CN103473475B - 线性扫描极谱波的模型构建方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种线性扫描极谱波模型的高效计算方法，本发明应用积分中值定理和牛顿-莱布尼茨公式将线性扫描极谱波模型即Sevcik电流公式的积分部分转化为一种不含积分项的等价模型，通过分析等价模型的特点，在整个变化区间内将该模型分为三个区间进行等效变换，并通过分析三个区间等效模型的特点将其合并，实现线性扫描极谱波区间等效模型在整个变化区间的统一，同时考虑等效变换过程产生的误差，通过在合并的模型中加入误差补偿模型，最终得到由两个子模型的线性叠加组成的线性扫描极谱波等效模型。经过测试，可以精确计算线性扫描极谱波模型，同时参数辨识时间减少90%以上。

Description

线性扫描极谱波的模型构建方法及装置

技术领域

本发明涉及离子浓度分析检测模型构建领域，特别涉及一种线性扫描极谱波的模型构建方法及装置。

背景技术

线性扫描极谱法是离子浓度分析检测的重要方法，具有精确简易的特点，现已获得了广泛的应用，特别适合金属离子的在线分析检测。但使用该方法在线测定金属离子浓度时，通常无法同时满足精度和实时性的要求。为了获得高精度的分析结果，通常采用实验室离线分析的方式，但滞后时间长，无法为在线分析提供实时信息。

实时分析是将分析方法植入基于微处理器的自动在线分析仪中对离子浓度进行分析，而表征线性扫描极谱电流变化规律的极谱波模型，含有双曲模型与分数次幂模型相乘作为被积函数的积分项，基于该模型在线分析时需要对结构复杂的被积函数求取积分，计算量大，因而分析时间主要消耗在对线性扫描极谱波模型参数的辨识上，因此该模型难以应用于在线分析，需要对该模型进行等效描述，得到一种线性扫描极谱波模型的高效计算方法。

高效计算方法的研究和应用普遍存在于结构复杂的模型等效变换中，但目前尚无针对线性扫描极谱波模型的高效计算方法，这一难题已成为制约线性扫描极谱法在离子浓度在线分析领域应用的主要障碍之一。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于解决采用传统线性扫描极谱法测量离子浓度分析检测时，由于模型结构复杂导致计算复杂程度高的问题。

(二)技术方案

本发明采用如下技术方案：

一种线性扫描极谱波的模型构建方法，包括以下步骤：

1)建立线性扫描极谱波模型的等价模型；

2)根据已建立的等价模型，将该模型分为两部分，为第一子模型和第二子模型；

3)分析所述第一和第二子模型对扫描电压的灵敏程度，根据其灵敏程度将电压分成多个等效区间；

4)合并多个等效区间，得到在变化区间的统一模型；

5)在得到的统一模型中加入误差补偿模型，得到线性扫描极谱波的等效模型。

优选的，所述步骤1)建立的等价模型的方法为，应用积分中值定理和牛顿-莱布尼茨公式将Sevcik电流公式的积分部分转化为一种不含积分项的模型。

优选的，所述步骤2)中第一子模型和第二子模型的建立方法为，使用已经建立的等价模型，即

$I_1=\frac{2}{\sqrt{\mathrm{\π}}}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}\mathrm{\σ}\sqrt{t}\frac{e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\μ}t-t_{\frac{1}{2}})}}{1+e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\μ}t-t_{\frac{1}{2}})}}\frac{1}{1+e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\μ}t-t_{\frac{1}{2}})}}---\left(1\right)$

使用公式对其进行化简，并令 $a=\frac{2{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}\mathrm{\σ}}{\sqrt{\mathrm{\π}v}},$ $b=\frac{\mathrm{\μ}\mathrm{\σ}}{v}=\frac{nF}{RT}\mathrm{\μ},c=E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\μ}},d=E_0,$ 得到公式

$I_1=a\frac{\sqrt{d-E}{e}^{b(c-E)}}{1+e^{b(c-E)}}\frac{1}{1+e^{b(c-E)}},$ 且I₁＝i₁i₂(2)

则对公式(2)进行拆分，得到第一子模型第二子模型 $i_2=\frac{1}{1+e^{b(c-E)}},$

其中I₁为极谱电流；n为电极反应中电子数目；F为法拉第常数；E为t时刻的电位值；E₀为初始扫描电位；为半波电位；A为滴汞面积；O表示去极剂；C⁰为去极剂O在溶液中的初始浓度；D_O为去极剂O的扩散系数；扩散速率其中R表示气体常数，T为绝对温度，v为电极电位改变速率；t为电压扫描时间，即滴汞时间，表示扫描电压达到半波电位的时间；μ∈[0,1]。

优选的，所述步骤3)中所述的多个等效区间个数为三个。

优选的，所述步骤3)中等效区间的设定方法为，以计算结果作为所述三个区间的中间区间的边界进行分段。

优选的，所述步骤4)将已分区间进行合并的方法为，使用公式

$I_1=k_1\frac{e^{k_2(k_3-E)}}{1+e^{k_4(k_5-E)}}$

$\left\{\begin{array}{c}{k}_1={\mathrm{ad}}_0=\frac{2{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}{\mathrm{\σd}}_0}{\sqrt{\mathrm{\π}v}}\\ k_2=b(1+2\mathrm{\α})=\frac{nF}{RT}\mathrm{\μ}(1+2\mathrm{\α})\\ k_3=\left(1+\frac{2\mathrm{\β}\left(1+\mathrm{\α}\right)}{1+2\mathrm{\α}}\right)c=\left(1+\frac{2\mathrm{\β}\left(1+\mathrm{\α}\right)}{1+2\mathrm{\α}}\right)\left(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\μ}}\right)\\ k_4=2b(1+\mathrm{\α})=2\frac{nF}{RT}\mathrm{\μ}(1+\mathrm{\α})\\ k_5=\left(1+\mathrm{\β}\right)\left(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\μ}}\right)\end{array}\right.$

进行计算，得到合并等效变换区间后统一的模型。

优选的，所述步骤5)中加入的误差补偿模型为

I₂＝k₆E²+k₇E+k₈

$\left\{\begin{array}{c}{k}_6=\frac{k_1}{{\mathrm{\σd}}_0}\\ k_7=2k_6{E}_{\frac{1}{2}}\\ k_8=k_6{E}_{\frac{1}{2}}^2\end{array}\right.$

其中I₂为误差补偿值。

一种线性扫描极谱波的模型构建装置，包括以下模块：

1)等价模型建立模块，用于建立线性扫描极谱波模型的等价模型；

2)等价模型分块模块，用于根据已建立的等价模型，将该模型分为两部分，为第一子模型和第二子模型；

3)等效区间划分模块，用于根据分析所述第一和第二子模型对扫描电压的灵敏程度，将电压分成多个等效区间；

4)等效区间合并模块，用于合并多个等效区间，得到在变化区间的统一模型；

5)误差补偿模块，用于在得到的统一模型中加入误差补偿模型，得到线性扫描极谱波的等效模型。

(三)有益效果

本发明通过采用建立线性扫描极谱波模型的等价模型；根据已建立的等价模型，将该模型分为两部分，为第一子模型和第二子模型；分析所述第一和第二子模型对扫描电压的灵敏程度，根据其灵敏程度将电压分成多个等效区间；合并多个等效区间，得到在变化区间的统一模型；在得到的统一模型中加入误差补偿模型，得到线性扫描极谱波的等效模型的手段，重新构建了线性扫描极谱波模型的等效模型，解决了原模型计算复杂的问题。

附图说明

图1所示的是本发明的一种线性扫描极谱波的模型构建方法流程图；

图2所示的是本发明的一种线性扫描极谱波的模型构建装置示意图；

图3实测Cu²⁺线性扫描极谱波；

图4实测Cd²⁺线性扫描极谱波；

图5实测Co²⁺线性扫描极谱波；

图6实测Zn²⁺线性扫描极谱波；

图7拟合Cu²⁺线性扫描极谱波；

图8拟合Cd²⁺线性扫描极谱波；

图9拟合Co²⁺线性扫描极谱波；

图10拟合Zn²⁺线性扫描极谱波。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步描述。以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如图1是本发明的一种线性扫描极谱波的模型构建方法流程图，如图2所示的是本发明的一种线性扫描极谱波的模型构建装置示意图，在本实施例中，使用图2所示的装置和如图1所示的方法进而完成一种线性扫描极谱波的模型的构建，以下实施例以此方案为例。

实施例1

对本实施例中公式用到的符号、字母作以下说明，

I₁为极谱电流；I₂为误差补偿值；i₁为第一子模型，i₂为第二子模型；n为电极反应中电子数目；F为法拉第常数；E为t时刻的电位值；E₀为初始扫描电位；为半波电位；A为滴汞面积；O表示去极剂；C⁰为去极剂O在溶液中的初始浓度；D_O为去极剂O的扩散系数；扩散速率其中R表示气体常数，T为绝对温度，v为电极电位改变速率；t为电压扫描时间，即滴汞时间，表示扫描电压达到半波电位的时间；μ∈[0,1]。

1.建立线性扫描极谱波模型的等价模型

线性扫描极谱波模型的等价模型建立方法是应用积分中值定理和牛顿-莱布尼茨公式将线性扫描极谱波模型(Sevcik电流公式)的积分部分转化为一种不含积分项的模型，线性扫描极谱曲线可以用Sevcik电流公式表示为：

$I_1=\frac{1}{2}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}{\∫}_0^t\frac{1}{{\cosh }^2\left(\frac{\mathrm{\σ}}{2}\right)(\mathrm{\τ}-t_{\frac{1}{2}})}\frac{1}{\sqrt{\mathrm{\π}(t-\mathrm{\τ})}}\frac{\mathrm{\σ}}{2}d\mathrm{\τ}---\left(1\right)$

对式(1)应用积分中值定理，可以得到

$I_1=\frac{1}{2}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}\frac{1}{{\cosh }^2\left(\frac{\mathrm{\σ}}{2}\right)(\mathrm{\ξ}-t_{\frac{1}{2}})}{\∫}_0^t\frac{1}{\sqrt{\mathrm{\π}(t-\mathrm{\τ})}}\frac{\mathrm{\σ}}{2}d\mathrm{\τ}---\left(2\right)$

其中，ξ∈[0,t]

对式(2)中的积分项应用牛顿-莱布尼茨公式可以得到：

$I_1=\frac{\mathrm{\σ}}{2\sqrt{\mathrm{\π}}}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}\frac{\sqrt{t}}{{\cosh }^2\left(\frac{\mathrm{\σ}}{2}\right)(\mathrm{\ξ}-t_{\frac{1}{2}})}---\left(3\right)$

其中：

$\frac{1}{{\cosh }^2\left(\frac{\mathrm{\σ}}{2}\right)(\mathrm{\ξ}-t_{\frac{1}{2}})}=\frac{4e^{\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\ξ}-t_{\frac{1}{2}}\right)}}{{\left(1+e^{\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\ξ}-t_{\frac{1}{2}}\right)}\right)}^2}---\left(4\right)$

将式(4)带入式(3)，得到：

$I_1=\frac{2}{\sqrt{\mathrm{\π}}}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}\mathrm{\σ}\frac{e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\ξ}-t_{\frac{1}{2}})}}{1+e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\ξ}-t_{\frac{1}{2}})}}\frac{\sqrt{t}}{1+e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\ξ}-t_{\frac{1}{2}})}}---\left(5\right)$

令ξ＝μt，则μ∈[0,1]；

则式(5)可以变形为：

$I_1=\frac{2}{\sqrt{\mathrm{\π}}}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}\mathrm{\σ}\sqrt{t}\frac{e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\μ}t-t_{\frac{1}{2}})}}{1+e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\μ}t-t_{\frac{1}{2}})}}\frac{1}{1+e^{\mathrm{\σ}(\mathrm{\μ}t-t_{\frac{1}{2}})}}---\left(6\right)$

公式(6)即为线性扫描极谱波模型的等价模型。

2.等价模型分块

根据已建立的等价模型，将该模型分为两部分，为第一子模型和第二子模型。

结合线性扫描极谱波扫描电压随时间变化的规律和等价模型的结构特点，将等价模型分为i₁和i₂两部分，具体分块过程如下：

对于线性扫描极谱法，有：

E＝E₀-vt(7)

当时，有：

$E_{\frac{1}{2}}=E_0-{\mathrm{vt}}_{\frac{1}{2}}---\left(8\right)$

这里，E₀表示初始扫描电位。对式(7)和式(8)变形得到：

$t=\frac{E_0-E}{v}---\left(9\right)$

$t_{\frac{1}{2}}=\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{v}---\left(10\right)$

将式(9)和式(10)代入式(6)并化简得：

$I_1=\frac{2}{\sqrt{\mathrm{\π}}}{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}\mathrm{\σ}\sqrt{\frac{E_0-E}{v}}\frac{e^{\frac{\mathrm{\μ}\mathrm{\σ}}{v}(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\μ}}-E)}}{1+e^{\frac{\mathrm{\μ}\mathrm{\σ}}{v}(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\μ}}-E)}}\frac{1}{e^{\frac{\mathrm{\μ}\mathrm{\σ}}{v}(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\μ}}-E)}}---\left(11\right)$

令 $a=\frac{2{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}\mathrm{\&sigma;}}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}v}},b=\frac{\mathrm{\&mu;}\mathrm{\&sigma;}}{v}=\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;},c=E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\&mu;}},$ d＝E₀，易得b>0，c<0。则式(11)可表示为：

$I_1=a\frac{\sqrt{d-E}{e}^{b(c-E)}}{1+e^{b(c-E)}}\frac{1}{1+e^{b(c-E)}}---\left(12\right)$

I₁＝i₁i₂(13)

则通过公式(12)和(13)可得到第一子模块和第二子模块 $i_2=\frac{1}{1+e^{b(c-E)}}.$

3.设定等效区间

等效区间的设定方法为，以计算结果作为所述三个区间的中间区间的边界进行分段。

可以将E分为对极谱波进行分析，在区间内，由于b>0，c<0，则e^b(c-E)≥e⁵＞＞1，则有：

$I_1\&ap;a\sqrt{d-E}\frac{1}{e^{b(c-E)}}---\left(14\right)$

同理，在区间内，由于 $i_1\&ap;a\sqrt{d-E}{e}^{b(c-E)}\&le;e^{-5}<<1,$ 此时有：

$I_1=i_1{i}_2\&ap;a\sqrt{d-E}{e}^{b(c-E)}<<1---\left(15\right)$

在区间内，I₁的表达式仍为式(12)。

4.合并等效变换区间

对式(14)变形：

$I_1=i_1{i}_2=a\frac{\sqrt{d-E}}{e^{b(c-E)}}\frac{e^{B(C-E)}}{1+e^{B(C-E)}}---\left(16\right)$

式中，B≥b>0，C≤c<0且BC≥bc，当式(12)等于式(16)时，经过式(14)变形得到的式(16)的等效区间将由扩展为(-∞,0]，即整个变化区间。

因此，令式(12)等于式(16)，即

$I_1=a\frac{\sqrt{d-E}{e}^{b(c-E)}}{1+e^{b(c-E)}}\frac{1}{1+e^{b(c-E)}}=a\frac{\sqrt{d-E}}{e^{b(c-E)}}\frac{e^{B(C-E)}}{1+e^{B(C-E)}}---\left(17\right)$

经过约简得到：

$\frac{e^{2b(c-E)}}{1+2e^{b(c-E)}+e^{2b(c-E)}}=\frac{e^{B(C-E)}}{1+e^{B(C-E)}}---\left(18\right)$

在区间内，由于e^2b(c-E)＞＞2e^b(c-E)，通过比较式(18)两边的系数可得：当B≈2b，C≈c时，显然有式(18)成立；

同理，在区间内，由于e^2b(c-E)＜＜1，通过比较式(18)两边的系数可得：当B≈2b，C≈c时，有式(18)成立；

在区间内，令B＝2b(1+α)，C＝c(1+β)(其中，α∈(-0.5,0.5)，β∈(0,1))，并带入式(18)中，可得：

$\frac{e^{2b(c-E)}}{1+2e^{b(c-E)}+e^{2b(c-E)}}=\frac{e^{b(1+2\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}(1+\mathrm{\&alpha;})}{1+2\mathrm{\&alpha;}})c-E\&rsqb;}}{1+e^{2b(1+\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\mathrm{\&beta;})c-E\&rsqb;}}---\left(19\right)$

当式(19)成立时，可求得α∈(-0.5,0.5)，β∈(0,1)，而B＝2b(1+α)，C＝c(1+β)同时满足B≈2b，C≈c，即存在B≈2b，C≈c，使得式(18)成立。

令B＝2b(1+α)，C＝c(1+β)并带入式(16)，可得：

$I_1=a\frac{\sqrt{d-E}{e}^{2b(1+\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\mathrm{\&beta;})c-E\&rsqb;}}{1+e^{2b(1+\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\mathrm{\&beta;})c-E\&rsqb;}}\frac{1}{e^{b(c-E)}}=a\frac{\sqrt{d-E}{e}^{b(1+2\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}(1+\mathrm{\&alpha;})}{1+2\mathrm{\&alpha;}})c-E\&rsqb;}}{1+e^{2b(1+\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\mathrm{\&beta;})c-E\&rsqb;}}---\left(20\right)$

式中，E为自变量，I₁为应变量。

令(d₀为常数)，则式(20)变形为：

$I_1=a\frac{\sqrt{d-E}{e}^{b(1+2\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}(1+\mathrm{\&alpha;})}{1+2\mathrm{\&alpha;}})c-E\&rsqb;}}{1+e^{2b(1+\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\mathrm{\&beta;})c-E\&rsqb;}}={\mathrm{ad}}_0\frac{e^{b(1+2\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}(1+\mathrm{\&alpha;})}{1+2\mathrm{\&alpha;}})c-E\&rsqb;}}{1+e^{2b(1+\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\mathrm{\&beta;})c-E\&rsqb;}}---\left(22\right)$

又令：

$\left\{\begin{array}{c}{k}_1={\mathrm{ad}}_0=\frac{2{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}{\mathrm{\&sigma;d}}_0}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}v}}\\ k_2=b(1+2\mathrm{\&alpha;})=\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}(1+2\mathrm{\&alpha;})\\ k_3=\left(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}\left(1+\mathrm{\&alpha;}\right)}{1+2\mathrm{\&alpha;}}\right)c=\left(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}\left(1+\mathrm{\&alpha;}\right)}{1+2\mathrm{\&alpha;}}\right)\left(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\\ k_4=2b(1+\mathrm{\&alpha;})=2\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}(1+\mathrm{\&alpha;})\\ k_5=\left(1+\mathrm{\&beta;}\right)\left(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\end{array}\right.---\left(23\right)$

$I_1={\mathrm{ad}}_0\frac{e^{b(1+2\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}(1+\mathrm{\&alpha;})}{1+2\mathrm{\&alpha;}})c-E\&rsqb;}}{1+e^{2b(1+\mathrm{\&alpha;})\&lsqb;(1+\mathrm{\&beta;})c-E\&rsqb;}}=k_1\frac{e^{k_2(k_3-E)}}{1+e^{k_4(k_5-E)}}---\left(24\right)$

使用公式(23)和(24)可得合并等效变换区间后的线性扫描极谱波模型。

5.加入误差补偿模型

加入的误差补偿模型为

I₂＝k₆E²+k₇E+k₈

$\left\{\begin{array}{c}{k}_6=\frac{k_1}{{\mathrm{\&sigma;d}}_0}\\ k_7=2k_6{E}_{\frac{1}{2}}\\ k_8=k_6{E}_{\frac{1}{2}}^2\end{array}\right.$

由此可得，经过等效变换得到的线性扫描极谱波的模型

$I=I_1+I_2=k_1\frac{e^{k_2(k_3-E)}}{1+e^{k_4(k_5-E)}}+k_6{E}^2+k_{7}E+k_8.$

实施例2

使用实施例1中以使用的公式，对具体应用作以下说明。以Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Zn²⁺线性扫描极谱波模型的高效计算为例，通过线性扫描极谱法获取Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的极谱波分别如图3～图6所示，检测温度为20℃，针对产生的这四种离子的线性扫描极谱波模型的具体高效计算方法实施如下：

1.确定部分固定参数的值

线性扫描极谱波可以用Sevcik电流公式表示为：

$I_1=\frac{1}{2}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}{\&Integral;}_0^t\frac{1}{{\cosh }^2\left(\frac{\mathrm{\&sigma;}}{2}\right)(\mathrm{\&tau;}-t_{\frac{1}{2}})}\frac{1}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}(t-\mathrm{\&tau;})}}\frac{\mathrm{\&sigma;}}{2}d\mathrm{\&tau;}---\left(1\right)$

由于用同一设备(设备参数如电极电位改变速率v等不变)在一定检测温度及固定测试体系中对被测离子进行检测时，式(1)中的参数n，F，A，D_O，R，T和t的值为固定值，这里简称这些参数为固定参数，这些固定参数中，部分参数的值可以通过查询及计算确定。根据检测温度为20℃及被检测离子为正二价，可以确定的参数有：n＝2，F＝96485C/mol，R＝8.314，T＝293K，同时，v＝0.25V/s，t＝8.4s。式(1)中， $\mathrm{\&sigma;}=\frac{nF}{RT}v=\mathrm{19.8.}$

2.确定简化模型

经过等效变换得到的线性扫描极谱波的表达式为：

$I=I_1+I_2=k_1\frac{e^{k_2(k_3-E)}}{1+e^{k_4(k_5-E)}}+k_6{E}^2+k_{7}E+k_8$

其中，k₆E²+k₇E+k₈为误差补偿模型，在这里，由于在标准的实验室环境中测量时工业现场的干扰可以忽略，因此确定线性扫描极谱波等效模型为：

$I=I_1=k_1\frac{e^{k_2(k_3-E)}}{1+e^{k_4(k_5-E)}}$

3、确定待定参数的初值

为确定式(24)各个待定参数的值，需要设定其初值，又根据拟合参数与固定参数之间的关系式如(23)所示：

$\left\{\begin{array}{c}{k}_1={\mathrm{ad}}_0=\frac{2{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}{\mathrm{\&sigma;d}}_0}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}v}}\\ k_2=b(1+2\mathrm{\&alpha;})=\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}(1+2\mathrm{\&alpha;})\\ k_3=\left(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}\left(1+\mathrm{\&alpha;}\right)}{1+2\mathrm{\&alpha;}}\right)c=\left(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}\left(1+\mathrm{\&alpha;}\right)}{1+2\mathrm{\&alpha;}}\right)\left(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\\ k_4=2b(1+\mathrm{\&alpha;})=2\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}(1+\mathrm{\&alpha;})\\ k_5=\left(1+\mathrm{\&beta;}\right)\left(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\end{array}\right.$

根据μ∈(0,1)、α∈(-0.5,0.5)及β∈(0,1)可得：

$\left\{\begin{array}{c}{k}_2=b(1+2\mathrm{\&alpha;})=\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}(1+2\mathrm{\&alpha;})\&Element;(0,160)\\ k_4=2b(1+\mathrm{\&alpha;})=2\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}(1+\mathrm{\&alpha;})\&Element;(0,240)\\ k_4-k_2=b=\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}=19.8\\ k_5-k_3\&GreaterEqual;0\end{array}\right.$

k₃和k₅的值取决于被测离子的峰电位的值，这里令k₃＝k₅，分别对Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Zn²⁺线性扫描极谱波进行拟合时，待定参数的初值如表1：

表1拟合待定参数初值

4.拟合与实验结果对比

应用非线性最小二乘法对极谱曲线进行拟合，其中，待定参数的初值如表1所示，拟合函数分别为Sevcik电流公式和确定得到的等效模型。这里Sevcik电流公式中参数的初值都设为0。基于简化模型的拟合结果分别如图7～图10所示，其中，等效模型对Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Zn²⁺线性扫描极谱波的拟合优度、标准差和最大相对误差(相对误差定义为误差与线性扫描极谱波波高之比)如表2所示：

表2拟合数据的拟合优度与均方差统计表

由表2可得，简化模型对Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Zn²⁺线性扫描极谱波的拟合优度都达到0.999以上，特别是Cd²⁺的拟合优度达到0.9999以上，可以在整个变化区间精确描述这些离子的线性扫描极谱波，同时，最大相对误差都小于4％，特别是Cd²⁺的最大相对误差小于0.7％，这对线性扫描极谱波单个点的确定起到了精确的导向作用。

对于同一离子，在相同条件下，Sevcik电流公式和等效模型的拟合时间统计表如表3所示：

表3拟合时间统计表

由表3可知，等效模型的拟合时间，保持在0.05s以内，与Sevcik电流公式拟合时间相比，都减小了一个数量级，因此，较大幅度的减少了拟合时间，随着拟合点数的增加，Sevcik电流公式拟合时间的增长幅度远大于等效模型拟合时间的增长幅度。

由表2和表3共同可知：本发明提供的等效模型在精确描述线性扫描极谱波的同时，可以大幅度减少拟合时间，这将会为基于微处理器的在线分析仪实时分析离子的特性与浓度奠定基础。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的保护范畴。

Claims (7)

1.一种线性扫描极谱波的模型构建方法，其特征在于,该方法包括以下步骤：

1)建立线性扫描极谱波模型的等价模型；

2)根据已建立的等价模型，将该模型分为两部分，为第一子模型和第二子模型；

3)分析所述第一和第二子模型对扫描电压的灵敏程度，根据其灵敏程度将电压分成多个等效区间；

4)合并多个等效区间，得到在变化区间的统一模型；

5)在得到的统一模型中加入误差补偿模型，得到线性扫描极谱波的等效模型；

所述步骤2)中第一子模型和第二子模型的建立方法为，使用已经建立的等价模型，即

$I_1=\frac{2}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}}}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}\mathrm{\&sigma;}\sqrt{t}\frac{e^{\mathrm{\&sigma;}\left(\mathrm{\&mu;}t-t_{\frac{1}{2}}\right)}}{1+e^{\mathrm{\&sigma;}\left(\mathrm{\&mu;}t-t_{\frac{1}{2}}\right)}}\frac{1}{1+e^{\mathrm{\&sigma;}\left(\mathrm{\&mu;}t-t_{\frac{1}{2}}\right)}}---\left(1\right)$

使用公式 $t=\frac{E_0-E}{v}$ 对其进行化简，并令 $a=\frac{2{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}\mathrm{\&sigma;}}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}v}},b=\frac{\mathrm{\&mu;}\mathrm{\&sigma;}}{v}=\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;},$ d＝E₀，得到公式

$I_1=a\frac{\sqrt{d-E}{e}^{b(c-E)}}{1+e^{b(c-E)}}\frac{1}{1+e^{b(c-E)}},$ 且I₁＝i₁i₂(2)

则对公式(2)进行拆分，得到第一子模型第二子模型 $i_2=\frac{1}{1+e^{b(c-E)}},$

其中I₁为极谱电流；n为电极反应中电子数目；F为法拉第常数；E为t时刻的电位值；E₀为初始扫描电位；为半波电位；A为滴汞面积；O表示去极剂；C⁰为去极剂O在溶液中的初始浓度；D_O为去极剂O的扩散系数；扩散速率其中R表示气体常数，T为绝对温度，v为电极电位改变速率；t为电压扫描时间，即滴汞时间，表示扫描电压达到半波电位的时间；μ∈[0,1]；i₁为第一子模型，i₂为第二子模型。

2.根据权利要求1所述的一种线性扫描极谱波的模型构建方法，其特征在于，所述步骤1)建立的等价模型的方法为，应用积分中值定理和牛顿-莱布尼茨公式将Sevcik电流公式的积分部分转化为一种不含积分项的模型。

3.根据权利要求1所述的一种线性扫描极谱波的模型构建方法，其特征在于，所述步骤3)中所述的多个等效区间个数为三个。

4.根据权利要求3所述的一种线性扫描极谱波的模型构建方法，其特征在于，所述步骤3)中等效区间的设定方法为，以计算结果作为所述三个区间的中间区间的边界进行分段。

5.根据权利要求4所述的一种线性扫描极谱波的模型构建方法，其特征在于，所述步骤4)将已分区间进行合并的方法为，使用公式

$I_1=k_1\frac{e^{k_2(k_3-E)}}{1+e^{k_4(k_5-E)}}$

$\left\{\begin{array}{c}{k}_1={\mathrm{ad}}_0=\frac{2{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}{\mathrm{\&sigma;d}}_0}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}v}}\\ k_2=b\left(1+2\mathrm{\&alpha;}\right)=\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}\left(1+2\mathrm{\&alpha;}\right)\\ k_3=\left(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}\left(1+\mathrm{\&alpha;}\right)}{1+2\mathrm{\&alpha;}}\right)c=\left(1+\frac{2\mathrm{\&beta;}\left(1+\mathrm{\&alpha;}\right)}{1+2\mathrm{\&alpha;}}\right)\left(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\\ k_4=2b\left(1+\mathrm{\&alpha;}\right)=2\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;}\left(1+\mathrm{\&alpha;}\right)\\ k_5=\left(1+\mathrm{\&beta;}\right)\left(E_0-\frac{E_0-E_{\frac{1}{2}}}{\mathrm{\&mu;}}\right)\end{array}\right.$

α∈(-0.5,0.5)，β∈(0,1)，

进行计算，得到合并等效变换区间后的统一模型。

6.根据权利要求5所述的一种线性扫描极谱波的模型构建方法，其特征在于，所述步骤5)中加入的误差补偿模型为

I₂＝k₆E²+k₇E+k₈

$\left\{\begin{array}{c}{k}_6=\frac{k_1}{{\mathrm{\&sigma;d}}_0}\\ k_7=2k_6{E}_{\frac{1}{2}}\\ k_8=k_6{E}_{\frac{1}{2}}^2\end{array}\right.$

其中I₂为误差补偿值。

7.一种线性扫描极谱波的模型构建装置，其特征在于，该装置包括以下模块：

1)等价模型建立模块，用于建立线性扫描极谱波模型的等价模型；

2)等价模型分块模块，用于根据已建立的等价模型，将该模型分为两部分，为第一子模型和第二子模型；

3)等效区间划分模块，用于根据分析所述第一和第二子模型对扫描电压的灵敏程度，将电压分成多个等效区间；

4)等效区间合并模块，用于合并多个等效区间，得到在变化区间的统一模型；

5)误差补偿模块，用于在得到的统一模型中加入误差补偿模型，得到线性扫描极谱波的等效模型；

其中，第一子模型和第二子模型的建立方法为，使用已经建立的等价模型，即

$I_1=\frac{2}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}}}{\mathrm{nFAC}}^0{D_o}^{\frac{1}{2}}\mathrm{\&sigma;}\sqrt{t}\frac{e^{\mathrm{\&sigma;}\left(\mathrm{\&mu;}t-t_{\frac{1}{2}}\right)}}{1+e^{\mathrm{\&sigma;}\left(\mathrm{\&mu;}t-t_{\frac{1}{2}}\right)}}\frac{1}{1+e^{\mathrm{\&sigma;}\left(\mathrm{\&mu;}t-t_{\frac{1}{2}}\right)}}---\left(1\right)$

使用公式 $t=\frac{E_0-E}{v}$ 对其进行化简，并令 $a=\frac{2{\mathrm{nFAC}}^0{D}_O^{\frac{1}{2}}\mathrm{\&sigma;}}{\sqrt{\mathrm{\&pi;}v}},b=\frac{\mathrm{\&mu;}\mathrm{\&sigma;}}{v}=\frac{nF}{RT}\mathrm{\&mu;},$ d＝E₀，得到公式

$I_1=a\frac{\sqrt{d-E}{e}^{b(c-E)}}{1+e^{b(c-E)}}\frac{1}{1+e^{b(c-E)}},$ 且I₁＝i₁i₂(2)

则对公式(2)进行拆分，得到第一子模型第二子模型 $i_2=\frac{1}{1+e^{b(c-E)}},$

其中I₁为极谱电流；n为电极反应中电子数目；F为法拉第常数；E为t时刻的电位值；E₀为初始扫描电位；为半波电位；A为滴汞面积；O表示去极剂；C⁰为去极剂O在溶液中的初始浓度；D_O为去极剂O的扩散系数；扩散速率其中R表示气体常数，T为绝对温度，v为电极电位改变速率；t为电压扫描时间，即滴汞时间，表示扫描电压达到半波电位的时间；μ∈[0,1]；i₁为第一子模型，i₂为第二子模型。