CN109781721B - 一种测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法 - Google Patents
一种测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种同时测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法。步骤为：先对显色剂用量进行优化，然后考察有无增敏剂及温度变化对四种痕量离子的稳定性和灵敏度的影响，确定最佳反应温度及增敏剂的用量，接着根据Fe3+和Fe2+的重合度指标，确定可用波段范围，最后根据铜钴镍铁的吸光度的线性及加和性确实该测试体系优化方法的可行性。在该优化后的测试体系下，设计并完成校正集和验证集的建模实验，用校正集建立偏最小二乘回归模型，验证集用来预测待测锌电解溶液的痕量金属离子浓度。该测试体系有宽线性度、低检测限、选择性好和高灵敏度，不需要对锌电解液进行预分离，易实现自动化，适用于锌电解液中多种痕量重金属离子的同时检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时检测锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法。
背景技术
锌主要是通过湿法冶金工艺从锌精矿提炼得到。目前迫切需要使用现代化的检测手段对锌液中的杂质金属离子浓度进行快速检测以便实时调控锌粉添加量，降低企业成本，加强产品品质以增强国内锌冶炼企业的国际竞争力。
湿法炼锌料液中的主金属离子Zn2+(基体成分ZnSO4)与痕量杂质金属离子Cu2+、Co2 +、Ni2+、Fe3+呈高浓度比，浓度差为十万倍。多重金属离子共存时，基体离子由于浓度过高，在线检测产生非线性现象，造成对谱峰邻近的杂质离子的非线性干扰和信号掩蔽，并且由于化学特性相似，各离子特征点位置相近，存在严重的谱信号重叠现象。非线性、信号掩蔽、信号重叠现象，给高浓度比锌液中多重金属离子的同时在线快速分析检测带来了极大的挑战。
并且这些杂质离子对后续电解过程极为有害，因此准确检测这些杂质离子浓度尤为重要，但在高锌背景下检测这些痕量离子又非常困难，因此，本专利提出了一种同时检测锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，以实现痕量杂质离子的在线检测。
发明内容
本发明的目的是克服现有的技术不足，提供一种简单快捷的利用紫外可见光谱技术同时测定锌电解液中多种痕量金属离子的方法。
本发明通过以下方案来实现：
本发明实验设计思路是：首先确定显色剂(如亚硝基R盐)的用量的选择，以蒸馏水做参比，根据显色剂(如亚硝基R盐)的紫外可见吸收光谱强度与用量的关系，确定显色剂(如亚硝基R盐)的初步优化用量范围；然后考察有无增敏增稳剂(如CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵))及温度变化对四种痕量离子的稳定性和灵敏度的影响，确定最佳反应温度及增敏增稳剂(如CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵))的用量，接着根据Fe(III)和Fe(II)的重合度指标，以及锌电解液中Zn(II)与显色剂(如亚硝基R盐)络合显色使吸收峰向红波方向移动后的无噪声波长范围，确定可用波段范围，最后根据铜钴镍铁的吸光度的线性及加和性确实该测试体系优化方法的可行性。在该优化后的测试体系下，设计并完成校正集和验证集的建模实验，用校正集建立偏最小二乘回归模型，验证集用来预测待测锌电解溶液的痕量金属离子浓度。
本发明一种同时测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，包括下述步骤：
步骤一 显色剂用量的选择
配置溶液A，所述溶液A由pH缓冲剂、显色剂组成；所述溶液A的pH值等于湿法炼锌料液的pH值；
以蒸馏水为空白参比；
采用紫外可见分光光度计对蒸馏水和溶液A进行紫外可见吸收光谱强度的测试；根据测试结果，以参比为蒸馏水，以溶液A的最大吸光度小于2.5为判标准，得到显色剂在溶液A中初步优选浓度范围；测试时，光源的波长为200-800nm；
步骤二 判定是否要加入增敏剂以及选择合适的测量温度范围
根据湿法炼锌料液中允许的铜、钴、镍、铁、锌的浓度范围，
配置金属离子只含铜、锌的溶液B；所述溶液B分为两类，一类为含有增敏剂的溶液B1，另一类为不含增敏剂的溶液B2；
配置金属离子只含钴、锌的溶液C；所述溶液C分为两类，一类为含有增敏剂的溶液C1，另一类为不含增敏剂的溶液C2；
配置金属离子只含铁、锌的溶液D；所述溶液D分为两类，一类为含有增敏剂的溶液D1，另一类为不含增敏剂的溶液D2；
配置金属离子只含镍、锌的溶液E；所述溶液E分为两类，一类为含有增敏剂的溶液E1，另一类为不含增敏剂的溶液E2；
溶液B、溶液C、溶液D、溶液E中均含有显色剂，其pH值为5.0-6.0、优选为5.3-5.8、进一步优选为5.4-5.6，且显色剂的浓度均为A1；且A1位于显色剂在溶液A中初步优选浓度范围内；
在不同测试温度下，采用紫外可见分光光度计分别测量溶液B1、溶液B2、溶液C1、溶液C2、溶液D1、溶液D2、溶液E1、溶液E2的紫外可见吸收光谱强度；得出增敏剂要添加，且较优测试温度范围T为15-25℃(室温下).在工业上应用时，根据波峰处吸光度的最大误差是否小于0.02来判断离子吸光度是否稳定，以此得出是否添加增敏剂；根据波峰处吸光度是否达到最大值来判断最佳温度。
步骤三 增敏剂用量的选择
在步骤一所得溶液A中显色剂的初步优选浓度范围内选择一个定值A1，
根据湿法炼锌料液中允许的镍、锌的浓度范围，配置金属离子只含Ni2+、Zn2+的溶液E；所述溶液E中含有显色剂、pH缓冲剂，且显色剂的浓度均为A1，同时溶液E的pH值范围在湿法炼锌料液所允许pH值范围内；往溶液E加不同量的增敏剂；得到系列溶液Fi；在步骤二所得优化测量温度范围内，采用紫外可见分光光度计分别测量系列溶液Fi的紫外可见吸收光谱强度，根据Ni2+在波峰处吸光度与CTMAB用量的关系曲线，得到Ni2+在波峰处的最大吸光度值对应的CTMAB用量范围即可出增敏剂用量的较优加入范围Z；即得到测量体系中，增敏剂的较优浓度范围Z；
步骤四 可用波段范围的优化
选定485nm～730nm作为可用波段；
步骤五
在步骤一所得溶液A中显色剂的初步优选浓度范围内选择一个定值A1，
在增敏剂的较优浓度范围Z内选择一个定值Z1；
根据湿法炼锌料液中允许的铜、钴、镍、铁、锌的浓度范围，
配置金属离子只含铜、锌的系列溶液B-i；所述系列溶液B-i中，含有铜、锌、显色剂、增敏剂；且锌的浓度为定值、显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；铜离子的浓度在湿法炼锌料液中允许的浓度范围内波动；
配置金属离子只含钴、锌的系列溶液C-i；所述系列溶液C-i中，含有钴、锌、显色剂、增敏剂；且锌的浓度为定值、显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；钴离子的浓度在湿法炼锌料液中允许的浓度范围内波动；
配置金属离子只含铁、锌的系列溶液D-i；所述系列溶液D-i中，含有铁、锌、显色剂、增敏剂；且锌的浓度为定值、显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；铁离子的浓度在湿法炼锌料液中允许的浓度范围内波动；
配置金属离子只含镍、锌的系列溶液E-i；所述系列溶液E-i中，含有镍、锌、显色剂、增敏剂；且锌的浓度为定值、显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；镍离子的浓度在湿法炼锌料液中允许的浓度范围内波动；
在步骤二所得优化测量温度范围内，采用紫外可见分光光度计分别测量上述溶液紫外可见吸收光谱强度，并根据其测试结果分别计算铜、钴、镍和铁吸光度的线性关系；当铜、钴、镍和铁吸光度的线性关系系数均大于等于0.99时，则进行步骤六；否者，返回步骤一、并依次重复步骤一至五，重新优化的显色剂浓度范围、测量温度、增敏剂的用量中至少一个参数；或在已经优选的范围内，重新选择显色剂浓度值、测量温度、增敏剂的用量中至少一个参数；直至满足当铜、钴、镍和铁吸光度的线性关系系数均大于等于0.99。在本发明中，在波长-吸光度曲线里，在可用波段内，任意选择5个波长点，分别计算这5个波长点在间隔相同不同浓度下吸光度的关系曲线，计算其平均线性关系系数，大于等于0.99则认为离子浓度与其吸光度存在线性关系。
步骤六 铜、钴、镍和铁吸光度的加和性关系判定
根据湿法炼锌料液中允许的铜、钴、镍、铁、锌的浓度范围，任意选择铜离子浓度CCu-1、钴离子浓度CCo-1、镍离子浓度CNi-1、铁离子浓度CFe-1；然后再加入显色剂、增敏剂得到溶液H；所述H中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；
依次配置单一金属离子的溶液；金属离子为Cu离子的溶液中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1、Cu的浓度为CCu-1；金属离子为Co离子的溶液中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1、Co的浓度为CCo-1；金属离子为Ni离子的溶液中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1、Ni的浓度为CNi-1；金属离子为Zn离子的溶液中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1、Zn的浓度为CZn-1；
采用紫外可见分光光度计分别测量溶液H以及各单一金属离子溶液的紫外可见吸收光谱强度；并计算离子相对加和性；如果在485nm-730nm波段，该波段的平均离子加和性AP小于或等于1％，则符合体系加和性要求；如果该波段的平均离子加和性AP大于1％，则不符合体系加和性要求；当不符合要求时，则重新返回步骤一继续进行优化然后依次执行步骤二到六，直到达到加和性指标再进行后续建模工作；
设A为混合溶液的真吸光度，Ai为第i种待测重金属离子的吸光度，ΔA为混合溶液真吸光度与溶液中各单离子真吸光度算术加和之间的相对误差，ΔA越小表明离子溶液的加和性越好，定义离子相对加和性(additive property，AP)为式：
本发明一种同时测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，缓冲剂选自HAc-NaAc缓冲剂、氯化钾-盐酸、六亚甲基四胺-盐酸中的至少一种；所述缓冲剂中共轭碱酸摩尔比5-6。
本发明一种同时测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，所述显色剂选自亚硝基R盐显色剂、二甲酚橙中的至少一种。优选为亚硝基R盐显色剂。
本发明一种同时测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，所述增敏剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、十二烷基硫酸钠中的至少一种。优选为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明一种同时测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，步骤四中，
在步骤一所得溶液A中显色剂的初步优选浓度范围内选择一个定值A1，
根据湿法炼锌料液中允许的锌的浓度范围，配置金属离子只含Zn2+的系列溶液j；所述系列溶液j的pH值均为5-6；以显色剂、pH缓冲液以及蒸馏水做空白参比；采用采用紫外可见分光光度计分别测量系列溶液j的紫外可见吸收光谱强度。
本发明一种同时测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，在优化后的测试体系下，设计并完成建模实验，直接采用化学计量学方法进行建模预测，具体过程为采用偏最小二乘法回归方法建立模型，实现待测锌电解溶液的痕量金属离子浓度的预测。
接着根据Fe(III)和Fe(II)的重合度指标，以及锌电解液中Zn(II)与R盐络合显色使吸收峰向红波方向移动后的无噪声波长范围，确定可用波段范围。
在优化后的测试体系下，设计并完成建模实验，直接采用化学计量学方法进行建模预测，具体过程为采用偏最小二乘法回归方法建立模型，实现待测锌电解溶液的痕量金属离子浓度的预测。
所述优化方法得到的测试体系中，锌电解液中痕量金属离子铜钴镍铁四种离子的线性和加和性都非常好，并且巧妙的避开了电解液中高锌的干扰，提高了检测精度。
本发明的优点：
本发明采用紫外可见光谱对锌电解液中的多种痕量金属离子进行测定，并提出了一种同时测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，提高了痕量金属离子的稳定性及灵敏度，并且巧妙的避开了电解液中高锌的干扰，避免了对高锌的掩蔽操作，简化了操作步骤，不需要对锌电解液进行预分离，易实现自动化，同时采用化学计量学建模方法，可实现高锌背景下的痕量金属离子浓度的在线检测。
附图说明
图1为在本发明实施例提供的优化测试体系下，铜铁钴镍的吸收曲线及加和性曲线。
图2为在该优化后的测试体系下，设计并完成建模实验，经偏最小二乘法对Cu(II)和Co(II)建模后样本浓度预测值和实际值之间的散点图。
图3为在该优化后的测试体系下，设计并完成建模实验，经偏最小二乘法对Ni(II)和Fe(III)建模后样本浓度预测值和实际值之间的散点图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实例所用试剂及规格：
醋酸-醋酸钠缓冲剂：4.5mol/LNaAc，共轭碱酸摩尔比5.697；
亚硝基R盐显色剂：0.4％；
CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)：0.01mol/L；
ZnSO4标准溶液：2.6mol/L；
Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+四种离子溶液分别为：0.001mol/L。
以下实施例测试条件：
仪器：日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计
实施例1
1-1显色剂用量的选择
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，加入0.25-3ml，间隔0.25ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀后用5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以蒸馏水做空白参比，于200-800nm波段扫描测定。
测试结果表明，随着亚硝基R盐用量的增加，吸光度也相应增加，但用量太大会使得试剂空白值太大，不利于后续测量，所以优选显色剂亚硝基R盐用量为2.5ml。
1-2有无CTMAB及温度变化对铜钴镍铁离子稳定性和灵敏度的影响
(1)温度对Cu(II)光谱差异的影响(有CTMAB)
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和1mlCu(II)标准溶液，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。分别把比色管中的溶液温度调至20度(常温)-80度，间隔20度反应4min，然后分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段，间隔3min进行扫描测定并记录Cu(II)的吸光度随时间变化的曲线。
测试结果表明：当溶液中加入CTMAB溶液时，Cu(II)的吸光度稳定，随着温度上升，吸光度有所下降，室温下吸光度最大，可在室温下测量。
(2)温度对Cu(II)光谱差异的影响(无CTMAB)
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和1mlCu(II)标准溶液。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。分别把比色管中的溶液温度调至20度(常温)-80度，间隔20度反应4min，然后分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段，间隔3min进行扫描测定并记录Cu(II)的吸光度随时间变化的曲线。
测试结果表明：当溶液中没有加入CTMAB溶液时，Cu(II)的吸光度也很稳定，但灵敏度下降。
(3)温度对Co(II)光谱差异的影响(有CTMAB)
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和1mlCo(II)标准溶液，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。分别把比色管中的溶液温度调至20度(常温)-80度，间隔20度反应4min，然后分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段，间隔3min进行扫描测定并记录Co(II)的吸光度随时间变化的曲线。
测试结果表明：当溶液中加入CTMAB溶液时，Co(II)的吸光度稳定，基本不受温度的影响，可在室温下测量。
(4)温度对Co(II)光谱差异的影响(无CTMAB)
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和1mlCo(II)标准溶液。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。分别把比色管中的溶液温度调至20度(常温)-80度，间隔20度反应4min，然后分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段，间隔3min进行扫描测定并记录Co(II)的吸光度随时间变化的曲线。
测试结果表明：当溶液中没有加入CTMAB溶液时，Co(II)的吸光度很稳定，基本不受温度的影响。
(5)温度对Ni(II)光谱差异的影响(有CTMAB)
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和1mlNi(II)标准溶液，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。分别把比色管中的溶液温度调至20度(常温)-80度，间隔20度反应4min，然后分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段，间隔3min进行扫描测定并记录Ni(II)的吸光度随时间变化的曲线。
测试结果表明：当溶液中加入CTMAB溶液时，Ni(II)的吸光度稳定，随着温度上升，吸光度有所下降，室温下吸光度最大，可在室温下测量。
(6)温度对Ni(II)光谱差异的影响(无CTMAB)
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和1mlNi(II)标准溶液。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。分别把比色管中的溶液温度调至20度(常温)-80度，间隔20度反应4min，然后分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段，间隔3min进行扫描测定并记录Ni(II)的吸光度随时间变化的曲线。
测试结果表明：当溶液中没有加入CTMAB溶液时，Ni(II)的吸光度不稳定，并且灵敏度很低，而且温度对Ni吸光度的影响不大。
(7)温度对Fe(II)、Fe(III)光谱差异的影响(有CTMAB)
因为不确定溶液中是含有Fe(II)还是Fe(III)，所以对Fe(II)、Fe(III)分别进行了上述操作。
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和1mlFe(II)/Fe(III)标准溶液，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。分别把比色管中的溶液温度调至20度(常温)-80度，间隔20度反应4min，然后分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段，间隔3min进行扫描测定并记录Fe(II)/Fe(III)的吸光度随时间变化的曲线。
测试结果表明：当溶液中加入CTMAB溶液时，Fe(II)/Fe(III)的吸光度稳定，显色反应不受温度影响，反应迅速完成，所以显色反应可以在常温下进行。并且，Fe(III)和Fe(II)在室温下反应时，根据Fe(III)和Fe(II)的重合度指标，它们在730nm之前光谱强度最接近，可以合并测量。
1-3以四种离子中最不稳定的Ni(II)为例，考察CTMAB用量对Ni(II)吸光度的影响
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和1mlNi(II)标准溶液，0-4ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)，间隔0.5ml。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。在常温下分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段，间隔3min进行扫描测定并记录Ni(II)的吸光度随时间变化的曲线。
测试结果表明：CTMAB对Ni(II)的增敏增稳作用很明显，并且可以抑制Ni(II)对Fe(III)测定的干扰，随着CTMAB用量的增加，Ni(II)的吸光度先增加后降低，3ml时Ni(II)的吸光度最大，所以优选CTMAB用量为3ml0.01mol/L。
1-4：确定可用波段范围
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，1-10ml ZnSO4标准溶液，间隔1ml。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。在常温下分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于200～800nm波段进行扫描测定并记录Zn(II)与亚硝基R盐络合后的吸光度变化的曲线。
测试结果表明：由于Zn(II)与R盐络合后使吸收峰红移，可用波段从400nm移到480nm以后。显色剂亚硝基R盐为2.5ml时，增加Zn(II)吸光度基本不变。结合前面Fe(III)和Fe(II)光谱的重合度指标，选择485nm—730nm作为可用波段。
1-5：在已优化的体系下，验证铜、钴、镍和铁吸光度的线性关系
(1)铜-亚硝基R盐络合物吸收光谱强度的线性关系
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和0.2-2ml Cu(II)标准溶液，间隔0.2ml，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。在常温下分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于485～730nm波段进行扫描测定并记录铜-亚硝基R盐络合物的吸光度的变化曲线。
测试结果表明：对Cu(II)吸光度进行定量测量，Cu(II)浓度与峰指处的吸光度呈线性关系，线性相关系数为0.9990。
(2)钴-亚硝基R盐络合物吸收光谱强度的线性关系
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和0.2-2ml Co(II)标准溶液，间隔0.2ml，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。在常温下分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于485～730nm波段进行扫描测定并记录钴-亚硝基R盐络合物的吸光度的变化曲线。
测试结果表明：对Co(II)吸光度进行定量测量，Co(II)浓度与峰指处的吸光度呈线性关系，线性相关系数为0.9987。
(3)镍-亚硝基R盐络合物吸收光谱强度的线性关系
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和0.2-2ml Ni(II)标准溶液，间隔0.2ml，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。在常温下分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于485～730nm波段进行扫描测定并记录镍-亚硝基R盐络合物的吸光度的变化曲线。
测试结果表明：对Ni(II)吸光度进行定量测量，Ni(II)浓度与峰指处的吸光度呈线性关系，线性相关系数为0.9930。
(4)铁-亚硝基R盐络合物吸收光谱强度的线性关系
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液和0.2-2ml Fe(III)标准溶液，间隔0.2ml，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。在常温下分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于485～730nm波段进行扫描测定并记录铁-亚硝基R盐络合物的吸光度的变化曲线。
测试结果表明：对Fe(II)吸光度进行定量测量，Fe(III)浓度与峰指处的吸光度呈线性关系，线性相关系数为0.9932。
1-6：在已优化的体系下，验证铜、钴、镍和铁吸光度的加和性关系
在25ml比色管中，依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液，依次加入Cu(II)，Co(II)，Ni(II)和Fe(III)标准溶液各1ml，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。摇匀后，加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，充分摇匀使其反应完全。然后用蒸馏水定容至25ml，摇匀。在常温下装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于485-730nm波段进行扫描测定并记录混合溶液的吸收光谱曲线。
然后依次配置单一金属离子的溶液。取四支25ml比色管，每支比色管都依次加入5ml醋酸-醋酸钠缓冲剂，5.0ml ZnSO4标准溶液，然后四支比色管分别加入Cu(II)，Co(II)，Ni(II)和Fe(III)标准溶液各1ml，3.0ml CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)。分别摇匀后，再加入2.5ml亚硝基R盐显色剂，将四支试管充分摇匀使其反应完全。然后分别用蒸馏水定容至25ml，摇匀。在常温下四种单一金属离子的溶液分别装入5cm比色皿，用日本岛津UV-2600紫外可见分光光度计，以试剂做空白参比，于485-730nm波段进行扫描测定并记录四种单一金属离子的吸收光谱曲线。
测试结果表明：在新体系下，混合溶液的吸光度曲线和四种离子的算术加和曲线在485nm-730nm基本重合，具有较好的加和性，分辨率得到提高，为四种痕量金属离子的同时测定创造了有利条件。
在已优化的测试体系下，按均匀实验设计80组实验，其中60组用作校正集，20组作为验证集。对60组校正集在485nm-730nm的波长变量进行偏最小二乘回归建模，然后对20组验证集样本进行预测，数据集经过偏最小二乘回归建模后样本浓度预测值和实际值之间的散点图如图2和图3所示，Cu(II)，Co(II)，Ni(II)和Fe(III)的平均相对误差为2.14％、1.25％、0.74％、0.84％，检测精度较高，效果较理想。
虽然，本申请中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一 显色剂用量的选择
配置溶液A，所述溶液A由pH缓冲剂、显色剂组成；所述溶液A的pH值等于湿法炼锌料液的pH值；
以蒸馏水为空白参比；
采用紫外可见分光光度计对蒸馏水和溶液A进行紫外可见吸收光谱强度的测试；根据测试结果，以参比为蒸馏水，以溶液A的最大吸光度小于2.5为评判标准，得到显色剂在溶液A中初步优选浓度范围；测试时，光源的波长为200-800nm；
步骤二 判定是否要加入增敏剂以及选择合适的测量温度范围
根据湿法炼锌料液中允许的铜、钴、镍、铁、锌的浓度范围，
配置金属离子只含铜、锌的溶液B；所述溶液B分为两类，一类为含有增敏剂的溶液B1，另一类为不含增敏剂的溶液B2；
配置金属离子只含钴、锌的溶液C；所述溶液C分为两类，一类为含有增敏剂的溶液C1，另一类为不含增敏剂的溶液C2；
配置金属离子只含铁、锌的溶液D；所述溶液D分为两类，一类为含有增敏剂的溶液D1，另一类为不含增敏剂的溶液D2；
配置金属离子只含镍、锌的溶液E；所述溶液E分为两类，一类为含有增敏剂的溶液E1，另一类为不含增敏剂的溶液E2；
溶液B、溶液C、溶液D、溶液E中均含有显色剂，其pH值为5.0-6.0，且显色剂的浓度均为A1；且A1位于显色剂在溶液A中初步优选浓度范围内；
在不同测试温度下，采用紫外可见分光光度计分别测量溶液B1、溶液B2、溶液C1、溶液C2、溶液D1、溶液D2、溶液E1、溶液E2的紫外可见吸收光谱强度；得出增敏剂要添加，且较优测试温度范围T为15-25℃；
步骤三 增敏剂用量的选择
在步骤一所得溶液A中显色剂的初步优选浓度范围内选择一个定值A1，
根据湿法炼锌料液中允许的镍、锌的浓度范围，配置金属离子只含Ni2+、Zn2+的溶液E；所述溶液E中含有显色剂、pH缓冲剂，且显色剂的浓度均为A1，同时溶液E的pH值范围在湿法炼锌料液所允许pH值范围内；往溶液E加不同量的增敏剂；得到系列溶液Fi；在步骤二所得优化测量温度范围内，采用紫外可见分光光度计分别测量系列溶液Fi的紫外可见吸收光谱强度，根据Ni2+在波峰处吸光度与增敏剂用量的关系曲线，得到Ni2+在波峰处的最大吸光度值对应的增敏剂用量范围即可出增敏剂用量的较优加入范围Z；即得到测量体系中，增敏剂的较优浓度范围Z；
步骤四 可用波段范围的优化
选定485nm～730nm作为可用波段；
步骤五
在步骤一所得溶液A中显色剂的初步优选浓度范围内选择一个定值A1，
在增敏剂的较优浓度范围Z内选择一个定值Z1；
根据湿法炼锌料液中允许的铜、钴、镍、铁、锌的浓度范围，
配置金属离子只含铜、锌的系列溶液B-i；所述系列溶液B-i中，含有铜、锌、显色剂、增敏剂；且锌的浓度为定值、显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；铜离子的浓度在湿法炼锌料液中允许的浓度范围内波动；
配置金属离子只含钴、锌的系列溶液C-i；所述系列溶液C-i中，含有钴、锌、显色剂、增敏剂；且锌的浓度为定值、显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；钴离子的浓度在湿法炼锌料液中允许的浓度范围内波动；
配置金属离子只含铁、锌的系列溶液D-i；所述系列溶液D-i中，含有铁、锌、显色剂、增敏剂；且锌的浓度为定值、显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；铁离子的浓度在湿法炼锌料液中允许的浓度范围内波动；
配置金属离子只含镍、锌的系列溶液E-i；所述系列溶液E-i中，含有镍、锌、显色剂、增敏剂；且锌的浓度为定值、显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；镍离子的浓度在湿法炼锌料液中允许的浓度范围内波动；
在步骤二所得优化测量温度范围内，采用紫外可见分光光度计分别测量上述溶液紫外可见吸收光谱强度，并根据其测试结果分别计算铜、钴、镍和铁吸光度的线性关系；当铜、钴、镍和铁吸光度的线性关系系数均大于等于0.99时，则进行步骤六；否者，返回步骤一、并依次重复步骤一至五，重新优化的显色剂浓度范围、测量温度、增敏剂的用量中至少一个参数；或在已经优选的范围内，重新选择显色剂浓度值、测量温度、增敏剂的用量中至少一个参数；直至满足当铜、钴、镍和铁吸光度的线性关系系数均大于等于0.99；
步骤六 铜、钴、镍和铁吸光度的加和性关系判定
根据湿法炼锌料液中允许的铜、钴、镍、铁、锌的浓度范围，任意选择铜离子浓度CCu-1、钴离子浓度CCo-1、镍离子浓度CNi-1、铁离子浓度CFe-1；然后再加入显色剂、增敏剂得到溶液H；所述H中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1；
依次配置单一金属离子的溶液；金属离子为Cu离子的溶液中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1、Cu的浓度为CCu-1；金属离子为Co离子的溶液中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1、Co的浓度为CCo-1；金属离子为Ni离子的溶液中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1、Ni的浓度为CNi-1；金属离子为Zn离子的溶液中显色剂的浓度为A1、增敏剂的浓度为Z1、Zn的浓度为CZn-1；
采用紫外可见分光光度计分别测量溶液H以及各单一金属离子溶液的紫外可见吸收光谱强度；并计算离子相对加和性；如果在485nm-730nm波段，该波段的平均离子加和性AP小于或等于1％，则符合体系加和性要求；如果该波段的平均离子加和性AP大于1％，则不符合体系加和性要求；当不符合要求时，则重新返回步骤一继续进行优化然后依次执行步骤二到六，直到达到加和性指标再进行后续建模工作；
设A为混合溶液的真吸光度，Ai为第i种待测重金属离子的吸光度，ΔA为混合溶液真吸光度与溶液中各单离子真吸光度算术加和之间的相对误差，ΔA越小表明离子溶液的加和性越好，定义离子相对加和性AP为式：
2.根据权利要求1所述的一种测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，其特征在于：缓冲剂选自HAc-NaAc缓冲剂、氯化钾-盐酸、六亚甲基四胺-盐酸中的至少一种；所述缓冲剂中共轭碱酸摩尔比5-6。
3.根据权利要求1所述的一种测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，其特征在于：所述显色剂选自亚硝基R盐显色剂、二甲酚橙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，其特征在于：所述增敏剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化吡啶、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，其特征在于：
步骤四中，
在步骤一所得溶液A中显色剂的初步优选浓度范围内选择一个定值A1，
根据湿法炼锌料液中允许的锌的浓度范围，配置金属离子只含Zn2+的系列溶液j；所述系列溶液j的pH值均为5-6；以显色剂、pH缓冲液以及蒸馏水做空白参比；采用采用紫外可见分光光度计分别测量系列溶液j的紫外可见吸收光谱强度。
6.根据权利要求1所述的一种测定锌电解液中铜钴镍铁含量的测试体系优化方法，其特征在于：
在优化后的测试体系下，设计并完成建模实验，直接采用化学计量学方法进行建模预测，具体过程为采用偏最小二乘法回归方法建立模型，实现待测锌电解溶液的痕量金属离子浓度的预测。
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