CN107907492A

CN107907492A - 一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法

Info

Publication number: CN107907492A
Application number: CN201711037177.9A
Authority: CN
Inventors: 孙建军; 赵留创; 李晓东; 黄玉萍
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN107907492B

Abstract

本发明属于分析化学和工业监控领域，具体是涉及一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法。本发明以已知目标物种浓度的溶液为参比溶液，且参比溶液所含目标物种的浓度大于待测样品溶液中目标物种的浓度。待测样品溶液的吸收光谱是与上述参比差分的结果，吸收峰位于以试剂空白为参比的传统吸收光谱的边带区域。吸收峰波长处的样品溶液与参比的差分吸光度与样品浓度的关系符合朗伯比尔定律，由此确定待测样品溶液的浓度。本发明提供的方法检测高浓度样品时不需要稀释样品，且差分吸收光谱位于传统吸收光谱的边带区域，检测波长一般会红移，所以不加显色剂即可实现，操作简便。

Description

一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体是涉及一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法。

背景技术

目前吸收光谱法经过上百年的发展，已经成为物质定性定量分析的基本手段之一。吸收光谱法相对于其他分析手段如电化学方法，离子色谱法，高效液相色谱法，毛细管电泳技术，质谱法等有很多优点：1.原理简单，朗伯比尔定律的公式简单准确：A = ε b c；2.设备价格适中，实验室和企业可根据不同的分析要求选择合适的分析设备；3.应用范围广泛，只要在紫外可见光区以及近红外区域有吸收的物质都可以用吸收光谱法进行分析，对于其他在紫外可见以及近红外区域不发生吸收的物质，可通过加入特定显色剂使其在上述区域发生吸收。

吸收光谱法发展至今，对溶液中痕量物质的检测做出了巨大贡献，很多水体以及环境溶液中痕量物质如重金属和其他杂质检测的国标方法以及国际方法均优先采用吸收光谱法。但我们常见的溶液中不可能都是痕量物质，很多工业上或者生产线上的溶液的浓度会高至摩尔每升的级别，而这些物质在特征吸收波长下的摩尔吸收系数往往又很大，所以，检测的吸光度会远远超过仪器所能检测的有效范围。如果没有稀释的实验室条件或者某些溶液不能进行稀释时，可尝试以下两种解决方法：1.考虑改进仪器的检测灵敏度。然而，仪器的灵敏度扩大100倍时，根据A = lgT^-1，检测的吸光度上限也仅仅是由3扩大到5，对应的浓度扩大范围还不到2倍，所以通过提高仪器灵敏度来扩大浓度检测范围的效果微乎其微，代价相对较大。2.考虑减小光路的长度b来扩大检测浓度范围。不可忽视的是比色皿体积的大幅减小对整个光路设备的要求较高，代价也较大。

上世纪五六十年代已经出现的示差分光光度法也是以含有目标物种的溶液为参比，但所选参比的浓度要比待测物的浓度稍低，使得检测吸光度落在0.3~1的最优检测范围，主要目的是为了提高相对高浓度样品的检测精确度。但是，示差分光光度法通常选取的检测波长为摩尔吸收系数较大的特征吸收波长，当检测样品的浓度过大时，参比和样品的吸光度基本相等，所以，此种方法提高的浓度检测范围一般不会超过一个数量级。并且用示差分光光度法检测一系列高浓度样品时，往往需要准备多个对应的相对待测样品浓度稍低的参比溶液，并且需要一一进行计算，这无疑增大了实验复杂程度及检测难度。

上世纪七八十年代又出现了应用于大气监测领域的差分吸收光谱技术，这种技术是利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别痕量气体成分。这种差分并非减去某一特定参比的吸收光谱，而是通过滤波技术如高通滤波器将由瑞利散射和米散射引起的“宽带”光谱变化（低频部分）消除掉，从而将气体分子吸收引起的“窄带”光谱（高频部分）分离出来，然后将分离出来的分子吸收光谱用参考光谱进行拟合，来计算存在于大气中的光吸收气体成分的浓度。

上世纪80年代已经出现基于试剂空白为参比的传统的吸收光谱法对镀液中的高浓度铜离子和镍离子进行在线监测的传感器，这是由于镍离子和铜离子在特征吸收波长下对光的摩尔吸收系数较小且都在可见光区，所以其高浓度时的吸光度在仪器的检测范围之内。但对于其他大多数无机物和有机物来说，以试剂空白为参比的传统的吸收光谱技术就不能满足高浓度样品检测要求。传统的吸收光谱法是以试剂空白为参比，当摩尔吸收系数较高，达到10⁴ L·（mol·cm）^-1数量级（大部分有机物和无机物的最大摩尔吸收系数在这个数量级）时，吸光度过高会超出仪器的检测范围，所以不能直接检测高浓度溶液。

发明内容

本发明结合背景技术，对传统的吸收光谱法进行了改进，本发明以已知目标物种浓度的溶液为参比溶液，且参比溶液所含检测目标物种的浓度大于待测样品溶液中目标物种的浓度。通过分光光度设备在一定波长范围内扫描一系列标准样品后得到差分吸收光谱，其峰位置相对于以试剂空白为参比溶液的传统吸收光谱的峰位置红移，位于传统吸收光谱的边带处，边带区域的摩尔吸收系数范围为0~100 L·（mol·cm）^-1。边带差分吸收光谱的峰位置所对应的波长固定不变或者变化不大，所以选取峰位置对应的波长为检测波长。在检测波长下选取标准样品与参比溶液的差分吸光度对浓度作图，得到标准工作曲线。有了标准工作曲线后就可以在同样的参比条件下对未知浓度样品进行准确检测。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

选取的参比溶液含有已知浓度的目标物种，且所含目标物种的浓度大于待测溶液中目标物种的浓度。

配制一系列确定浓度的标准样品，其所含目标物种浓度低于参比溶液中所含目标物种浓度。在一定波长范围内对标准样品进行光谱扫描，得到标准样品与参比溶液差分后的边带差分吸收光谱。边带差分吸收光谱的峰位置对应的波长固定不变或者变化不大，选取此波长为检测波长。在检测波长下以标准样品与参比溶液的差分吸光度对浓度作图，得到标准工作曲线。以标准工作曲线为准，在同样的参比条件下，对未知浓度样品进行检测。

本发明对于溶液中高浓度物种的检测有以下优点：

利用本发明提供的边带差分吸收光谱方法检测高浓度样品时可以不经稀释，直接检测。并且由于边带差分吸收谱图相对于传统吸收谱吸收峰波长红移，所以一般不用加显色剂。总体来说，利用边带差分吸收光谱法直接对高浓度物种进行检测时，既消除了稀释带来的误差，又简化了操作步骤。

附图说明

图1为铬酸钾的一系列高浓度标准样品溶液的边带差分吸收光谱。

图2为选取图1中493 nm处的差分吸光度对浓度作图所得标准工作曲线。

图3为三氯化铬的一系列高浓度标准样品溶液的边带差分吸收光谱。

图4为选取图3中684 nm处的差分吸光度对浓度作图所得标准工作曲线。

图5为甲基磺酸锡的一系列高浓度标准样品溶液的边带差分吸收光谱。

图6为选取图5中267 nm处的差分吸光度对浓度作图所得标准工作曲线。

图7为亚硫酸金钠的一系列高浓度标准样品溶液的边带差分吸收光谱。

图8为选取图7中422 nm处的差分吸光度对浓度作图所得标准工作曲线。

图9为罗丹明B的一系列高浓度标准样品溶液的边带差分吸收光谱。

图10为选取图9中634 nm处的差分吸光度对浓度作图所得标准工作曲线。

图11为对乙酰氨基苯酚的一系列高浓度标准样品乙醇溶液的边带差分吸收光谱。

图12为选取图11中309 nm处的差分吸光度对浓度作图所得标准工作曲线。

具体实施方案

下面结合具体实施方案、具体实施例对本发明作进一步说明，本发明所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，如利用本发明的方法检测其他高浓度范围的金属离子和有机物都属于本发明保护的范围。

具体实施方案：

1.配制好已知目标物种浓度的溶液作为参比溶液；

2.配制至少3个已知浓度但所含目标物种浓度低于参比溶液的标准样品溶液，在一定波长范围分别对这几个标准样品溶液进行光谱扫描；

3.得到标准样品与参比溶液差分后的边带差分吸收光谱，根据差分谱图的峰位置确定检测波长；

4.在检测波长下，根据标准样品溶液与参比溶液的差分吸光度与浓度的线性关系得出标准工作曲线；

5.以标准工作曲线为准，在同样参比以及选定的检测波长下通过测定未知待测样品与参比溶液的差分吸光度得出未知样品的浓度值。

具体实施例1：设定1.4 mol·L^-1的铬酸钾溶液作为参比溶液。配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液（mol·L^-1）：0.23，0.47，0.7，0.94，1.17，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为400~600 nm，可得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图1所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置基本固定在493 nm，所以可选取493 nm作为检测波长。以493 nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图2所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R² = 0.99416。

具体实施例2：设定0.5 mol·L^-1的三氯化铬溶液作为参比溶液。配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液（mol·L^-1）：0.1，0.2，0.3，0.4，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为430~780 nm，得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图3所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置出现在684 nm附近，所以可选取684 nm作为检测波长。以684 nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图4所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R² = 0.99971。

具体实施例3：设定0.13 mol·L^-1的甲基磺酸锡溶液作为参比溶液，配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液（mol·L^-1）：0.05，0.065，0.071，0.078，0.085，0.09，0.1，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为200~320 nm，得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图5所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置基本固定在267 nm，所以可选取267 nm作为检测波长。以267 nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图6所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R² = 0.99157。

具体实施例4：设定0.05 mol·L^-1的亚硫酸金钠溶液作为参比溶液，配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液（mol·L^-1）：0.01，0.015，0.02，0.025，0.03，0.035，0.04，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为200~600 nm，得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图7所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置基本固定在422 nm，所以可选取422 nm作为检测波长。以422 nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图8所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R² = 0.99562。

具体实施例5：设定0.04 mol·L^-1的罗丹明B溶液作为参比溶液，配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液（mol·L^-1）：0.01，0.018，0.024，0.03，0.036，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为540~700 nm，得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图9所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置基本固定在634 nm，所以可选取634 nm作为检测波长。以634nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图10所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R² = 0.99924。

具体实施例6：设定0.033 mol·L^-1的对乙酰氨基苯酚乙醇溶液作为参比溶液，配制一系列相对参比浓度较低的标准样品溶液（mol·L^-1）：0.0033，0.0066，0.0132，0.0198，0.0264，在分光光度设备上对上述标准样品溶液进行光谱扫描，扫描波长范围为265~350nm，得到吸光度为负值的凹形边带差分吸收光谱，各个标准样品溶液的谱图平滑且区分明显，如图11所示。这一系列边带差分吸收光谱的峰位置基本固定在309 nm，所以可选取309nm作为检测波长。以309 nm下的标准样品与参比溶液的差分吸光度对相应浓度作图即可得到标准工作曲线，如图12所示，所得标准工作曲线线性良好，相关系数R² = 0.99699。

Claims

1.一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在于：本发明以已知目标物种浓度的溶液为参比溶液，待测样品溶液与参比溶液差分后得到边带差分吸收光谱；边带差分吸收光谱的吸收峰波长处的样品溶液与参比溶液的差分吸光度与样品浓度的关系符合朗伯比尔定律，由此确定高浓度物种待测样品的浓度；所述高浓度物种是无机物或有机物；其中无机物包括但不限于六价铬的化合物或配合物，三价铬的化合物或配合物，二价锡的化合物或配合物，一价金的化合物或配合物，二价铜的化合物或配合物，二价镍的化合物或配合物，二价钴的化合物或配合物，二价钯的化合物或配合物，铂的化合物或配合物中的任意一种；其中有机物包括但不限于罗丹明B和对乙酰氨基苯酚中的任意一种。

2. 根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在于：所述参比溶液含有但不限于仅含目标物种，其中所含目标物种的浓度大于待测样品溶液中目标物种的浓度。

3.根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在

于：所述边带差分吸收光谱是吸光度为负值的凹型光谱，其峰位置位于以试剂空白为参比溶液的传统吸收光谱的边带区域，边带区域的摩尔吸收系数范围为0~100 L·（mol·cm）^-1。

4.根据权利要求1或3所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特

征在于：所述边带差分吸收光谱的吸收峰位置波长为检测波长，检测波长根据参比的选择而定，每一个确定的参比都对应一个最优检测波长。

5.根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在

于：所述六价铬的化合物或配合物包括但不限于铬酸钾、铬酐、重铬酸钾中的任意一种或其混合物，检测样品浓度范围为0.05~3 mol·L^-1，检测波长范围为480~530 nm。

6.根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在

于：；所述三价铬的化合物或配合物包括但不限于硫酸铬或氯化铬，检测样品浓度范围为0.02~2 mol·L^-1，检测波长范围为460~510 nm和650~720 nm。

7.根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在

于：所述二价锡的化合物或配合物包括但不限于甲基磺酸锡、硫酸亚锡、氟硼酸亚锡中的任意一种或其混合物，检测样品浓度范围为0.05~1 mol·L^-1，检测波长范围为260~310nm。

8.根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在

于：所述一价金的化合物或配合物包括但不限于氰化亚金钾、亚硫酸金钠、亚硫酸金钾中的任意一种或其混合物，检测浓度范围为0.001~0.3 mol·L^-1，检测波长范围为350~450nm。

9.根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在

于：所述二价铜的化合物或配合物包括但不限于硫酸铜、氯化铜、焦磷酸铜中的任意一种或其混合物，检测样品浓度范围为0.1~5 mol·L^-1，检测波长范围为570~630 nm。

10.根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在

于：所述罗丹明B的检测浓度范围为0.001~0.1 mol·L^-1，检测波长范围为600 ~650nm。

11.根据权利要求1所述的一种检测溶液中高浓度物种的边带差分吸收光谱方法，其特征在

于：所述对乙酰氨基苯酚的乙醇溶液的检测浓度范围为0.001~0.1 mol·L^-1，检测波长范围为300 ~350 nm。