量对Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、可用波长范围有着极大的影响，这些影响都会对基于朗伯比尔定律的分析出现偏差。因此，为了使这些影响对数据造成的偏差最小，本发明实施例以受显色剂用量影响最大的三个对象为优化目标，将显色剂用量优化问题转化成一个多目标优化问题。定义三个优化目标分别为Zn(II)的线性相关系数R最接近于1、Zn(II)波峰位置440nm处混合溶液真实吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差最小、可用吸收曲线的起点和终点差值最大，如式(4)所示。
基于上述实施例，其中，所述求解最优显色剂用量的问题可以转换成求满足等式和不等式约束的目标函数的优化模型，数学表达式如式(10)所示：
minf(x)＝min(f(x)1,f(x)2,f(x)3)
Figure BDA0001726064980000131
其中，x为显色剂用量，单位为ml。f(x)1为Zn(II)波峰位置吸光度线性拟合所得的线性相关系数R与1的差值的绝对值、f(x)2为混合溶液吸光度与各单离子溶液吸光度加和的相对误差的绝对值、f(x)3为可用波长段的起始波长点，单位为nm。f(x)1越小，R越接近1，Zn(II)的线性度越好。f(x)2越小，则多金属离子加和性越好。f(x)3越小，则可用波长段的起始波长点向短波方向移动，可用波长段的范围越宽。
本发明实施例采用第二代非支配排序遗传算法NSGA-Ⅱ对多目标优化模型进行求解。第二代非支配排序遗传算法NSGA-Ⅱ是目前应用最为广泛的多目标遗传算法之一。它的快速非支配排序算法降低了非劣排序遗传算法的复杂度。同时，该方法又具有解集的收敛性好、运行速率快等优点，因此成为了评价其它多目标优化算法性能的标准。
图9为本发明实施例提供的NSGA-Ⅱ算法流程图。按照式(10)编写NSGA-Ⅱ的MATLAB程序，设置最大迭代次数为200次，求解得到的Pareto最优解集为P＝{x|0.967<x<1.279}。因此，显色剂的最优用量在0.957到1.279ml之间。为了求解出最优解，本发明实施例对每个目标函数分别赋予权重，将多目标优化的问题转化为求解单目标最小值的问题，如式(11)所示：
minF(x)＝min{ω1f1(x)+ω2f2(x)+ω3f3(x)}
ω1+ω2+ω3＝1且ω1,ω2,ω3≠0
基于上述实施例中的实验部分，认为f1(x)、f2(x)、f3(x)对光谱数据的获取的影响是相等的。因此，根据式(11)，可求解得最优显色剂用量为1.043mL。为了实验操作的方便，在后期的实验设计中显色剂用量为1.0mL。
3、测试体系显色剂用量优化结果验证与分析
为了验证测试体系优化后的结果，本发明实施例设计7组混合溶液实验如表3所示，并测试其体系优化前和优化后的吸收曲线。
表3 7组混合溶液测定实验
Figure BDA0001726064980000141
图10为本发明实施例提供的测试体系优化前和优化后的吸收光谱对比图。计算显色剂优化前后两组光谱数据各优化指标，对比结果如表4所示。
表4 显色剂优化前后各目标对比结果
Figure BDA0001726064980000142
结合图10、表3和表4，可以看出：Zn(II)的线性：当对混合溶液测定时，Zn(II)离子在测试体系优化之前完全没有线性可言，这将给后续的数据分析带来极大的误差，而在显色剂用量优化后的测试体系下，Zn(II)离子的线性大大提高，Zn(II)的线性相关系数达到0.9965；多重金属离子的加和性：优化后的体系虽然在加和性上略差于未优化的体系，但是多元分析方法可以在后续的分析中对其校正；可用波长范围：在未优化的测试体系下，可用的波长变量数为223个，优化后的测试体系将可用波长数增加到343个，这将给后续重叠光谱的分离带来更多可用的信息。
本发明实施例在优化后的体系下所获得的光谱数据显然更适用于高精度的定量分析，为后期的锌冶炼工业废水优良光谱数据的获取创造了条件。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种用于炼锌废水多种痕量金属离子浓度同时检测的显色剂用量优化方法，其特征在于，包括：
S1，分析显色剂用量对炼锌废水多重金属离子吸收光谱信号的影响，定义受显色剂用量影响最大的三个对象为优化目标，将显色剂用量优化问题转换成多目标优化模型；所述三个对象分别为：Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围；
所述S1包括：
S11，通过紫外可见分光光度法，获取溶液在200-800nm的全波段吸光度；所述溶液包括待测炼锌废水,其锌离子浓度为10-70mg/L；
S12，定义受显色剂的用量影响最大且对实验光谱获取最重要的三个对象；所述三个对象分别为：Zn(II)的线性相关系数R、多金属离子加和性ΔA、可用波长范围λrange；
S13，基于定义的三个对象构建优化测试体系的三个目标，将显色剂用量优化问题转化为一个多目标优化求解的问题；
所述Zn(II)的线性相关系数为：
Figure FDA0002439402660000011
其中，xj为某一显色剂用量下，Zn(II)的第j个浓度值，yj为Zn(II)对应的第j个吸光度值，与y各为Zn(II)的浓度和吸光度的平均值；线性相关系数R越接近1，则该显色剂用量下，Zn(II)的浓度与吸光度之间的线性相关程度越高，Zn(II)的线性越好；
所述多金属离子加和性为：
Figure FDA0002439402660000012
其中，Ai为第i种待测重金属离子的吸光度，A为混合溶液所测的吸光度，ΔA为混合溶液吸光度与各单离子溶液吸光度加和的相对误差的绝对值，ΔA越小则多重金属离子的加和性越好；
所述可用波长范围为：
λrange＝|λ2-λ1|
其中，λ1为溶液在200-800nm的紫外可见吸收光谱中可用吸收曲线的起点，λ2为可用吸收曲线的终点；λ1为最靠近短波方向，且所划分波段中，间距1nm时，前一个点和后一个点的吸光度的变化量都不超过0.3的波长点；λ2为610-800nm中任意一点；所述λ2大于λ1；
以三个指标为优化函数的多目标优化模型为：
minJ1(x)＝min|1-R|
Figure FDA0002439402660000021
maxJ3(x)＝max|λ2-λ1|
其中，R为对Zn(II)波峰位置吸光度进行线性拟合，所得的线性相关系数，R越接近1，线性度越好；Ai为第i种单金属离子的吸光度，A为混合溶液的吸光度，ΔA为混合溶液吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差，ΔA越小，离子加和性越好；λrange越大，可用波长信息段越大；
S2，基于S1中的三个对象；设计单一变量实验，通过参数辨识获取多目标优化模型的拟合函数；所述单一变量实验，包括以显色剂用量为变量的实验；所述多目标优化模型的拟合函数中的变量为显色剂的用量；
所述S2包括：
S21，设计三组单一变量实验
第一组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，Zn(II)浓度从10mg/L到70mg/L的炼锌废水溶液紫外可见吸收光谱；所述显色剂用量a的范围为0-0.5ml，b的范围为2-5ml；
第二组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，Zn(II)离子浓度为70mg/L的炼锌废水溶液在波峰440nm波长处的吸光度以及各单金属离子溶液在440nm波长处的吸光度；所述单金属离子溶液为炼锌废水所含的杂质金属离子；且其浓度等于Zn(II)离子浓度为70mg/L炼锌废水中对应杂质金属离子的浓度；
第三组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，对同一炼锌废水的紫外可见吸收光谱；
通过第一组单一变量实验结果，计算出系列R值；通过第二组单一变量实验的结果计算出系列ΔA值；通过第三组单一变量实验结果得出系列λrange值；
S22，分别分析系列R值、分析系列ΔA值、分析系列λrange值与显色剂用量之间的统计特性，通过参数辨识获取指标值与显色剂用量之间的拟合函数，建立以R值最接近1、ΔA值最小、λrange值最大为目标的多目标优化模型；
S3，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3包括：
S31，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，得出优化测试体系的显色剂用量范围；
S32，基于求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所有测试溶液的体积均为25mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：显色剂为亚硝基R盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：显色剂中亚硝基R 盐的浓度为0.4wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S11中，在200-800nm范围内；每间隔1nm测量溶液的吸光度。
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