CN102749381B

CN102749381B - 线性扫描极谱曲线重叠峰分离方法

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Publication number: CN102749381B
Application number: CN201210199102.1A
Authority: CN
Inventors: 桂卫华; 阳春华; 朱红求; 李勇刚; 曹宇; 王国伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LTD.
Priority date: 2012-06-16
Filing date: 2012-06-16
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-06-16
Also published as: CN102749381A

Abstract

一种线性扫描极谱曲线重叠峰分离方法，本发明构造类Guass函数描述金属离子的非对称性线性扫描极谱曲线，通过小波变换精确辨识各组分的峰位置，再应用非线性加权最小二乘法对重叠信号曲线进行拟合，最后将各金属离子的极谱图进行分离重构，进而通过计算得到各离子的极谱电流，实现线性扫描极谱波重叠信号的分离。本发明通过小波变换能够精确的确定各极谱峰的位置，对曲线拟合起到了很好的导向作用，半波电位的相对误差基本维持在1%以下，基于小波变换的新型类Gauss拟合重叠峰分离方法，起到了很好的分离效果。

Description

线性扫描极谱曲线重叠峰分离方法

技术领域] 本发明涉及一种线性扫描极谱曲线重叠峰分离方法，特别是离子之间呈高浓度比时的重叠峰分离。

背景技术]

线性扫描极谱法是金属离子浓度在线检测中应用最广泛的一种测定方法，它分别通过测定极谱波的半波电位和波高实现金属离子浓度的定性和定量分析，当使用该方法同时测定半波电位相近且呈高浓度比的几种金属离子时，由于测试体系不可能完全消除高含量基体的影响，高含量的重金属离子的极谱峰极易掩蔽低含量的重金属离子极谱峰；同时，极谱特性相近的两种重金属组分之间也存在极谱峰重叠的问题，严重影响测定方法的测量精度和分辨力。而对产生重叠峰的金属离子进行分析时，通常采用实验室离线分析的方法，滞后时间长，无法为生产过程提供实时信息，影响工业生产的优化控制运行。

重叠峰分离方法的研究和应用普遍存在于可以用标准Gauss函数等单一函数描述的色谱或光谱分离中，然而，线性扫描极谱法生成的极谱曲线难以用单一函数进行描述，因此，这些方法无法应用于此类重叠峰的分离，且目前尚无有效方法对线性扫描极谱波重叠峰实现分离。这一难题已成为制约线性扫描极谱法在离子浓度在线检测领域应用的主要障碍之一。

发明内容]

针对极谱特性相近的金属离子，其线性扫描极谱曲线容易产生重叠峰，而影响其极谱分析检测的问题，本发明的目的是提供一种新型类Gauss函数，以描述金属离子非对称性的线性扫描极谱曲线，然后，通过基于小波变换的非线性加权最小二乘法对重叠信号曲线进行拟合，最后，将各金属离子的极谱图进行分离重构，进而通过计算可以得到各离子的极谱电流，从而实现线性扫描极谱波重叠信号的分离。

所述的类Guass函数构造方法是将标准Gauss函数、反正切函数和线性函数叠加形成，用来精确近似描述线性扫描极谱曲线，利用该函数的参数与峰高、半峰宽以及半波电位等极谱曲线的特征参数之间的对应关系，将计算得到的该函数的参数值用于求解线性扫描极谱曲线的各特征参数值，实现线性扫描极谱曲线的精确定量近似描述。

单个线性扫描极谱检测波谱曲线如图1所示，其具有如下特点：

a. 峰形非对称性；

b. 前峰可以近似为标准Gauss曲线；

c. 除去标准Gauss曲线的部分有一个迅速上升之后趋于恒定值的过程，可以近似为一个S形曲线，因此可以选用反正切函数进行描述。

将两个基本函数叠加之后可以近似描述单个线性扫描极谱检测波谱曲线，如图2 所示。

单个线性扫描极谱检测波谱曲线可以表示为：

（1）

式中，k ₁、k ₂、…、k ₆为该极谱波的重构参数；x表示扫描电压，i _残余表示对单个空白溶液施加扫描电压时生成的电流。

则多个极谱曲线可以表示为：

（2）

式中，n表示波谱信号有n个离子产生极谱波构成，k _i1、k _i2、…、k _i6为第i个极谱波的重构参数； I _残余表示对n种空白溶液施加扫描电压时生成的电流的和。

假设残余电流I _残余为：

（3）

式中，k、b分别表示残余电流I _残余的重构参数。

由公式（2）、（3）可得零阶导数波谱信号的表达式：

（4）

对公式（4）求导，可得到一阶导数波谱信号δ(x)：

（5）

对公式（5）求导，可得到二阶导数波谱信号γ(x)：

（6）

对原始极谱曲线求一阶和二阶导数，可以提高检测曲线的分辨率。为提高拟合精度和拟合曲线的物理意义，需要对极谱波形进一步分析，确定重叠在一起的极谱波峰的原始位置。小波变换的多尺度分析可以将不同频率特性的波形分开，而极谱重叠波在波峰或者波谷位置重叠时会导致该点的频率发生改变。因此，可以利用小波变换的多尺度分解准确找出重叠波原始波形的波峰和波谷位置。

为保证小波变换的多尺度分解可以将重叠峰完全分离，须选择最佳的离散细节D ^(j) ，根据Nyquist临界采样频率可知：

，（T表示采样周期）（7）

可得，最佳离散细节D ^(j)的频率要大于或等于信号频率f ₀，从而，有2^j f _c≈f ₀，这里将极谱波信号拓展为周期信号，可认为其频率满足：

，（w表示平均半峰宽）（8）

为表示重叠峰的重叠程度，引入色谱分析领域分离度R的概念，其表达式如式（9）所示：

（9）

式中，p _A和p _B分别表示重叠峰中前后两个峰的位置，w _A和w _B分别表示两个峰的半峰宽度，对于两个重叠峰来说：

（10）

由公式（7）～（10）可以得到：

，（j取整数）（11）

对于同一信号而言，最佳分解次数只与分离度有关，而与小波基的选取无关。

由此可以得到各阶波谱曲线组成重叠信号的单元素极谱电位

（0阶极谱波峰电位）、

（1阶极谱波前峰电位）、

（1阶极谱波后谷电位）、

（2阶极谱波前峰电位），

（2阶极谱波谷电位）、（2阶极谱波后峰电位），从而可以得到公式（4）～（6）中各阶波谱曲线表达式部分参数的约束条件。对于公式（4）存在：

（12）

对于公式（5）存在：

（13）

对于公式（6）存在：

（14）

公式（13）～（14）中

、

、

、

、表示微小偏移量。

由于杂波和残余电流的影响，在极谱波峰前后的波谱曲线存在较多的干扰因素，会影响曲线拟合的质量，本发明的重点在于极谱波形，为提高曲线拟合的物理意义，采用非线性加权最小二乘法（Weighted Least Squares, WLS）拟合。则拟合函数的偏差平方和可以表示为：

（14）

考虑到本发明拟合曲线专注于信号重叠峰的分离，极谱波与高斯曲线类似，因此，设计权函数表达式为：

（15）

式（15）中，

表示第i个零阶导数极谱波波峰所在位置，

表示第i个极谱波峰的半峰宽度，

表示基准权值，由于高斯函数左右伸展收敛于0，为提高拟合曲线的和实际测试曲线的相似度，因此，引入

，其值可以在0～1之间选取。该权函数可以有效提高极谱波重叠位置的拟合精度。

通过非线性WLS以及公式（12）～（14）约束条件，对分别对零阶、一阶以及二阶极谱曲线进行参数辨识，即可得到公式（4）～（6）中的参数。最后，对利用拟合得到的类Gauss函数的参数重构单个离子的极谱曲线，实现线性扫描极谱波重叠峰的分离。

本发明通过小波变换能够精确的确定各极谱峰的位置，对曲线拟合起到了很好的导向作用，半波电位的相对误差基本维持在1%以下，基于小波变换的新型类Gauss拟合重叠峰分离方法，起到了很好的分离效果。

附图说明]

图1 线性扫描极谱法电流-电位曲线；

图2 构造类Gauss函数曲线；

图3 原始线性扫描极谱波重叠峰；

图4 一阶导数线性扫描极谱波重叠峰；

图5 二阶导数线性扫描极谱波重叠峰；

图6 Co²⁺和Zn²⁺重叠峰WLS拟合的权值分布曲线；

图7 基于小波变换的类Gauss拟合原始极谱曲线；

图8 基于小波变换的类Gauss拟合一阶极谱曲线；

图9 基于小波变换的类Gauss拟合二阶极谱曲线。

具体实施方式]

以极谱电位相差约50mV，浓度比1：10⁵的Co²⁺和Zn²⁺为检测实例，通过线性扫描极谱法获取钴锌的标准极谱曲线如图3，对原始数据进行一阶、二阶求导后得到一阶极谱曲线如图4和二阶极谱曲线如图5，针对产生的重叠峰具体分离方法实施如下：

1、确定各个组分极谱波波峰和波谷的位置

依据公式（11）可以得到图3～图5的三种极谱曲线的最佳分解层数为8，对三种极谱波数据通过小波变换进行压缩，然后分别按最佳分解次数原则进行小波分解，确定钴离子极谱波的位置。

可以从D ⁽⁸⁾层重构的波形得到钴波的峰值位电位为，同理，分解计算出一阶导数极谱波和二阶导数极谱波的位置，得到表2：

表2 小波变换判定各阶极谱波峰、谷位置

2、确定拟合函数

由公式（4）～（6）得到钴锌重叠极谱零阶导数谱峰信号的表达式：

（16）

一阶导数谱峰信号δ(x)可以表示为：

（17）

同时，待定参数满足如下条件：

（18）

公式（11）中，

和

分别表示离子对应的一阶极谱波的前峰和后谷的位置，近似相可以为拟合过程参数初始值确定提供参考。

同理，二阶导数谱峰信号γ(x)可以表示为：

（19）

待定参数满足如下条件：

（20）

3、确定非线性WLS拟合权函数和拟合参数

钴锌极谱检测为两个离子极谱波重叠，由此

，权函数表达式为：

（21）

式（15）中，和

分别表示两个零阶导数极谱波波峰所在位置，

和

分别表示两个波峰的半峰宽度，该权函数可以有效提高两个极谱波位置的拟合精度，图6给出Co²⁺和Zn²⁺重叠峰WLS拟合的权值分布情况。

由图6中，可以看出在Co²⁺波和Zn²⁺波位置权值较高，拟合曲线将尽可能逼近实际测量值，而在两个极谱波之外权值较小，其在WLS拟合寻优过程中所占的比重较小，由非线性WLS拟合的零阶导数极谱波拟合曲线如图7所示。

为进一步提高运算速度和拟合质量，本发明引入含约束条件的非线性WLS用于导数极谱波重叠峰的曲线拟合。一阶导数极谱波拟合函数参数的约束条件可以表示为：

（22）

式中

、

分别表示曲线前峰和后谷的偏移量，都取0.02，采用基于约束条件的非线性WLS对一阶极谱导数曲线的拟合效果如图8所示。

（23）

二阶导数极谱波拟合函数参数的约束条件可以表示为公式（23），式中

、

、分别表示曲线前峰、中谷、后峰的偏移量，都取0.05，拟合效果如图9所示。为便于观察，将钴的分离曲线向下平移-0.05μA。

由于线性扫描极谱法的波形不对称特性，因此，本发明提出类高斯函数以实现该类重叠峰的分离，由于引入了不对称函数，因此，相应的几个波峰和波谷的位置参考点在拟合前，并不能准确描绘出各个待定参数的具体关系，只能为拟合提供初始值，以提高拟合速度。

表3 拟合数据的相似度和均方差统计表

	0阶导数拟合	1阶导数拟合	2阶导数拟合
				相似度	0.9960	0.9535	0.9637
均方差	0.0259	0.1635	0.0477

由图7至图9的拟合结果以及表3的评价指标可以看出，零阶导数的拟合效果最好，二阶次之，一阶最差。那么，影响拟合结果出现偏差的因素有很多种，可能性最大的有：其它痕量杂质离子的干扰，噪声的干扰，残余电流的影响等。为进一步验证拟合结果的好坏，进行了单组分对比分析实验，分别测量了与钴、锌混合溶液相同浓度的

和

的极谱电流，对比如表4所示：

表5-5 拟合结果与实验对比

阶次	测（V）	拟（V）	相对误差	测（μA）	拟（μA）	相对误差
							0阶	-1.057	-1.065	0.76%	0.8910	0.9198	3.23%
1阶	-1.130	-1.132	0.17%	0.06430	0.06620	2.94%
							2阶	-1.133	-1.133	0%	0.01299	0.01293	0.462%

由表3和表4可以看出一个问题，半波电位的相对误差基本维持在1%以下，说明小波变换能够精确的确定各极谱峰的位置，对曲线拟合起到了很好的导向作用。另外，虽然从图中的拟合效果看，随着阶次的升高拟合效果逐渐变差，然而，实验对比的结果却显示随着阶次的升高极谱峰电流的相对误差逐渐减小，一方面说明导数极谱波可以提高检测的灵敏度，另一方面说明，重叠峰检测信号可能由于杂质等因素影响了极谱波形，然而，曲线拟合的过程反而起到了修复波形的作用。综上所述，基于小波变换的Gauss拟合重叠峰分离方法，起到了很好的分离效果。

Claims

1.一种线性扫描极谱曲线重叠峰分离方法，其特征在于：构造类Guass函数描述金属离子的非对称性线性扫描极谱曲线，通过小波变换精确辨识各组分的峰位置，再应用非线性加权最小二乘法对重叠信号曲线进行拟合，最后将各金属离子的极谱图进行分离重构，进而通过计算得到各离子的极谱电流，实现线性扫描极谱波重叠信号的分离；所述的类Guass函数构造方法是将标准Gauss函数、反正切函数和线性函数叠加形成，用来精确近似描述线性扫描极谱曲线，利用该函数的参数与峰高、半峰宽以及半波电位的极谱曲线的特征参数之间的对应关系，将计算得到的该函数的参数值用于求解线性扫描极谱曲线的各特征参数值，实现线性扫描极谱曲线的精确定量近似描述，单个线性扫描极谱检测波谱曲线可以表示为：

式中，k₁、k₂、…、k₆为该极谱波的重构参数；x表示扫描电压，i_残余表示对单个空白溶液施加扫描电压时生成的电流；

多个极谱曲线可以表示为：

式中，n表示波谱信号有n个离子产生极谱波构成，k_i1、k_i2、…、k_i6为第i个极谱波的重构参数； I_残余表示对n种空白溶液施加扫描电压时生成的电流的和；

其中残余电流I_残余可表示为：

I_残余=kx+b

式中，k、b分别表示残余电流I_残余的重构参数；

所述的小波变换，包括如下过程：

A.选择最佳的离散细节D^(j)：根据Nyquist临界采样频率f_c可得：

f_{c} = {2 f}_{0} = \frac{1}{2 T}

式中T表示采样周期，最佳离散细节D^(j)的频率要大于或等于信号频率f₀，从而，有2^jf_c≈f₀，将极谱波信号拓展为周期信号，频率满足：

f_{0} = \frac{1}{2 w}

式中w表示平均半峰宽；

B.为表示重叠峰的重叠程度，引入色谱分析领域分离度R，对于两种组分形成的重叠峰，R可表示为：

R = \frac{2 (P_{B} - P_{A})}{w_{A} + w_{B}}

式中，p_A和p_B分别表示重叠峰中前后两个峰的位置，w_A和w_B分别表示两个峰的半峰宽度，此时：

w = \frac{1}{2} (w_{A} + w_{B})

由此得到：

j \approx \log_{2} \frac{P_{B} - P_{A}}{RT}

j取整数，由此得到各阶波谱曲线组成重叠信号的单元素极谱电位，0阶极谱波峰电位E_p,i、1阶极谱波前峰电位E_p,i1、1阶极谱波后谷电位E_p,i2、2阶极谱波前峰电位E_p,i3，2阶极谱波谷电位E_p,i4、2阶极谱波后峰电位E_p,i5，从而得到零阶导数波谱信号的表达式：

ψ (x) = Σ_{i}^{n} {k_{i 1} . e^{[k_{i 2} {(x - k_{i 3})}^{2}]} + k_{i 4} . \arctan [k_{i 5} (x - k_{i 6})]} + kx + b

一阶导数波谱信号δ(x)：

δ (x) = Σ_{i}^{n} {{2 k}_{i 1} k_{i 2} . (x - k_{i 3}) e^{[k_{i 2} {(x - k_{i 3})}^{2}]} + \frac{k_{i 4} k_{i 5}}{1 + k_{i 5}^{2} . (x - k_{i 6})}} + k

二阶导数波谱信号γ(x)：

γ (x) = Σ_{i}^{n} {2 k}_{i 1} k_{i 2} \cdot (x - k_{i 3}) + {4 k}_{i 1} k_{i 2}^{2} \cdot {(x - k_{i 3})}^{2} e^{[k_{i 2} {(x - k_{i 3})}^{2}]} - \frac{{2 k}_{i 4} k_{i 5}^{2} (x - k_{i 6})}{{[1 + k_{i 5}^{2} \cdot (x - k_{i 6})]}^{2}}

各阶波谱曲线表达式部分参数的约束条件，对于零阶导数波谱信号表达式有：

k_i3=k_i6=E_p,i

对一阶导数波谱信号存在：

\{\begin{matrix} - ϵ_{1} \leq E_{p, i} - \frac{1}{\sqrt{{- 2 k}_{i 2}}} - E_{{p, i}_{1}} \leq ϵ_{1} \\ - ϵ_{1} \leq E_{p, i} + \frac{1}{\sqrt{{- 2 k}_{i 2}}} - E_{{p, i}_{2}} \leq ϵ_{2} \end{matrix}

对于二阶导数波谱信号存在：

\{\begin{matrix} - ϵ_{3} \leq E_{p, i} - \frac{3}{\sqrt{- {6 k}_{i 2}}} - E_{{p, i}_{3}} \leq ϵ_{3} \\ - ϵ_{4} \leq E_{p, i} - E_{{p, i}_{4}} \leq ϵ_{4} \\ - ϵ_{5} \leq E_{p, i} + \frac{1}{\sqrt{- {6 k}_{i 2}}} - E_{{p, i}_{5}} \leq ϵ_{5} \end{matrix}

式中ε₁、ε₂、ε₃、ε₄、ε₅表示微小偏移量。

2.根据权利要求1所述的线性扫描极谱曲线重叠峰分离方法，其特征在于：在所述的加权最小二乘法对重叠信号曲线进行拟合的过程中，拟合函数的偏差平方和表示为：

δ = Σ_{i = 1}^{N} ω (x_{i}) δ_{i} = Σ_{i = 1}^{N} ω (x_{i}) {[ψ (x_{i}) - y_{i}]}^{2}

设计权函数表达式为：

ω (x) = Σ_{i = 1}^{n} e^{\frac{{(x - E_{p, i})}^{2}}{{2 w}_{i}^{2}}} + ω_{0}

上式E_p,i表示第i个零阶导数极谱波波峰所在位置，w_i表示第i个极谱波峰的半峰宽度，ω₀表示基准权值，由于高斯函数左右伸展收敛于0，为提高拟合曲线和实际测试曲线的相似度，因此，引入ω₀，其值可以在0～1之间选取。