CN112113928B - 基于分子光谱学及实验数据的中红外甲烷传感器校正方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于分子光谱学及实验数据的中红外甲烷传感器校正方法,步骤是:首先基于HITRAN数据库中获取的参数计算出确定波段下不同温度、压强下的甲烷分子吸收系数,其次通过可变温度、压强的测试装置获得甲烷气体在不同温度和压强下的吸光度,通过朗伯比尔定律反演出吸收系数,对HITRAN拟合出的吸收系数进行修正,最后将修正后的甲烷吸收系数用于红外甲烷传感器的校正,从而提高中红外甲烷传感器的精度。采用本发明的方法,可有效提高中红外甲烷传感器的精度。
Description
技术领域
本发明涉及气体测量技术领域,具体涉及一种基于分子光谱学及实验数据的中红外甲烷传感器校正方法。
背景技术
红外甲烷传感器根据朗伯-比尔定律对甲烷的浓度进行检测,而吸收系数是朗伯-比尔定律中的重要参数,其受温度和压强的影响变化较大,其变化会导致浓度测量的误差,因而研究不同温度气压下的甲烷吸收系数的变化规律对设计高精度的红外甲烷传感器有重要意义。
目前有不分光红外甲烷检测技术方案,如公开号为CN110672545的专利提供了一种甲烷检测仪,该专利给出了常温、常压下测试甲烷浓度的方法,但是未考虑温度、气压变化对测量精度的影响。
发明内容
本发明在不分光红外检测方案的基础上,提供了基于分子光谱学及实验数据直接校正甲烷传感器的方法,提升了甲烷传感器精度。
为实现上述目的,本发明的采用了如下技术方案:
一种基于分子光谱学及实验数据的中红外甲烷传感器校正方法,包括如下步骤:
S1、基于从HITRAN数据库获取的参数计算甲烷多普勒线宽函数和洛伦兹线宽函数,并将多普勒线宽与洛伦兹线宽进行卷积得到Voigt曲线线宽函数;
S2、基于从HITRAN数据库获取的参数计算设定温度、气压下的甲烷气体的谱线强度;
S3、基于S1中得到的卷积结果和S2中得到的甲烷谱线强度,计算得到确定波数下预设温度、气压范围内甲烷气体的谱线吸收系数;
S4、基于S3中的计算结果,通过最小二乘法拟合出气压、温度与甲烷吸收系数之间的函数关系;
S5、基于甲烷吸收系数测试实验数据,对S4中得到的函数关系进行修正;
S6、基于实际测量时中红外甲烷传感器在确定温度、气压条件下参考通道和信号通道的电压值,结合修正后的函数关系计算得到校正后的甲烷测量浓度。
进一步的,步骤S1中,计算甲烷多普勒线宽函数具体包括:
S11、通过HITRAN数据库获取甲烷的分子量M;
S12、采用如下公式计算甲烷多普勒致宽半高宽αD:
其中νij为中心波数,c为光速,NA为阿佛加德罗常数,k为玻尔兹曼常数,M为分子量,T为温度;
S13、将计算得到的多普勒致宽半高宽带入多普勒线宽函数中,得到甲烷多普勒线宽函数:
进一步的,步骤S1中,计算甲烷洛伦兹线宽函数具体包括:
S14、通过HITRAN数据库获取甲烷的空气半宽度γair,自展宽半宽度γself和温度依赖系数nair;
S15、采用如下公式计算甲烷洛伦兹展宽半高宽γ(p,T):
其中Tref为296K,Pref为标准大气压,T为实际温度,p为实际气压;
S16、将计算得到的洛伦兹展宽半高宽带入洛伦兹线宽函数中,得到甲烷洛伦兹线宽函数:
进一步的,步骤S1中,通过如下公式将多普勒线宽与洛伦兹线宽进行卷积得到Voigt曲线线宽函数:
进一步的,步骤S2具体包括:
S21、通过HITRAN数据库获取同位素丰度Ia,自发辐射的爱因斯坦系数Aij,高状态统计权g'和低状态能量E″;
S22、计算总内配分函数Q(Tref)为:
S23、计算温度为296K,气压为标准情况下的甲烷谱线强度:
其中C2为第二辐射常数;
S24、计算设定温度、气压下的甲烷气体的谱线强度:
进一步的,步骤S3中,基于如下公式计算甲烷气体的谱线吸收系数:
kij(ν,T,p)=Sij(T)f(ν;νij,T,p)
其中,ν为波数,单位为cm-1;Sij(T)为每单位体积内的单个分子的谱线强度,f(ν;νij,T,p)为Voigt曲线线型轮廓函数。
进一步的,步骤S5中,基于如下测试装置获取甲烷吸收系数测试实验数据:
所述测试装置包括配置有变温模块、变压模块、温度传感器、气压传感器的短光程气室,连接所述短光程气室的测试气源和真空抽气泵,用于测量气室中甲烷吸光度的高分辨率傅里叶红外光谱仪,以及电连接所述变温模块、变压模块、温度传感器、气压传感器、真空抽气泵及高分辨率傅里叶红外光谱仪的PID控制器和上位机。
进一步的,步骤S5中,基于如下步骤获取甲烷吸收系数测试实验数据:
S51、使用真空抽气泵将所述短光程气室内的气体抽空;
S52、通过高分辨率傅里叶红外光谱仪对真空状态下的短光程气室进行背景测量,消除环境背景的干扰;
S53、向短光程气室中通入一定浓度的甲烷气体,通过PID控制器实时监测气体的气压大小,达到设定的气压值时停止通气,保持内部气压不变;
S54、通过PID控制器控制变温模块,使短光程气室加温或降温,达到设定温度时停止温度的变化并保持不变;
S55、在温度、气压均确定时,使用高精度傅里叶红外光谱仪对甲烷的吸光度进行测量;
S56、在得到确定的吸光度后,改变温度或气压值,再次测量吸光度的值;其中,温度变化范围-10℃~50℃,气压变化范围0.6atm~1.2atm,变化步长为0.1个单位;
S57、基于测量得到的不同温度气压下的吸光度值,基于朗伯比尔定律计算出不同温度、气压下甲烷的吸收系数;其中,吸光度与吸收系数的关系式为A=kCL,k为甲烷吸收系数,C为摩尔浓度,L为光程。
进一步的,步骤S6具体包括:
S61、在温度、气压均确定时,使用红外甲烷传感器测量得到参考通道I0与信号通道I的值;
S62、改变温度或气压值,再次对I0和I的值进行测量,其中温度变化范围-10℃~50℃,气压变化范围0.6atm~1.2atm,变化步长为0.1;
S63、将测得的I0、I与经步骤S5修正后的函数关系拟合出的甲烷吸收系数带入lg(I0/I)=kCL中,得到校正后的甲烷测量浓度。
本发明的有益技术效果如下:
本发明的方法,基于HITRAN数据库计算拟合出确定波数时不同温度、压强下甲烷的分子吸收系数,并通过可变温度压强的测试装置获取的实验数据,基于朗伯比尔定律反演出吸收系数,对HITRAN拟合出的吸收系数进行修正,最终将修正后的甲烷吸收系数用于红外甲烷传感器测量结果的校正,从而有效提高了中红外甲烷传感器的精度。
附图说明
图1为本发明实施例的流程示意图。
图2为本发明实施例中测试装置的组成和连接示意图。
图3为本发明实施例中甲烷吸收系数的计算方法流程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
如图1所示,本发明实施例示出了一种基于分子光谱学及实验数据的中红外甲烷传感器校正方法,包括如下步骤:
第一步,基于从HITRAN数据库获取的参数计算甲烷多普勒线宽函数和洛伦兹线宽函数,并将多普勒线宽与洛伦兹线宽进行卷积得到Voigt曲线线宽函数。参考附图3,其具体步骤为:
(1)通过网络爬虫函数爬取HITRAN数据库获取甲烷的分子量M,空气半宽度γair,自展宽半宽度γself和温度依赖系数nair;
(2)采用如下公式计算甲烷多普勒致宽半高宽αD:
其中νij为中心波数,c为光速,NA为阿佛加德罗常数,k为玻尔兹曼常数,M为分子量,T为温度;
(3)将计算得到的多普勒致宽半高宽带入多普勒线宽函数中,得到甲烷多普勒线宽函数:
(4)采用如下公式计算甲烷洛伦兹展宽半高宽γ(p,T):
其中Tref为296K,Pref为标准大气压,T为实际温度,p为实际气压;
(5)将计算得到的洛伦兹展宽半高宽带入洛伦兹线宽函数中,得到甲烷洛伦兹线宽函数:
(6)通过如下公式将多普勒线宽与洛伦兹线宽进行卷积得到Voigt曲线线宽函数:
第二步,基于从HITRAN数据库获取的参数计算设定温度、气压下的甲烷气体的谱线强度。具体步骤为:
(1)通过HITRAN数据库获取同位素丰度Ia,自发辐射的爱因斯坦系数Aij,高状态统计权g'和低状态能量E″;
(2)计算总内配分函数Q(Tref)为:
(3)计算温度为296K,气压为标准情况下的甲烷谱线强度:
其中C2为第二辐射常数;
(4)计算设定温度、气压下的甲烷气体的谱线强度:
第三步,基于上述两步中得到的卷积结果和甲烷谱线强度,计算得到确定波数下从-10℃~50℃,0.6atm~1.2atm范围内甲烷气体的谱线吸收系数。
具体的,基于如下公式计算甲烷气体的谱线吸收系数:
kij(ν,T,p)=Sij(T)f(ν;νij,T,p)
其中,ν为波数,单位为cm-1;Sij(T)为每单位体积内的单个分子的谱线强度,f(ν;νij,T,p)为Voigt曲线线型轮廓函数。
第四步,基于第三步中的计算结果,通过最小二乘法拟合出气压、温度与甲烷吸收系数之间的函数关系。最小二乘法拟合方法已为本领域技术人员所熟知,在此不作详细说明。
第五步,基于甲烷吸收系数测试实验数据,对第四步中得到的函数关系进行修正。
本实施例中,使用如图2所示的测试装置获取甲烷吸收系数测试实验数据,其包括:气瓶1(甲烷与氮气混合气)、气压表2、减压阀3、电子流量计4、开关阀一5、开关阀二9、高分辨率傅里叶红外光谱仪6、气压传感器7、变压模块8、抽真空气泵10、PID控制模块11、上位机12、短光程气室13、变温模块14、温度传感器15。其中,PID控制模块11和上位机12电连接电子流量计4、高分辨率傅里叶红外光谱仪6、气压传感器7、变压模块8、抽真空气泵10、变温模块14和温度传感器15,用于进行变温变压控制和数据采集。
本实施例中,通过如下步骤获取甲烷吸收系数测试实验数据:
(1)使用抽真空气泵10将短光程气室13中的中的气体抽真空,随后关闭阀门9,避免其余气体干扰。
(2)打开减压阀3,观察气压表2使之压力固定在1.3atm下,通过电子流量计4控制气瓶1中的混合气体缓慢通入短光程气室13中。
(3)通过观察上位机12得到气压传感器7和温度传感器15的数值,结合PID控制模块11控制短光程气室13中的温度及压强。
(4)气压变化从0.6atm开始,到1.2atm结束;温度变化从-10℃开始,到50℃结束。
(5)首先通过PID控制模块11控制短光程气室中的气压为0.6atm保持不变,通过变温模块,设置温度为-10℃,通过高精度傅里叶红外光谱仪6测量出甲烷的在此时的吸光度,随后通过PID控制模块11升高温度值-5℃,再次测试此时的甲烷吸光度。温度以5℃升高,每次升高后均测量甲烷吸光度,直至温度升高至50℃时停止测量。通过PID控制模块11控制变压模块8升高压力至0.8atm,温度再次调节为-10℃,重复上述过程。直至气压为1.2atm结束测量。
根据朗伯比尔定率,吸光度与吸收系数的关系式为A=kCL,k为甲烷吸收系数,C为摩尔浓度,L为光程。在测量出不同温度气压下的吸光度后,可反推出不同温度、气压下甲烷的吸收系数。
第六步,基于实际测量时中红外甲烷传感器在确定温度、气压条件下参考通道和信号通道的电压值,结合修正后的函数关系计算得到校正后的甲烷测量浓度。
具体的,在温度、气压均确定时,使用红外甲烷传感器测量得到其参考通道I0与信号通道I的电压值;然后改变温度或气压值,再次对I0和I的值进行测量,其中温度变化范围-10℃~50℃,气压变化范围0.6atm~1.2atm,变化步长为0.1。最后,将测得的I0、I与经第五步修正后的函数关系拟合出的甲烷吸收系数带入公式lg(I0/I)=kCL中,即可得到校正后的甲烷测量浓度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (3)
1.一种基于分子光谱学及实验数据的中红外甲烷传感器校正方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、基于从HITRAN数据库获取的参数计算甲烷多普勒线宽函数和洛伦兹线宽函数,并将多普勒线宽与洛伦兹线宽进行卷积得到Voigt曲线线宽函数;其中,计算甲烷多普勒线宽函数具体包括:
S11、通过HITRAN数据库获取甲烷的分子量M;
S12、采用如下公式计算甲烷多普勒致宽半高宽αD:
其中νij为中心波数,c为光速,NA为阿佛加德罗常数,k为玻尔兹曼常数,M为分子量,T为温度;
S13、将计算得到的多普勒致宽半高宽带入多普勒线宽函数中,得到甲烷多普勒线宽函数:
计算甲烷洛伦兹线宽函数具体包括:
S14、通过HITRAN数据库获取甲烷的空气半宽度γair,自展宽半宽度γself和温度依赖系数nair;
S15、采用如下公式计算甲烷洛伦兹展宽半高宽γ(p,T):
其中Tref为296K,Pref为标准大气压,T为实际温度,p为实际气压;
S16、将计算得到的洛伦兹展宽半高宽带入洛伦兹线宽函数中,得到甲烷洛伦兹线宽函数:
通过如下公式将多普勒线宽与洛伦兹线宽进行卷积得到Voigt曲线线宽函数:
S2、基于从HITRAN数据库获取的参数计算设定温度、气压下的甲烷气体的谱线强度,具体包括:
S21、通过HITRAN数据库获取同位素丰度Ia,自发辐射的爱因斯坦系数Aij,高状态统计权g'和低状态能量E”;
S22、计算总内配分函数Q(Tref)为:
S23、计算温度为296K,气压为标准情况下的甲烷谱线强度:
其中C2为第二辐射常数;
S24、计算设定温度、气压下每单位体积内的单个分子的谱线强度:
S3、基于S1中得到的卷积结果和S2中得到的甲烷谱线强度,基于如下公式计算得到确定波数下预设温度、气压范围内甲烷气体的谱线吸收系数:
kij(v,T,p)=Sij(T)fv(v;vij,p,T)
其中,ν为波数,单位为cm-1;
S4、基于S3中的计算结果,通过最小二乘法拟合出气压、温度与甲烷吸收系数之间的函数关系;
S5、基于甲烷吸收系数测试实验数据,对S4中得到的函数关系进行修正;
S6、基于实际测量时中红外甲烷传感器在确定温度、气压条件下参考通道和信号通道的电压值,结合修正后的函数关系计算得到校正后的甲烷测量浓度,具体包括:
S61、在温度、气压均确定时,使用红外甲烷传感器测量得到参考通道I0与信号通道I的值;
S62、改变温度或气压值,再次对I0和I的值进行测量,其中温度变化范围-10℃~50℃,气压变化范围0.6atm~1.2atm,变化步长为0.1;
S63、将测得的I0、I与经步骤S5修正后的函数关系拟合出的甲烷吸收系数带入lg(I0/I)=kCL中,得到校正后的甲烷测量浓度。
2.如权利要求1所述的中红外甲烷传感器校正方法,其特征在于,步骤S5中,基于如下测试装置获取甲烷吸收系数测试实验数据:
所述测试装置包括配置有变温模块、变压模块、温度传感器、气压传感器的短光程气室,连接所述短光程气室的测试气源和真空抽气泵,用于测量气室中甲烷吸光度的高分辨率傅里叶红外光谱仪,以及电连接所述变温模块、变压模块、温度传感器、气压传感器、真空抽气泵及高分辨率傅里叶红外光谱仪的PID控制器和上位机。
3.如权利要求2所述的中红外甲烷传感器校正方法,其特征在于,步骤S5中,基于如下步骤获取甲烷吸收系数测试实验数据:
S51、使用真空抽气泵将所述短光程气室内的气体抽空;
S52、通过高分辨率傅里叶红外光谱仪对真空状态下的短光程气室进行背景测量,消除环境背景的干扰;
S53、向短光程气室中通入一定浓度的甲烷气体,通过PID控制器实时监测气体的气压大小,达到设定的气压值时停止通气,保持内部气压不变;
S54、通过PID控制器控制变温模块,使短光程气室加温或降温,达到设定温度时停止温度的变化并保持不变;
S55、在温度、气压均确定时,使用高精度傅里叶红外光谱仪对甲烷的吸光度进行测量;
S56、在得到确定的吸光度后,改变温度或气压值,再次测量吸光度的值;其中,温度变化范围-10℃~50℃,气压变化范围0.6atm~1.2atm,变化步长为0.1个单位;
S57、基于测量得到的不同温度气压下的吸光度值,基于朗伯比尔定律计算出不同温度、气压下甲烷的吸收系数;其中,吸光度与吸收系数的关系式为A=kCL,k为甲烷吸收系数,C为摩尔浓度,L为光程。
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