CN106124728B - 基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法,基于两个目标,设计实验并获取实验数据,通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性,建立其函数关系。其次,根据被测离子的个数n,将该多目标优化问题划分为n‑1个子多目标优化问题P(i),通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和PHR(i)确定i的值。然后,应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,基于fmincon函数求解该问题。最后,分析多目标优化问题的Pareto前沿,最终得到测试体系中试剂的种类与用量范围。本发明得到的测试体系具有宽线性度、低检测限、高精确度和精密度。适合用于高浓度比背景下掩蔽峰重现时测试体系的优化。
Description
技术领域
本发明涉及测试体系优化技术领域,具体涉及一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法。
背景技术
多金属离子浓度同时检测一直是分析检测领域研究的重点,线性扫描极谱法是离子浓度分析检测的重要方法,具有精确简易的特点,现已获得了广泛的应用,特别适合多金属离子浓度同时分析检测。当被检测的多金属离子之间呈高浓度比时,高浓度离子的极谱峰极易掩蔽低浓度的金属离子极谱峰(产生掩蔽峰),导致检测难以实现,严重影响测定方法的测量精度和分辨率。
测试体系优化方法的研究和应用普遍存在于多金属离子浓度同时检测中,可以通过降低高浓度离子信号的灵敏度同时提高低浓度离子的灵敏度重现掩蔽峰,实现多金属离子的同时检测。由于研究对象大多是浓度相近的离子,因此,传统的优化方法基于经验即可确定试剂的种类和用量,但使用基于经验的方法优化用于高浓度比多金属离子的测试体系时,由于高浓度离子的信号极易掩蔽低浓度离子的信号,试剂种类多且对离子灵敏度和离子之间分离度和峰高比的影响各不相同,难以基于经验实现测试体系的精确优化。因此,需要研究高浓度比时面向掩蔽峰重现的测试体系优化方法,实现测试体系的精确定量优化。
发明内容
针对高浓度比多金属离子同时检测时,低浓度离子信号极易被高浓度离子信号掩蔽导致低浓度离子难以检测的问题,本发明的目的是提供一种影响掩蔽峰重现的指标(分离度SD和峰高比PHR)的定义方法;其次,设计实验并获取数据,构建测试体系优化目标,将测试体系中试剂的种类与用量确定问题转化为多目标优化问题;然后,应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,基于fmincon函数求解多目标优化问题;最后,分析多目标优化问题的Pareto前沿,最终得到优化测试体系的用量范围。
所述的影响掩蔽峰重现的分离度SD和峰高比PHR的定义方法是通过分析重叠峰中极谱参数的特点,构建描述产生重叠峰中子峰之间分辨率的特征。子峰之间的分离度SD和峰高比PHR分别定义为:
式中,i为重叠峰标号,wL和wR分别表示重叠峰中子峰的左、右半峰宽。当0≤SD≤1时,表示离子之间的极谱峰存在重叠现象,当SD≥1时,表示离子之间的极谱峰完全分开。
极谱曲线的左半峰近似于高斯分布,半波电位点近似于高斯分布的拐点,根据高斯分布的3σ原则,可令wL=3×wL1/2,即
式中,E0为极谱曲线的起峰电位,Ip1/2为半峰电流,I-1(Ip)为峰电流Ip对应的峰电位,为半峰电流对应的左半波电位。同理设定wR和Et如式(4)所示(其中,Et表示终止电位):
优化目标和约束条件定义如式(5)所示:
式中,X=[x1,x2,…,xm]T,xj(j=1,2,…,m)表示测试体系中试剂的标号,m和n分别表示测试体系中试剂和待测离子的数目,Ω表示试剂X的用量范围,(E1/2)k表示第k种离子的半波电位,(Ip)k表示第k种离子的峰电流,A为半波电位的取值范围,B为峰电流的取值范围。多金属离子共存时,测试体系中试剂对金属离子半波电位的影响存在差异,导致离子之间电位差的变化难以确定,为实现电位差最大化,须先确定多金属离子之间电位差的最小值,然后以这个最小值的最大化为优化目标,实现多金属离子共存是分离度的最大化,如优化目标J1(X)所示;通过分析可知,当离子之间的峰高比等于1时,极谱曲线的分辨率最高,为提高高浓度比时多金属离子极谱曲线的分辨率,设定优化目标J2(X):当J2(X)=0时(最小值),两种离子极谱曲线的峰高比等于1。
结合实验数据分析单种试剂用量变化时极谱参数的统计特性,基于分段函数、多项式分布、Sigmoid曲线和一阶指数衰变等函数,应用最小二乘法拟合得到极谱参数与单种试剂用量之间的函数关系(E1/2)k(xj)和(Ip)k(xj),其中,(E1/2)k(xj)表示试剂xj取预设的某一用量时第k种离子的半波电位,(Ip)k(xj)表示试剂xj取预设的某一用量时第k种离子的峰电流。然后,利用极谱参数与多种试剂用量的函数关系是与单个试剂用量函数关系的线性组合这一特性,将E1/2(X)和Ip(X)分解为:
式中,
这里,F(X)和G(X)分别表示E1/2和Ip的非常数项部分,表示试剂xj的用量对应的半波电位,表示试剂xj的用量对应的峰电流,(j=1,2,…,m),C和D则分别表示常数项部分。
将实验结果作为特解带入式(6)中,可以求得C和D的值,即可求得极谱参数与多种试剂用量之间的函数关系。
根据离子的个数n,该多目标优化问题被划分为n-1个子多目标优化问题P(i)。
把两个优化目标通过互为约束将多目标优化问题转换成单目标优化问题,而式(5)的约束SD(i)≤SD(j)对目标函数的贡献较小,因此,在确定i值时,可将该约束省略。于是式(5)转化为P(i,θ)和P(i,δ),分别如式(8a)和式(8b)所示:
max J1(X)=SD(i)
min J2(X)
应用非线性多元函数最小值的fmincon函数求解式(8a)和式(8b),得到评价指标一阶优化度FO,这个值达到最小值时i的值即为J1(X)中i的值。将得到的i值分别代入式(8a)和式(8b),应用fmincon函数求解此时的优化结果,分析式(8b)中一阶优化度FO的变化范围,在FO的可行域范围内估计J2(X)的取值范围;将估计的J2(X)取值范围代入到(8a)中求解此时J1(X)的取值范围,分析两个目标值变化的单调性和趋势,构建多目标函数的Pareto前沿并确定J1(X)和J2(X)的取值范围,在此基础上分别求解X的取值范围,并取两个取值范围的交集,最终得到X的取值范围。
本发明基于定义的影响掩蔽峰重现的两个指标(分离度SD和峰高比PHR)构建优化测试体系的两个目标,通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性,建立极谱参数与多种试剂用量之间的函数关系,从而将测试体系中试剂种类与用量的确定问题转化为多目标优化问题。其次,根据被测离子的个数n,将该多目标优化问题划分为n-1个子多目标优化问题P(i),通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和PHR(i)确定i的值。然后,应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,基于非线性多元函数最小值的fmincon函数求解单目标优化问题。最后,基于单目标求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿,最终得到测试体系中试剂的种类与用量范围。本发明得到的测试体系具有宽线性度、低检测限、高精确度和精密度。适合用于高浓度比背景下掩蔽峰重现时测试体系的优化。
附图说明
图1为本发明一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法一实施例的流程示意图;
图2为多目标优化问题的Pareto前沿;
图3为优化前的二阶极谱曲线;
图4为基于优化试剂的二阶极谱曲线;
图5为二阶导数极谱曲线分视图(Cu2+和Cd2+);
图6为二阶导数极谱曲线分视图(Co2+和Zn2+)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
参看图1,本实施例公开一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法,包括:
S1、基于定义的影响掩蔽峰重现的两个指标构建优化测试体系的两个目标,设计实验并获取实验数据,通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性,建立两者的函数关系,从而将测试体系中试剂的种类与用量的确定问题转化为多目标优化问题;
S2、根据离子的个数n,该多目标优化问题被划分为n-1个子多目标优化问题P(i),通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和峰高比PHR(i)确定i的值;
S3、应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,基于fmincon函数求解该问题;
S4、分析多目标优化问题的Pareto前沿,最终得到优化测试体系的用量范围;
其中,所述两个指标包括分离度SD和峰高比PHR,所述的影响掩蔽峰重现的分离度SD和峰高比PHR的定义方法是通过分析重叠峰中极谱参数的特点,构建描述产生重叠峰中子峰之间分辨率的特征,子峰之间的分离度SD和峰高比PHR分别定义为:
式中,i为重叠峰标号,wL和wR分别表示重叠峰中子峰的左、右半峰宽,当0≤SD≤1时,表示离子之间的极谱峰存在重叠现象,当SD≥1时,表示离子之间的极谱峰完全分开,所述极谱参数包括峰电流Ip和半波电位E1/2,
极谱曲线的左半峰近似于高斯分布,半波电位点近似于高斯分布的拐点,根据高斯分布的3σ原则,可令wL=3×wL1/2,即
式中,E0为极谱曲线的起峰电位,Ip1/2为半峰电流,I-1(Ip)为峰电流Ip对应的峰电位,为半峰电流对应的左半波电位,同理设定wR和Et如式(4)所示(其中,Et表示终止电位):
式中,Et表示终止电位,为半峰电流对应的右半波电位,
优化目标和约束条件定义如式(5)所示:
式中,X=[x1,x2,…,xm]T,xj(j=1,2,…,m)表示测试体系中试剂的标号,m和n分别表示测试体系中试剂和待测离子的数目,Ω表示试剂X的用量范围,(E1/2)k表示第k种离子的半波电位,(Ip)k表示第k种离子的峰电流,A为半波电位的取值范围,B为峰电流的取值范围。
以锌液(Cu2+(6.0×10-3g/L)、Cd2+(3.0×10-3g/L)、Co2+(2.0×10-6g/L)和Zn2+(0.234g/L))同时检测时测试体系的优化为例,通过选取测试体系中试剂的种类并设计实验方案,获得极谱参数随试剂用量变化时的实验数据,基于实验数据和构建的优化目标,应用发明提出的多目标优化问题求解方法,实现面向掩蔽峰重现的测试体系的优化。具体方案实施如下:
1、设计实验并获取实验数据
根据检测要求和待测锌液的特点,为极大抑制基体成分Zn2+的灵敏度,选择乳化剂OP-10(C8H17-C6H4-O-(CH2CH2O)10H)作为极大抑制剂;由于Co2+的浓度最低,Co2+和Zn2+的半波电位之差较小,极易产生重叠峰,为显著增加杂质离子Cu2+、Cd2+和Co2+(特别是Co2+)的灵敏度,选择对Cu2+和Cd2+无干扰的丁二酮肟(dimethylglyoxime,DMG)、柠檬酸钠(sodiumcitrate,C6H5Na3O7·2H2O)和亚硝酸钠(sodium nitrite,NaNO2)作为增敏剂;由于pH值也是影响杂质离子灵敏度的重要因素,因此选择氨缓冲液(NH3-NH4Cl)和盐酸(HCl)用于调节pH值,同时NH3-NH4Cl可以增加Co2+的灵敏度;针对消除实际溶液中所含氧波的要求,选择亚硫酸钠(Na2SO3)作为除氧剂。
当测试体系中的试剂同时作用于这四种离子时,离子的极谱参数将随着试剂用量的变化而改变,但竞争反应和互逆效应同时存在。例如,由于过量的NH3-NH4Cl与DMG之间存在复杂的竞争反应,Co2+的峰电位Ip将随着pH值的增加急剧减小等等。因此,在优选测试体系中各种试剂的基础上,必须基于实验数据对各个试剂的用量进行优化。本章所设计实验中试剂的用量、实验平台、检测过程及数据处理的说明如下所述。
由于常温常压下,氧在水中的溶解度为2.5×10-4mol/L,因此设定Na2SO3的用量为0.6mL(6g/L),该用量的Na2SO3可以完全消除溶液中所含氧波的干扰。其他试剂的用量和同时使用时初值分别如表1和表2所示。
表1试剂用量设定
表2试剂同时使用时的初值设定
根据上述实验条件,通过同时检测不同试剂用量时四种离子的极谱曲线,可以得到Cu2+、Cd2+、Co2+和Zn2+的极谱参数(半波电位E1/2和极限扩散电流,即峰电流Ip)随试剂用量变化的趋势。
2、求取极谱参数与多种试剂用量之间的函数关系
分析这些数据的统计特性可知,其分别满足分段函数、多项式分布、Sigmoid曲线和一阶指数衰变函数,基于最小二乘法,可以得到拟合结果。
拟合得到的半波电位E1/2对于试剂用量的函数表达式如式(9)所示。
E2=-0.00954x2-0.6776 (9b)
拟合得到的极限扩散电流Ip对于试剂用量的函数表达式如式(10)所示。
式(9)和式(10)是离子的极谱参数随单个试剂用量变化的表达式,由于试剂的初始用量(如表2所示)各不相同,因此测试体系中试剂对极谱参数的作用存在重复作用,无法直接用于分析多种试剂用量同时变化时极谱参数的变化趋势。
由配位电化学理论可知,当测试体系中各个试剂之间无竞争反应且试剂对多金属离子无互逆效应时,试剂对极谱参数的影响可视为相互独立的。因此,极谱参数与多种试剂用量的函数关系是与单个试剂用量函数关系的线性组合,但式(9)和式(10)中不仅包括变量(变化的单个试剂)的作用,还包括常量(固定的其他试剂)的作用。由于变量和常量可以分别描述为式(9)和式(10)中的变量部分和常量部分,因此,多种试剂同时作用于离子时,极谱参数表达式的变量部分可以通过(9)和式(10)中的变量部分线性叠加得到,常量部分可以通过带入特解求得。
(9)和式(10)可分解为:
其中
这里,F(X)和G(X)分别表示E1/2和Ip的非常数项部分,C和D则分别表示常数项部分。
将实验所得数据作为特解带入上式中,可以求得C和D的值。
由此可以得到极谱参数对于多种试剂用量变化时的函数表达式如下所示:
其中,x1∈[3.5,6],x2∈[7,8.7]。
3、求解该多目标优化问题
与常规的多目标优化问题相比较,本章中的多目标需要先确定J1(X)中i的值,通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和PHR(i)的值,确定i的值。根据离子的个数n,该多目标优化问题被划分为n-1个子多目标优化问题P(i)。如下式所示:
其次,将多目标优化问题转化为单目标优化问题。由于多目标问题中,两个目标对分辨率的提高同等重要,因此需要把两个优化目标通过互为约束转换成单目标优化问题,而式(12)的约束SD(i)≤SD(j)对目标函数的贡献较小,因此,在确定i值时,可将该约束省略。于是式(12)转化为P(i,θ)和P(i,δ),分别如式(13a)和式(13b)所示:
max J1(X)=SD(i)
min J2(X)
应用非线性多元函数最小值的fmincon函数求解式(13a)和式(13b)。优化结果列于表3。表中,FO和MCV分别表示一阶优化度和最大约束违反度。
表3单目标优化结果
由表3可知,当i=3时,SD(i)和PHR(i)优化结果分别是SD和PHR的最小值,此时,评价指标FO和MCV同时达到最小值。这里,SD(3)和PHR(3)分别表示Zn2+与Co2+的分离度和峰高比,这是由于Zn2+与Co2+的电位差最小且峰高比最大,优选的测试体系主要用于极大抑制Zn2 +的灵敏度、显著增加Co2+的灵敏度并扩大Zn2+和Co2+的半波电位之差。因此,取i=3,则式(13)可以转化为式(14a)和式(14b):
max J1(X)=SD(3)
min J2(X)
同理,求解式(14a)和式(14b)。由解可知,式(14a)和式(14b)与(14a)和式(14b)的优化结果(式(14b)的FO除外)相同,由于约束条件SD(i)≤SD(j)的加入,式(14b)的FO由接近全局最优解0的0.0016增加到1.58,而1.58包含于FO的可行域范围。令J2(X)∈[0.1,0.3],则多目标优化解的Pareto前沿(即解空间)如图2所示。此时,J2(X)∈[0.219,0.252]且具有严格的单调性,根据得到的Pareto求解变量X的最优解范围,OP-10最优用量范围为[4.6,5.2],pH最优用量范围为[8.5,8.7],DMG最优用量范围为[1.3,1.5],Sodium citrate最优用量范围为[5.6,6.2],NaNO2最优用量范围为[2.5,2.8],NH3-NH4Cl最优用量范围为[0.18,0.2]。
4、实验验证与结果分析
测试体系中选用试剂分别为4.1ml1.0mol/L的HCl溶液,2.5mlpH=9.26的NH3-NH4Cl溶液,1.4ml10.0g/L的DMG,0.6ml6.0g/L的Na2SO3,6.0ml1.0mol/L的Citrate,5.0ml0.1%的OP-10和2.5ml2.0mol/L的NaNO2。
图3-图6表示为检测结果的二阶导数。图3和图4分别表示优化前的二阶导数极谱曲线被掩蔽的峰和添加优化试剂得到的二阶导数极谱曲线分离的峰,图5表示添加优化试剂得到的二阶导数极谱曲线分离的Cu2+和Cd2+峰,图6表示添加优化试剂得到的二阶导数极谱曲线分离的Co2+和Zn2+峰,由图3可知,杂质金属离子(Cu2+、Cd2+和Co2+)的极谱曲线完全被基体成分(Zn2+)的极谱曲线掩蔽,而添加优化试剂后(如图4所示),可以实现四种离子的同时检测。因此,锌液中痕量杂质金属离子(Cu2+、Cd2+和Co2+)可以通过添加文中优化的试剂实现同时检测。
虽然结合附图描述了本发明的实施方式,但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改和变型,这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
Claims (4)
1.一种基于测试体系优化的掩蔽峰重现方法,其特征在于,包括:
S1、基于定义的影响掩蔽峰重现的两个指标构建优化测试体系的两个目标,设计实验并获取实验数据,通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性,建立两者的函数关系,从而将测试体系中试剂的种类与用量的确定问题转化为多目标优化问题;
S2、根据离子的个数n,该多目标优化问题被划分为n-1个子多目标优化问题P(i),通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和峰高比PHR(i)确定i的值;
S3、应用目标互为约束法将多目标优化问题转化为单目标优化问题,基于fmincon函数求解该问题;
S4、分析多目标优化问题的Pareto前沿,最终得到优化测试体系的用量范围;
其中,所述两个指标包括分离度SD和峰高比PHR,所述的影响掩蔽峰重现的分离度SD和峰高比PHR的定义方法是通过分析重叠峰中极谱参数的特点,构建描述产生重叠峰中子峰之间分辨率的特征,子峰之间的分离度SD和峰高比PHR分别定义为:
式中,i为重叠峰标号,wL和wR分别表示重叠峰中子峰的左、右半峰宽,当0≤SD≤1时,表示离子之间的极谱峰存在重叠现象,当SD≥1时,表示离子之间的极谱峰完全分开,所述极谱参数包括峰电流Ip和半波电位E1/2,
极谱曲线的左半峰近似于高斯分布,半波电位点近似于高斯分布的拐点,根据高斯分布的3σ原则,可令wL=3×wL1/2,即
式中,E0为极谱曲线的起峰电位,Ip1/2为半峰电流,I-1(Ip)为峰电流Ip对应的峰电位,为半峰电流对应的左半波电位,同理设定wR和Et如式(4)所示(其中,Et表示终止电位):
式中,Et表示终止电位,为半峰电流对应的右半波电位,优化目标和约束条件定义如式(5)所示:
式中,X=[x1,x2,…,xm]T,xj(j=1,2,…,m)表示测试体系中试剂的标号,m和n分别表示测试体系中试剂和待测离子的数目,Ω表示试剂X的用量范围,(E1/2)k表示第k种离子的半波电位,(Ip)k表示第k种离子的峰电流,A为半波电位的取值范围,B为峰电流的取值范围。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述通过分析目标中极谱参数与测试体系中试剂种类与用量之间的统计特性,建立两者的函数关系,包括:
S10、求得极谱参数与单种试剂用量之间的函数关系:分析单种试剂用量变化时极谱参数的统计特性,基于分段函数、多项式分布、Sigmoid曲线和一阶指数衰变函数,应用最小二乘法拟合得到极谱参数与单种试剂用量之间的函数关系(E1/2)k(xj)和(Ip)k(xj),其中,(E1/2)k(xj)表示试剂xj取预设的某一用量时第k种离子的半波电位,(Ip)k(xj)表示试剂xj取预设的某一用量时第k种离子的峰电流;
S11、求得极谱参数与多种试剂用量之间的函数关系:利用极谱参数与多种试剂用量的函数关系是与单个试剂用量函数关系的线性组合这一特性,将E1/2(X)和Ip(X)分解为:
式中,
这里,F(X)和G(X)分别表示E1/2和Ip的非常数项部分,表示试剂xj的用量对应的半波电位,表示试剂xj的用量对应的峰电流,(j=1,2,…,m),C和D则分别表示常数项部分;
S12、将实验结果作为特解带入式(6)中,可以求得C和D的值,即可求得极谱参数与多种试剂用量之间的函数关系。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述通过比较不同i值时离子之间分离度SD(i)和峰高比PHR(i)确定i的值,包括:
S20、根据离子的个数n,该多目标优化问题被划分为n-1个子多目标优化问题P(i),
S21、把两个优化目标通过互为约束将多目标优化问题转换成单目标优化问题,而式(5)的约束SD(i)≤SD(j)对目标函数的贡献较小,因此,在确定i值时,可将该约束省略,于是式(5)转化为P(i,θ)和P(i,δ),分别如式(8a)和式(8b)所示:
max J1(X)=SD(i)
min J2(X)
应用非线性多元函数最小值的fmincon函数求解式(8a)和式(8b),得到评价指标一阶优化度FO,这个值达到最小值时i的值即为J1(X)中i的值。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述S4,包括:
S40、将权利要求3中得到的i值分别代入式(8a)和式(8b),应用fmincon函数求解此时的优化结果,分析式(8b)中一阶优化度FO的变化范围,在FO的可行域范围内估计J2(X)的取值范围;
S41、将估计的J2(X)取值范围代入到(8a)中求解此时J1(X)的取值范围,分析两个目标值变化的单调性和趋势,构建多目标函数的Pareto前沿并确定J1(X)和J2(X)的取值范围,在此基础上分别求解X的取值范围,并取两个取值范围的交集,最终得到X的取值范围。
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