CN112326565A - 紫外-可见光谱法检测水质cod时浊度影响的校正方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种紫外‑可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法，首先获取待测水样和多份浊度标液的吸收光谱数据，多份浊度标液的浓度与待测水样的浓度对应，求出浊度影响矩阵；并通过压缩感知理论，计算观测矩阵和稀疏基矩阵，得到浊度影响因子；再通过

范数求解最优解重构浊度吸收光谱影响矩阵；最后待测水样的吸收光谱数据扣除浊度吸收光谱影响得到COD吸收光谱。本发明可以在不影响紫外‑可见光谱法的紫外吸收特性的情况下，有效的实现对实际水样紫外‑可见吸收光谱的浊度校正，扣除浊度影响，检测结果的COD吸收光谱，实际水样的相关系数达到0.9941，均方根误差为0.0098；为准确实现水质COD精确解算提供了一种有效的新方法。

Description

紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法

技术领域

本发明属于物理测试中利用光学手段测试或分析材料的技术领域，具体涉及一种紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法。

背景技术

目前，水质的检测主要采用化学法、光谱分析法，传统的化学方法虽然水质检测精度高，但检测周期较长，需专业人员操作，所使用化学试剂还容易产生二次污染。

紫外-可见光谱法是利用某些物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法，利用光谱仪连接进行数据处理及记录的计算机来完成并形成吸收光谱图，通过建立样本光谱信息和其成分含量之间的关系模型，来预测未知待测样本成分含量。具体是由于物质分子结构的特性，在紫外区域有各自明显的特征吸收，在此基础上，利用朗伯-比尔定律，建立一定波长出吸光度与水质参数之间的关系，然后用被测溶液的吸光度可反演得其水质参数值。由于紫外-可见光谱法具有快速、无二次污染、指纹检测、可污染溯源等优点，已广泛应用于水质检测中。

通过紫外-可见光谱法检测水质COD也具有上述优点，但在浊度的水体中，浊度对紫外-可见光谱整体造成非线性抬升，从而干扰利用紫外-可见光谱法对COD的直接测定结果准确性，这在现有公开的：《紫外可见光谱在水质分析中的应用》文章中也有介绍。因此，在水质COD参数检测中，如何有效的扣除浊度的干扰，达到高测量精度和系统稳定性，降低测量成本与操作难度，成为需要解决的问题。

现有的研究中也有通过多元散射校正法来进行浊度影响的校正，可见文献《一种紫外-可见光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究》，通过对水样吸收光谱的校正，取得一定效果。

近年来，随着压缩感知理论的提出和运用，有效解决了采样、信号处理等方面的一些问题，在紫外-可见光谱法检测水质的吸收光谱中同样可以应用，以提供更多元的问题解决方案并力争取得更好、检测更准确的效果。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法，避免水体浊度影响紫外-可见光谱法检测水质COD结果的准确度的问题，取得提高紫外-可见光谱法水质COD精确解算精度的效果。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法，包括如下步骤：

S1：通过现有光谱分析法以及硬件系统(光谱仪和进行数据处理及记录的计算机)获取待测水样和多份浊度标液的吸收光谱数据(应用朗伯-比尔定律)；使多份浊度标液的浓度与待测水样的浓度对应；

因为存在浊度对吸收光谱的影响，待测水样的光谱y不能精确的表征COD实际值，所以将待测水样的光谱y看作由待测水样的COD吸光度谱x和浊度吸收光谱t这2部分构成，即式(1)：

y＝x+t (1)

S2：通过待测水样的吸收光谱数据减去同浓度下多份浊度标液的吸收光谱数据，求出浊度影响矩阵t′；

S3：通过压缩感知理论，利用浊度影响矩阵t′计算产生观测矩阵Φ和稀疏基矩阵Ψ，得到浊度影响因子s，构建模型如式(2)：

其中：Φ∈R^M×N(M＜＜N)为观测矩阵，该矩阵保证能够有效的重构出浊度影响矩阵，观测矩阵需满足有限等距性质，可得式(3)：

其中：x′＝Ψs，x′为任意K稀疏信号，表示浊度影响吸收光谱，δ_k为满足公式的最小值；

若0≤δ_K＜1，称观测矩阵满足K阶有限等距性质；对于变换域稀疏目标，式(3)可表示为式(4)：

其中：Ψ为稀疏基矩阵，包含了浊度对吸收光谱的特性，s为稀疏变换域的稀疏系数，即为浊度影响因子；

S4：得到浊度影响因子s后，通过l₀范数求解最优解，运用正交匹配追踪法重构浊度吸收光谱影响矩阵t，如式(5)：

t＝argmin||x′||₀s.t t＝ΦΨs (5)

S5：待测水样的浊度吸收光谱数据y扣除(减去)重构的浊度吸收光谱影响矩阵t得到待测水样的COD吸收光谱数据x；x＝y-t，待测水样的COD吸收光谱数据x可准确反演COD实际值。

实施时，重构算法也可以采用其它，比如：贪婪迭代算法、凸优化算法、基于贝叶斯框架提出的重构算法或其他算法。浊度影响也可是其它，如氨氮。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、水中悬浮颗粒物引起的浊度干扰影响了紫外-可见光谱法检测水质COD的精度，由于全光谱均受到浊度影响，本发明采用稀疏表示得到浊度对于光谱的影响因子，在测量光谱中扣除浊度的影响，得到校正后的水质紫外-可见吸收光谱；

本发明可以在不影响紫外-可见光谱法的紫外吸收特性的情况下，有效的实现对待测水样紫外-可见吸收光谱的浊度校正，扣除浊度影响，检测结果的COD吸收光谱，待测水样的相关系数达到0.9941，均方根误差为0.0098。

2、本发明的方法实施过程也可以证明浊度引起的散射对于水样的紫外-可见光谱的非线性抬升，影响了紫外-可见光谱法对于水质COD的检测，并进一步给出了问题的解决方法；为准确有效的实现水质COD精确解算提供了一种新方法，为进一步实现水体参数快速测定提供理论基础。

附图说明

图1为紫外-可见光谱法的检测硬件系统示意图；

图2为具体实施例中的不同浊度的标准溶液分别对应的吸收光谱图；

图3为具体实施例中的不同浊度的80mg/l的草酸钠溶液的吸收光谱图；

图4为过本方法扣除浊度影响前后的51NUT-7NTU不同浊度溶液的吸收光谱图；

图5为图4中扣除浊度影响后的吸收光谱图与2NTU浊度溶液的吸收光谱图对比；

图6为一种实际水样的COD吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

具体实施例的紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法，包括如下步骤：

S1：获取待测水样和多份浊度标液的吸收光谱数据；多份浊度标液的浓度与待测水样的浓度对应；

S2：通过待测水样的吸收光谱数据减去同浓度下多份浊度标液的吸收光谱数据，求出浊度影响矩阵t′；

S3：通过压缩感知理论，利用浊度影响矩阵t′计算产生观测矩阵Φ和稀疏基矩阵Ψ，得到浊度影响因子s，构建模型如下：

其中：y为待测水样的吸收光谱数据，观测矩阵Φ∈R^M×N(M＜＜N)，观测矩阵需满足有限等距性质，可得：

其中：x′为任意K稀疏信号，x′＝Ψs，δ_k为满足公式的最小值；

若0≤δ_K＜1，则观测矩阵满足K阶有限等距性质；对于变换域稀疏目标，表示为：

其中：s为稀疏变换域的稀疏系数，并形成为浊度影响因子；

S4：得到浊度影响因子s后，通过l₀范数求解最优解，运用正交匹配追踪法重构浊度吸收光谱影响矩阵t：

t＝arg min||x′||₀s.t t＝ΦΨs

S5：待测水样的浊度吸收光谱数据y扣除浊度吸收光谱影响矩阵t得到校正后的待测水样的COD吸收光谱数据x；

x＝y-t。

将本紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法写入与光谱仪连接的进行数据处理及记录的计算机中，用现有方法和本校正方法进行对比。

实施对比例一：

运用草酸钠标准溶液分析本方法对去除浊度干扰的的可行性。

紫外-可见光谱法使用到的硬件系统可参见图1，试验用到仪器有DH-2000氘卤钨灯光源1，该光源1能产生215-2000nm的稳定的连续光谱；光路采用海洋光学抗紫外光纤2，减少紫外光在光路中的损耗，让紫外光谱特性更加稳定；待测水样固定支架采用海洋光学准直支架3，保证光路的稳定；光电转换模块使用滨松C10082CAH光谱仪4，该光谱仪将多色仪与光学元件、图像传感器、驱动电路集成为一体，光谱分辨率典型值为1nm；光谱采集和分析由相连的进行数据处理及记录的计算机5完成并形成吸收光谱图。

具体试验中还是用到现有的水体浊度测量设备：哈希HACN2100Q。水体COD值测量设备：哈希DRB200和DR2800。

1)试验所用的零浊度去离子水由LD-UPW-VF综合型超纯水机提供。根据《水质——浊度的测定》(GB13200-91)来配制400NTU的福尔马肼浊度标准溶液，并将400NTU福尔马肼标准溶液通过去离子水稀释得到8组不同浊度的标准溶液。经测量，8组不同浊度的标准溶液的浊度分别为10，20，30，39，49，61，80和100NTU，通过现有紫外-可见光谱法侧得对应的紫外-可见吸收光谱图，可参见图2。

2)因为试验研究针对有机物含量较低的天然水体，根据《水质——高锰酸盐指数的测定》(GB11892-89)配置草酸钠，配制COD160mg/L的标准溶液，溶剂为零浊度去离子水。

3)分别采用前述的8组不同浊度的标准溶液与等量的浓度为160mg/L的草酸钠溶液混合，得到8组COD浓度为80mg/L的福尔马肼与草酸钠的混合溶液，采用哈希HACN2100Q测得8组混合溶液的浊度值为7，10，15，21，26，31，42和51NTU，通过现有紫外-可见光谱法侧得对应的紫外-可见吸收光谱图，可参见图3。

采用零浊度去离子水与等量的浓度为160mg/L的草酸钠溶液混合，得到1组COD浓度为80mg/L的草酸钠溶液，采用哈希HACN2100Q测得浊度值为2NTU(视为无浊度影响)，通过现有紫外-可见光谱法侧得对应的紫外-可见吸收光谱图，可参见图3。

可见，现有系统、方法不能有效反演COD实际值，偏差大。

4)为实现对于COD的精确分析，有效的扣除浊度对于紫外-可见吸收光谱的影响。采用本紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法，运用压缩感知，对于福尔马肼和草酸钠的混合溶液的吸收光谱进行算法校正，系统得到校正后紫外-可见光谱曲线如图4所示。对于同一浓度的草酸钠溶液，通过压缩感知算法，确定浊度影响因子，扣除浊度的影响，最终将51NUT-7NTU的不同浊度溶液校正为一条吸收光谱曲线，可参见图4，扣除了浊度影响，在各种情况下，均可准确反演COD实际值。

将校正后曲线与测量浊度为2NTU的没有加任何浊度的草酸钠溶液的吸收光谱曲线进行对比，相关系数达到了0.9978，可参见图5。

本试验选取等量福尔马肼和草酸钠溶液混合成80mg/L的不同浊度的溶液用作方法研究，论证了本方法对浊度校正和去噪的可行性。

实施时，结合实际需要的测量范围，对应取不同浓度在对应NTU区间的数据进行计算。比如如果范围是0到100NTU浊度的话，取不同浓度在0到100NTU的数据来计算。

实施例二

通过本紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法进行多对比数据的建立，进行实际测试，对于某湖水实际水样，由哈希DRB200和DR2800仪器测得COD值32mg/L，该仪器为高锰酸盐法，通过化学方法测定，用湖水和去离子水对比测量，符合国家标准，使用哈希HACN2100Q测得浊度为6NTU，采用本方法、系统得到通过浊度校正后的紫外-可见吸收光谱图，可参见图6。

同时，由上述试验分析可知，浊度对于水样紫外-可见光谱的整体影响为非线性抬升，很难使用单一波长进行校正。

综上，本发明提出的算法可以在不影响紫外-可见光谱的紫外吸收特性的情况下，有效的实现对实际水样紫外-可见吸收光谱的浊度校正，实际水样的相关系数达到0.9941，均方根误差为0.0098；基于压缩感知的浊度校正方法，为准确有效的实现水质COD精确解算提供了一种新方法，为进一步实现水体参数快速测定提供理论基础。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.紫外-可见光谱法检测水质COD时浊度影响的校正方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：获取待测水样和多份浊度标液的吸收光谱数据；多份浊度标液的浓度与待测水样的浓度对应；

S2：通过待测水样的吸收光谱数据减去同浓度下多份浊度标液的吸收光谱数据，求出浊度影响矩阵t′；

S3：通过压缩感知理论，利用浊度影响矩阵t′计算产生观测矩阵Φ和稀疏基矩阵Ψ，得到浊度影响因子s，构建模型如下：

其中：y为待测水样的吸收光谱数据，观测矩阵Φ∈R^M×N(M＜＜N)，观测矩阵需满足有限等距性质，可得：

其中：x′为任意K稀疏信号，x′＝Ψs，δ_k为满足公式的最小值；

若0≤δ_K＜1，则观测矩阵满足K阶有限等距性质；对于变换域稀疏目标，表示为：

其中：s为稀疏变换域的稀疏系数，并形成为浊度影响因子；

S4：得到浊度影响因子s后，通过l₀范数求解最优解，运用正交匹配追踪法重构浊度吸收光谱影响矩阵t：

t＝arg min||x′||₀ s.t t＝ΦΨs；

S5：待测水样的浊度吸收光谱数据y扣除浊度吸收光谱影响矩阵t得到校正后的待测水样的COD吸收光谱数据x；

x＝y-t。

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