CN117147475B - 气体分析仪的多目标气体分析方法、系统及可读介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体分析仪的多目标气体分析方法、系统及可读介质，具体方法包括：构建目标气体的光谱数据库；基于气体分析仪的仪器函数对光谱数据库的数据卷积，得到同分辨率下的基准吸光度数据；将待测气样输入气体分析仪进行检测，得到测量吸光度；根据同一组分在不同波长位置点的占比系数相同，将所有目标气体的基准吸光度及其对应的占比系数的乘积的总和作为理论吸光度，建立基于测量吸光度与理论吸光度的差值的目标函数，求解最小化目标函数，得到不同气体的占比系数；根据不同气体的占比系数及基准吸光度拟合得到不同气体的浓度。本发明无需购置标气对气体分析仪进行标定，只需获取现有的标气的标准谱图即可，即可实现对目标气体的检测分析。
Description
技术领域
本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种气体分析仪的多目标气体分析方法、系统及可读介质。
背景技术
紫外可见光谱范围内存在许多气体分子吸收，有无机物成分，也有有机物成分。现有基于紫外可见吸收光谱技术的仪表通常能够测量三至四种组分，特殊情况下最多八种组分。在需要监测物质成分较多、而且需要对气体成分要求和浓度趋势进行分析的情况下，首先需要购买相应的标气，然后对仪表进行通气、获取相应气体的吸光度、配置相应的算法文件、调零和校准，来实现气体浓度反演。然而，在实际分析过程中，比如HONO、COS等物质的标气通常难以购置，甚至有些成分浓度高的时候是液态成分、有些是剧毒、有些是需要有很高实验条件下配置的气体成分、还有一些气体成分快速分解的。因此，基于目前的紫外差分处理方法，通常只能对NO、SO2、NO2、O3、CH2O等常规物质进行分析，很难判定全部物质的成分和浓度。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种气体分析仪的多目标气体分析方法、系统及可读介质。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种气体分析仪的多目标气体分析方法，包括以下步骤：
S1、构建紫外可见波段存在吸收的N种目标气体的光谱数据库；其中，N为大于1的整数；
S2、基于气体分析仪的仪器函数对光谱数据库的数据进行卷积，得到同分辨率下的基准吸光度数据；
S3、将待测气样输入气体分析仪进行检测，得到紫外可见目标波段的测量吸光度A；
S4、根据预设步长在紫外可见目标波段内选取M个波长位置点，根据同一组分在不同波长位置点的占比系数相同，将所有目标气体的基准吸光度及其对应的占比系数的乘积的总和作为理论吸光度A *，建立基于测量吸光度与理论吸光度的差值的目标函数，并求解最小化目标函数，得到不同气体的占比系数；
S5、根据不同气体的占比系数及基准吸光度拟合得到不同气体的浓度。
作为优选方案，所述步骤S2中，根据目标气体的最大吸收峰对应的波长选取其邻近的目标波长且能量达到目标能量阈值的汞灯谱线的线状光谱作为仪器函数；
若邻近的目标波长且能量达到目标能量阈值的汞灯谱线有两根，则以两根汞灯谱线的中点作为分界点分为两个波段，分别以各自波段对应的汞灯谱线的线状光谱作为仪器函数。
作为优选方案，所述步骤S4中，M个波长位置点的波长依次为λ 1、λ 2、…、λ M ，则所有波长位置点对应的吸光度矩阵为：
；
其中，为理论吸光度在波长λ j 处的吸收值，j∈[1，M]；/>为第i种目标气体在波长λ j 处的基准吸光度，/>为第i种目标气体的占比系数，i∈[1，N]；
令、/>，得到：
；
其中，为第i种目标气体的基准吸光度。
作为优选方案，所述步骤S4中，目标函数的最小化为：。
作为优选方案，所述步骤S4，还包括以下步骤：
根据不同气体的占比系数构建主要成分判定系数，其中，/>为不同气体的占比系数中的最大值；
将主要成分判定系数大于或等于第一预设阈值的目标气体组分作为主要成分。
作为优选方案，所述步骤S4，还包括以下步骤：
重新构建吸光度；其中，若主要成分判定系数小于第一预设阈值，则主要成分判定系数赋值为零；
将构建吸光度与测量吸光度A进行相关度分析Rr：
；
其中，为测量吸光度A在波长λ j 处的吸收值、/>为测量吸光度A在波长λ 1至λ M 处的吸收值的平均值、/>为构建吸光度/>在波长λ j 处的吸收值、/>为构建吸光度/>在波长λ 1至λ M 处的吸收值的平均值；
若Rr≥99.95%，则相关度满足目标要求。
作为优选方案，所述步骤S4，还包括以下步骤：
若Rr＜99.95%，则选取第i种目标气体的基准吸光度在所有波长位置点的最大吸收峰，记录最大吸收峰对应的峰值P i ；还选取所有目标气体的基准吸光度在所有波长位置点的最小峰值P min ；
构建第i种目标气体的吸光度比例系数；
构建微量干扰组分判定系数；
将微量干扰组分判定系数大于第二预设阈值、吸光度比例系数大于第三预设阈值且主要成分判定系数小于第一预设阈值的目标气体组分作为微量干扰组分。
作为优选方案，所述目标气体包括SO2、NO、NO2、O3、HCHO、NH3、H2S、C6H6、ClO2、HONO、O2、O4、H2O、H2S、CS2、COS、Cl2、COCl2、C2H6S2、C8H8、CH4S、C2H6S、C3H9N中的至少两种。
本发明还提供一种气体分析仪的多目标气体分析系统，应用如上方案所述的多目标气体分析方法，多目标气体分析系统包括：
构建模块，用于构建紫外可见波段存在吸收的N种目标气体的光谱数据库；
卷积模块，用于基于气体分析仪的仪器函数对光谱数据库的数据进行卷积，得到同分辨率下的基准吸光度数据；
检测模块，用于将待测气样输入气体分析仪进行检测，得到紫外可见目标波段的测量吸光度；
占比系数计算模块，用于根据预设步长在紫外可见目标波段内选取M个波长位置点，根据同一组分在不同波长位置点的占比系数相同，将所有目标气体的基准吸光度及其对应的占比系数的乘积的总和作为理论吸光度，建立基于测量吸光度与理论吸光度的差值的目标函数，并求解最小化目标函数，得到不同气体的占比系数；
拟合模块，用于根据不同气体的占比系数及基准吸光度拟合得到不同气体的浓度。
本发明还提供一种可读介质，所述可读介质中存储有指令，当指令在计算机上运行时，使得计算机执行如上任一项方案所述的多目标气体分析方法。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
（1）本发明无需购置标气对气体分析仪进行标定，只需获取现有的标气的标准谱图即可，即可实现对目标气体的检测分析；
（2）本发明采用汞灯的汞灯谱线作为气体分析仪的仪器函数进行卷积，实现分辨率的转换，方便快捷；
（3）本发明能够进行主要成分以及微量干扰组分的判别。
附图说明
图1是本发明实施例1的气体分析仪的多目标气体分析方法的流程图；
图2是本发明实施例1的253.65nm的汞灯谱线的线状光谱以及经过仪器函数卷积后的SO2吸收光谱图；
图3是本发明实施例1的光谱数据库的SO2数据库与卷积后的SO2数据库的对比图；
图4是本发明实施例1的气体分析仪的构架图；
图5是本发明实施例1的气体分析仪的多目标气体分析系统的构架图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
实施例1：
本实施例的气体分析仪的多目标气体分析方法，包括以下步骤：
（1）光谱数据库构建，即构建紫外可见波段存在吸收的N种目标气体的光谱数据库；其中，N为大于1的整数；
具体地，现有在紫外可见波段可以吸收的气体组分有SO2、NO、NO2、O3、HCHO、NH3、H2S、C6H6、ClO2、HONO、O2、O4、H2O、H2S、CS2、COS、Cl2、COCl2、C2H6S2、C8H8、CH4S、C2H6S、C3H9N等，可根据实际检测分析的需要选取部分或者全部作为目标气体，以便后续的实时检测分析。其中，本实施例的光谱数据库可基于Max-Planck Institute for Chemistry数据库构建，无需额外购置标气进行标定。
（2）分辨率转换：基于气体分析仪的仪器函数对光谱数据库的数据进行卷积，得到同分辨率下的基准吸光度数据；
本实施例的气体分析仪采用光谱仪为例进行示例说明，由于光谱数据库中的信号分辨率与实际光谱仪的分辨率不一致，需要变换到光谱仪同分辨率下才能对气体污染物浓度进行测量；而且，由于色散器件和光电探测器受分辨率的影响以及光学组件本身的非理想特性，采用光谱仪检测190～800nm范围的气体吸收，光谱仪会受到光学狭缝的结构特性、光学系统中透镜元件的像素因素、探测器的像素分布和机械结构位置偏差等因素的影响，导致吸收谱线的位置偏移、线宽增宽、光谱畸变等情况。基于此，本实施例通过卷积方式将数据库吸收信号匹配至光谱仪实际分辨率的吸收信号，基于仪器函数将理论的数据光谱转换为光谱仪实际的分辨率条件。
假设仪器函数为h 光谱仪，实际的光谱谱线I与理论的光谱谱线I 0的关系式如下：
I=I 0*h 光谱仪，*为卷积运算；
本实施例采用光谱仪获取汞灯谱线作为光谱仪的仪器函数，由于不同光谱处存在特定特征谱线的光谱，如表1所示，示例列举了十二根低压汞灯的汞灯谱线对应的波长：
表1 低压汞灯的汞灯谱线对应的波长
本实施例根据目标气体的最大吸收峰对应的波长选取其邻近的目标波长且能量达到目标能量阈值的汞灯谱线的线状光谱作为仪器函数。
由于汞灯在光谱仪测量范围内存在多根线状谱线（从253.65nm到579.06nm），且汞灯在不同的波长下发射光强不同，因此需要选择合适的谱线；本实施例的汞灯谱线的选取要求如下：
a、选择能量在线性区域10000-40000范围的汞灯谱线，这是由于光谱仪探测器存在非线性区域，只有线性区域的光谱修正结果更精确，避免二次修正；
b、选择分析目标气体组分相邻的汞灯谱线，由于不同波长位置的分辨率存在一定的差异性，选择靠近吸收峰值的附近修正；
c、当相邻的汞灯谱线能量低于10000，则需要其他谱线强度更高的谱线；
以SO2为例，如图2所示，其对应的汞灯谱线的目标波长为253.65nm，且能量满足在线性区域10000-40000范围内，故以253.65nm的汞灯谱线的线状光谱作为仪器函数对光谱数据库的SO2光谱数据进行卷积，得到同分辨率下的SO2基准吸光度数据；图3为光谱数据库的SO2数据库与卷积后的SO2数据库的对比，实现同分辨率转换。
另外，由于不同波段存在非线性效应，为了获取更精确的分辨率转换效果，若邻近的目标波长且能量达到目标能量阈值的汞灯谱线有两根，则以两根汞灯谱线的中点作为分界点分为两个波段，分别以各自波段对应的汞灯谱线的线状光谱作为仪器函数。
由于在仪器使用过程中，受部分震动、老化、光谱仪漂移等原因，分辨率可能会发生改变；需要一定周期内采用汞灯进行校准；如图4所示，本实施例的气体分析仪包括紫外可见光源、测量单元、光开关、汞灯和光谱仪，在测量过程中，汞灯处于关闭状态，关开关与测量单元相连；当切换到获取光谱仪的仪器函数时，光开关切换至汞灯处，由光谱仪采集汞灯光谱，获取仪器函数。
（3）待测气样的紫外可见目标波段的测量吸光度的检测：将待测气样输入气体分析仪进行检测，得到待测气样的紫外可见目标波段的测量吸光度A。
（4）气体的占比系数的计算：根据预设步长在紫外可见目标波段内选取M个波长位置点，根据同一组分在不同波长位置点的占比系数相同，将所有目标气体的基准吸光度及其对应的占比系数的乘积的总和作为理论吸光度A *，建立基于测量吸光度A与理论吸光度A *的差值的目标函数，并求解最小化目标函数，得到不同气体的占比系数；
其中，预设步长可根据实际应用需求进行确定，例如0.1nm或1nm；选取的M个波长位置点的波长依次为λ 1、λ 2、…、λ M 。
测量吸光度可用基准吸光度的占比系数和基准吸光度表示，且每个气体组分浓度一定时，在不同波长位置的占比系数是相同的。基于此，所有波长位置点对应的吸光度矩阵为：
；
其中，为理论吸光度在波长λ j 处的吸收值，j∈[1，M]；/>为第i种目标气体在波长λ j 处的基准吸光度，/>为第i种目标气体的占比系数，i∈[1，N]；
令、/>，得到：
；
其中，为第i种目标气体的基准吸光度；
对占比系数进行迭代，每迭代一次得到的理论吸光度为：
；
由于为已知量，寻求/>最优解使得理论吸光度与测量吸光度接近至目标范围，此时/>即反映测量吸光度中各目标气体组分的占比情况。
建立基于测量吸光度A与理论吸光度A *的差值的目标函数并最小化：
；
目标函数最小化之后即可得到不同气体的占比系数（原始占比系数）。
本实施例还根据不同气体的占比系数构建主要成分判定系数，其中，为不同气体的占比系数中的最大值；
将主要成分判定系数大于或等于第一预设阈值（示例为0.05）的目标气体组分作为主要成分。
另外，本实施例在确定上述主要成分之后，还进行如下相关性分析，包括：
以主要成分判定系数作为新的占比系数，重新构建吸光度：
；
其中，若主要成分判定系数小于第一预设阈值，则为非主要成分，其对应的主要成分判定系数赋值为零；
将构建吸光度与测量吸光度A进行相关度分析Rr：
；
其中，为测量吸光度A在波长λ j 处的吸收值、/>为测量吸光度A在波长λ 1至λ M 处的吸收值的平均值、/>为构建吸光度/>在波长λ j 处的吸收值、/>为构建吸光度/>在波长λ 1至λ M 处的吸收值的平均值；
若Rr≥99.95%，则相关度满足目标要求；作为示例说明，如表2所示，相关度分析Rr达到99.99%。
表2各目标气体组分对应的原始占比系数及其分类
若Rr＜99.95%，则说明相关度还不满足要求，则进行微量干扰组分的确定，具体过程包括：
选取第i种目标气体的基准吸光度在所有波长位置点的最大吸收峰，记录最大吸收峰对应的峰值P i ；还选取所有目标气体的基准吸光度在所有波长位置点的最小峰值P min ；
构建第i种目标气体的吸光度比例系数；
构建微量干扰组分判定系数；
将微量干扰组分判定系数大于第二预设阈值（示例为2）、吸光度比例系数大于第三预设阈值（示例为10）且主要成分判定系数小于第一预设阈值的目标气体组分作为微量干扰组分；
之后以微量干扰组分判定系数作为新的占比系数（除主要成分以及微量干扰组分之外的其他组分的占比系数赋值为零），重新构建吸光度并与测量吸光度进行相关度分析，具体过程参考上述相关度分析，在此不赘述，即可实现相关度满足目标要求。
（5）气体浓度拟合：根据不同气体的占比系数及基准吸光度拟合得到不同气体的浓度，包括主要成分和微量干扰组分的浓度。
基于上述多目标气体分析方法，本实施例还提供气体分析仪的多目标气体分析系统，包括以下功能模块：构建模块、卷积模块、检测模块、占比系数计算模块、判断模块、相关度分析模块和拟合模块。
本实施例的构建模块用于构建紫外可见波段存在吸收的N种目标气体的光谱数据库；
本实施例的卷积模块用于基于气体分析仪的仪器函数对光谱数据库的数据进行卷积，得到同分辨率下的基准吸光度数据；
本实施例的检测模块用于将待测气样输入气体分析仪进行检测，得到紫外可见目标波段的测量吸光度A；
本实施例的占比系数计算模块用于根据预设步长在紫外可见目标波段内选取M个波长位置点，根据同一组分在不同波长位置点的占比系数相同，将所有目标气体的基准吸光度及其对应的占比系数的乘积的总和作为理论吸光度A *，建立基于测量吸光度A与理论吸光度A *的差值的目标函数，并求解最小化目标函数，得到不同气体的占比系数；
本实施例的构建模块还用于根据不同气体的占比系数构建主要成分判定系数；
本实施例的判断模块用于主要成分判定系数是否不下于第一预设阈值，若是，则将相应的目标气体组分作为主要成分；
本实施例的构建模块还用于以主要成分判定系数作为新的占比系数，重新构建吸光度；
本实施例的构建模块还用于构建吸光度比例系数以及微量干扰组分判定系数；还用于以微量干扰组分判定系数作为新的占比系数，重新构建吸光度；
本实施例的相关度分析模块用于对构建吸光度与测量吸光度进行相关度分析；
本实施例的拟合模块用于根据不同气体的占比系数及基准吸光度拟合得到不同气体的浓度。
上述功能模块的具体操作过程可参考上述多目标气体分析方法中的具体描述，在此不赘述。
本实施例还提供可读介质，可读介质中存储有指令，当指令在计算机上运行时，使得计算机执行上述多目标气体分析方法，实现智能分析。
实施例2：
本实施例的多目标气体分析方法与实施例1的不同之处在于：
还包括：对上述得到的气体浓度进行温度和压力修正，具体修正公式如下：
；
其中，C 0为气体浓度，C为修正后的气体浓度，k 0、k 1、k 2、k 3分别为多项式拟合系数，T、P分别为检测环境的温度和压力，T 0、P 0分别为基准温度和基准压力；
通过上述修正公式对气体浓度进行修正，进一步提升精度；
其他步骤可以参考实施例1；
相应地，本实施例的多目标气体分析系统包括修正模块，用于对气体浓度进行温度和压力修正，具体修正过程参考上述方法中的详细描述，在此不赘述；
其他功能模块可以参考实施例1；
本实施例的还提供可读介质，可读介质中存储有指令，当指令在计算机上运行时，使得计算机执行上述多目标气体分析方法，实现智能分析和修正。
实施例3：
本实施例的多目标气体分析方法与实施例1的不同之处在于：
省略相应的主要成分判定步骤及其相关度分析、微量干扰组分判定步骤及其相关度分析中的部分或全部，满足不同应用的需求；
其他步骤可以参考实施例1；
相应地，本实施例的多目标气体分析系统进行相应的简化即可，在此不赘述；
其他功能模块可以参考实施例1；
本实施例的还提供可读介质，可读介质中存储有指令，当指令在计算机上运行时，使得计算机执行上述多目标气体分析方法，实现智能分析。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种气体分析仪的多目标气体分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、构建紫外可见波段存在吸收的N种目标气体的光谱数据库；其中，N为大于1的整数；
S2、基于气体分析仪的仪器函数对光谱数据库的数据进行卷积，得到同分辨率下的基准吸光度数据；
S3、将待测气样输入气体分析仪进行检测，得到紫外可见目标波段的测量吸光度A；
S4、根据预设步长在紫外可见目标波段内选取M个波长位置点，根据同一组分在不同波长位置点的占比系数相同，将所有目标气体的基准吸光度及其对应的占比系数的乘积的总和作为理论吸光度A*，建立基于测量吸光度与理论吸光度的差值的目标函数，并求解最小化目标函数，得到不同气体的占比系数；
S5、根据不同气体的占比系数及基准吸光度拟合得到不同气体的浓度；
所述步骤S4中，M个波长位置点的波长依次为λ1、λ2、…、λM，则所有波长位置点对应的吸光度矩阵为：
其中，a(λj)为理论吸光度在波长λj处的吸收值，j∈[1，M]；ai(λj)为第i种目标气体在波长λj处的基准吸光度，si为第i种目标气体的占比系数，i∈[1，N]；
令得到：
其中，为第i种目标气体的基准吸光度；
目标函数的最小化为：min(A-A*)2。
2.根据权利要求1所述的多目标气体分析方法，其特征在于，所述步骤S2中，根据目标气体的最大吸收峰对应的波长选取其邻近的目标波长且能量达到目标能量阈值的汞灯谱线的线状光谱作为仪器函数；
若邻近的目标波长且能量达到目标能量阈值的汞灯谱线有两根，则以两根汞灯谱线的中点作为分界点分为两个波段，分别以各自波段对应的汞灯谱线的线状光谱作为仪器函数。
3.根据权利要求1所述的多目标气体分析方法，其特征在于，所述步骤S4，还包括以下步骤：
根据不同气体的占比系数构建主要成分判定系数其中，smax为不同气体的占比系数中的最大值；
将主要成分判定系数大于或等于第一预设阈值的目标气体组分作为主要成分。
4.根据权利要求3所述的多目标气体分析方法，其特征在于，所述步骤S4，还包括以下步骤：
重新构建吸光度其中，若主要成分判定系数小于第一预设阈值，则主要成分判定系数赋值为零；
将构建吸光度A’，与测量吸光度A进行相关度分析Rr：
其中，为测量吸光度A在波长λj处的吸收值、/>为测量吸光度A在波长λ1至λM处的吸收值的平均值、/>为构建吸光度A’在波长λj处的吸收值、/>为构建吸光度A’在波长λ1至λM处的吸收值的平均值；
若Rr≥99.95％，则相关度满足目标要求。
5.根据权利要求4所述的多目标气体分析方法，其特征在于，所述步骤S4，还包括以下步骤：
若Rr＜99.95％，则选取第i种目标气体的基准吸光度在所有波长位置点的最大吸收峰，记录最大吸收峰对应的峰值Pi；还选取所有目标气体的基准吸光度在所有波长位置点的最小峰值Pmin；
构建第i种目标气体的吸光度比例系数
构建微量干扰组分判定系数
将微量干扰组分判定系数大于第二预设阈值、吸光度比例系数大于第三预设阈值且主要成分判定系数小于第一预设阈值的目标气体组分作为微量干扰组分。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多目标气体分析方法，其特征在于，所述目标气体包括SO2、NO、NO2、O3、HCHO、NH3、H2S、C6H6、ClO2、HONO、O2、O4、H2O、H2S、CS2、COS、Cl2、COCl2、C2H6S2、C8H8、CH4S、C2H6S、C3H9N中的至少两种。
7.一种气体分析仪的多目标气体分析系统，应用如权利要求1所述的多目标气体分析方法，其特征在于，多目标气体分析系统包括：
构建模块，用于构建紫外可见波段存在吸收的N种目标气体的光谱数据库；
卷积模块，用于基于气体分析仪的仪器函数对光谱数据库的数据进行卷积，得到同分辨率下的基准吸光度数据；
检测模块，用于将待测气样输入气体分析仪进行检测，得到紫外可见目标波段的测量吸光度A；
占比系数计算模块，用于根据预设步长在紫外可见目标波段内选取M个波长位置点，根据同一组分在不同波长位置点的占比系数相同，将所有目标气体的基准吸光度及其对应的占比系数的乘积的总和作为理论吸光度A*，建立基于测量吸光度与理论吸光度的差值的目标函数，并求解最小化目标函数，得到不同气体的占比系数；
拟合模块，用于根据不同气体的占比系数及基准吸光度拟合得到不同气体的浓度。
8.一种可读介质，所述可读介质中存储有指令，其特征在于，当指令在计算机上运行时，使得计算机执行如权利要求1-6任一项所述的多目标气体分析方法。
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