CN104062253A - 一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，包括以下步骤：步骤一，将N个待检测样本顺序排列并依次编号，将其视为离子浓度一维分布向量；通过计算机生成采样矩阵，采样矩阵的列数为N，采样矩阵的行数为M，根据采样矩阵行向量每一行元素的输出顺序依次从N个待测样本中取液，将每行N次取液混合作为一个采样，共得到M个采样；步骤二，将M个采样按照顺序依次进行离子浓度检测，测得采样矩阵中不同行向量对应的采样离子浓度，利用质量计算公式：m＝ρV，其中：m为采样离子的质量、ρ为采样离子的质量浓度、V为采样的液体体积；步骤三，选择稀疏变换，构成超完备字典；步骤四，利用恢复算法对N个待检测样本的离子浓度进行重建。

Description

一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法

技术领域

本发明涉及一种离子浓度批量检测方法，特别是涉及一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法。

背景技术

离子浓度检测在各行业各领域内有着广泛的应用，如：水样监测、土壤分析、材料检验、医学诊断等。随着科技的进步，现代工农业生产中对各种产品的生产过程有了更高的性能和技术要求，医学诊断对各种生物化学检验更加依赖，这就需要使得离子浓度检测在精度、时间和检测成本上有更大的突破。离子浓度检测适用于农业用水含盐量检测、土壤重金属离子检测、工业废水排放检测、医学诊断生化指标检测等领域，但在大样本批量检测中，会由于检测次数多，耗费时间长，检测试剂成本高等不足阻碍离子浓度检测的应用与推广。

中国专利申请201310386230.1提出了“一种三价铝离子检测试剂及检测方法”，虽然该方案具有灵敏度高、使用方法简单、检测快速、实验现象明显和测试结果准确的优点，但还存在以下明显不足：一是测量N个批量待测样本的离子浓度必须进行N次测量，其测量次数多，带来的系统测量误差大；二是每次测量均需使用多种试剂，耗费较多时间，增加了离子浓度批量检测的成本。

中国专利申请201010197871.9提出了“一种重金属离子检测装置及其制备方法”，虽然该方案具有检测灵敏度高、可检测浓度极限低、检测范围大。设备简单、价格低廉、反应迅速、携带方便等优点，但还存在以下明显不足：一是测量N个批量待测样本的离子浓度必须进行N次测量，其测量次数多，带来的系统测量误差大；二是每次测量均需使用多种试剂，耗费较多时间，增加了离子浓度批量检测的成本。

综上所述，如何克服现有技术的不足已成为当今离子浓度测量技术领域中亟待解决的重大难题之一。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术存在的不足而提供一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法。

本发明公开了一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，包括以下步骤：

步骤一，将N个待检测样本顺序排列并依次编号，将其视为离子浓度一维分布向量；通过计算机生成采样矩阵，采样矩阵的列数为N，采样矩阵的行数为M，M＜＜N，根据采样矩阵行向量每一行元素的输出顺序依次从N个待测样本中取液，将每行N次取液混合作为一个采样，共得到M个采样，N个待测样本中每次的取液量最小为0；

步骤二，将M个采样按照顺序依次进行离子浓度检测，测得采样矩阵中不同行向量对应的采样离子浓度，利用质量计算公式：m＝ρV，其中：m为采样离子的质量、ρ为采样离子的质量浓度、V为采样的液体体积；

步骤三，选择稀疏变换，构成超完备字典；

步骤四，利用恢复算法对N个待检测样本的离子浓度进行重建。

本发明中，步骤一所述生成采样矩阵的构造式为：

Φ∈R^M×N，

其中，Φ为采样矩阵，R^M×N代表M×N维实数集，采样矩阵满足有限等距性。

本发明中，对所述采样矩阵进行优化得到矩阵Φ^s，矩阵Φ^s中每个元素的计算公式如下：

${\mathrm{\Φ}}_{i,j}^s=\frac{V_{\max }\·{\mathrm{\Φ}}_{i,j}}{M\·\max \left\{\mathrm{\Φ}\right\}},$

V_max为N个待测样本中的最大体积，Φ^s中的每一行视为一组控制向量，max{Φ}表示Φ矩阵中最大的一个元素，Φ_i,j表示Φ矩阵中的第i行，第j列的元素。

本发明中，离子的质量采样向量Y为对信号X执行一个压缩观测的结果为Y＝ΦX，将质量计算公式进行扩展得到：

其中，x₁,x₂,…,x_N分别为N个待测离子浓度X中的各个元素，N个待测离子浓度X为N维实信号X＝[x₁,x₂,…,x_N]^T∈R^N，R^N代表N维实数集，T为矩阵转置符号；M个线性投影观测采样构成的离子的质量采样向量Y＝[y₁,y₂,…,y_M]^T∈R^M，y₁,y₂,…,y_M分别为离子的质量采样向量Y中的各个元素，R^M代表M维实数集，离子的质量采样向量Y，是指由采样矩阵中每个行向量对应的离子质量浓度采样值乘以进行归一化且将离子的质量浓度采样值转换为离子的质量采样值，其中，为第i行向量对应的离子质量浓度采样值，即为总的M行向量对应的离子质量浓度采样值。

本发明中，步骤三所述稀疏变换，是指从离子的质量采样向量Y中恢复N个待测样本离子浓度N维信号X，要求信号X为稀疏向量或信号X在一个变换域中是稀疏的。

本发明中，步骤四所述恢复算法，是指从离子的质量采样向量Y中恢复N个待测样本离子浓度N维信号X是一个求解线性方程组，在N个待测样本离子浓度X稀疏或可压缩的前提下的求解欠定方程组：

$\arg \underset{X}{\min }\left|\right|\mathrm{\ΨX}\left|\right|$

s.t.A^CSΘ＝ΦX＝Y，

其中，Ψ为正交基字典矩阵，ΨX为对X向量进行稀疏变换所得的稀疏系数，代表求得在ΨX的1范数最小时对应的X向量，s.t.代表约束条件，A^CS＝ΦΨ为CS信息算子，Θ是X在一个稀疏变换域中的投影系数，Φ为采样矩阵，X代表N个待测离子浓度，Y为离子的质量采样向量。

压缩感知(compressed sensing,简称CS)理论使信号采集突破了奈奎斯特采样定理的限制，提出了只要信号是可压缩的或在某个变换域是稀疏的，那么就可以用一个与变换基不相关的观测矩阵将变换所得高维信号投影到一个低维空间上，然后通过求解一个优化问题就可以从这些少量的投影中以高概率重构出原信号的实现原理。如果利用压缩感知原理来进行离子浓度的批量测量，可以将N个待测样本一部分通过可编程自动移液器集中于少量检测容器中，只通过M(M<<N)次离子浓度检测，再通过一定的算法恢复，快速获得更为准确的待测样本离子浓度。但目前还没有见到利用压缩感知原理来批量检测离子浓度的方法。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：一是本发明是基于压缩感知原理而创造的离子浓度批量检测方法，仅需对通过移液器将多个待测样本集中到少量测量容器中的液体进行检测，即可进行简便可靠的测量，大大减少了测量次数，小于或等于现有测量次数的35％，从而节约了测量时间和所要用到的检测试剂成本，即0.35×N次即可高精度重建批量待测样本离子浓度状况；二是本发明基于压缩感知原理进行的测量次数少，测量速度快，明显降低了单次测量误差，为提高系统测量精度提供了保证，同时也减少了测量过程中引入的系统误差，提高了测量精度；三是本发明通过修改随机测量矩阵，既能测量批量待测样本离子浓度的整体情况，又能测量批量待测样本离子浓度随时间或空间的分布情况，拓宽了应用范围。本发明与现有技术测量方法的对比结果详见表1。本发明广泛适用于对现有离子浓度测量装置的升级改造，特别适用于批量待测样本离子浓度随时间或空间的分布情况的测量。

表1：本发明与现有技术测量方法的对比结果

本发明具有测量过程简便、测量精度高、测量快速和节约检测试剂成本等优点，适用于对现有离子浓度检测装置的升级改造。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是本发明提出的测量装置的结构示意图。

图2是采样矩阵与行向量的取出方法的示意图。

图3是实施例1利用本发明方法测得的氟离子浓度分布图。

图4是实施例2利用本发明方法测得的磷酸根离子浓度分布图。

具体实施方式

本发明提出的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，包括如下具体步骤：

步骤一，结合图1，将一组待检测样本放入检测箱中整齐排列，并依次编号，将其视为离子浓度一维分布向量；结合图2，通过计算机生成采样矩阵，从该矩阵中依次取出行向量，再由计算机输出行向量信号至可编程自动移液器的控制端，计算机依次输出的行向量的数值控制可编程自动移液器从多个待测样本中的取液量，可编程自动移液器按照行向量的输出顺序，将从多个待测样本中采集的液体依次集中于多个测量容器中；

步骤二，将多个测量容器按行向量输出顺序依次进行离子浓度检测，测得采样矩阵中不同行向量对应的采样离子浓度，利用质量计算公式：m＝ρV，其中：m为采样离子的质量、ρ为所测得采样离子的质量浓度(离子的质量浓度为离子总质量与液体的总体积之比)、V为待测离子的采样液体总体积，将得到的M个采样离子浓度乘以对应的总体积得到离子的质量采样向量；离子的质量浓度为离子总质量与液体的总体积之比；

步骤三，根据先前检验的不同的离子浓度分布特点选择适合的稀疏变换，构成超完备字典；

步骤四，利用恢复算法对批量待测样本离子浓度进行重建。

本发明的测量方法进一步的优选方案在于：

本发明步骤一所述将数百至数千个待检测样本放入检测箱中整齐排列，并依次编号，将其视为离子浓度的一维分布向量，是为了在移液器采样时，便于机械手根据计算机生成的采样矩阵进行定位和对采样向量进行恢复。

本发明步骤一所述生成采样矩阵的构造式为：Φ∈R^M×N，其中，Φ为采样矩阵，R^M×N代表M×N维实数集，即M×N维实数构成的矩阵。该矩阵需满足有限等距性(RIP)。该矩阵有多种生成方式，例如可由高斯随机矩阵、伯努利随机矩阵等构成。

由于在实际样品检测中，样品量有限，为防止在检测尚未完成时样品已耗尽，需对上述生成采样矩阵进行转化：

${\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}^s=\frac{V_{\max }\&CenterDot;{\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}}{M\&CenterDot;\max \left\{\mathrm{\&Phi;}\right\}},$

上式M为采样矩阵的行数与最终实际的检测次数相同，V_max为待测样本的最大体积，需人为设定一个确定值，Φ^s中的每一行视为一组控制向量。计算机依次根据该矩阵的行向量的数值，控制移液器从多个待测样本中的取液量，移液器按照行向量的输出顺序，将从多个待测样本中采集的液体依次集中于多个测量容器中；

本发明步骤二所述离子的质量采样向量，是指由采样矩阵中不同行向量对应得到多个离子质量浓度采样值再将所有的乘以进行归一化且将离子的质量浓度采样值转换为离子的质量采样值，最终得到由M个线性投影观测采样值构成的离子的质量采样向量Y＝[y₁,y₂,…,y_M]^T∈R^M，y₁,y₂,…,y_M分别为采样向量Y中的各个元素，R^M代表M维实数集，T为矩阵转置符号；其中：当N个待测离子浓度为N维实信号X＝[x₁,x₂,…,x_N]^T∈R^N，x₁,x₂,…,x_N分别为N个待测离子浓度X中的各个元素，R^N代表N维实数集，T为矩阵转置符号。则此时的离子的质量采样向量Y为对信号X执行一个压缩观测的结果为Y＝ΦX，将其矩阵形式中各个元素完全展开可得：

本发明步骤三所述稀疏变换，是指从离子的质量采样向量Y中恢复批量待测样本离子浓度N维信号X，要求X为稀疏向量或X在一个变换域中是稀疏的。

本发明步骤四所述恢复算法，是指从离子的质量采样向量Y中恢复批量待测样本离子浓度N维信号X是一个求解线性方程组，在批量待测样本离子浓度X稀疏或可压缩的前提下的求解欠定方程组：

$\arg \underset{X}{\min }\left|\right|\mathrm{\&Psi;X}\left|\right|$

。

s.t.A^CSΘ＝ΦX＝Y

本发明步骤四所述恢复算法为基追踪法、匹配追踪法、正交匹配追踪法或共轭梯度法。

结合图1，根据本发明提出的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，它包括离子浓度测试仪、可编程自动移液器和计算机依次连接；其中，可编程自动移液器包括1个可编程控制机械手、1个可编程控制移液枪、若干个移液枪头和通信接口，且将可编程控制移液枪置于可编程控制机械手上，通过计算机控制机械手移动和移液枪的移液量；可编程自动移液器、通信接口和计算机依次连接；所述计算机为含有matlab软件、C++语言软件或java软件的计算机。

实施例1

根据本发明提出的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，本实施例包括离子浓度测试仪、可编程自动移液器和计算机依次连接；其中，可编程自动移液器包括1个可编程控制机械手、1个可编程控制移液枪、若干个移液枪头和通信接口，且将可编程控制移液枪置于可编程控制机械手上，通过计算机控制机械手移动和移液枪的移液量；可编程自动移液器、通信接口和计算机依次连接；所述计算机为含有matlab软件、C++语言软件或java软件的计算机。

以本实施例应用于批量测量流经工业园区的河流氟离子浓度分布特点为例：

测量目的：批量测量流经工业园区的河流水样氟离子浓度分布特点，可反映河流水质污染情况，以此查找污染源头，并针对不同河段的氟离子浓度，提出更为合理、有效的污染防治措施。

测量装置：本实施例1的测量装置包括氟离子浓度测试仪、可编程自动移液器和计算机依次连接，其中，氟离子浓度测试仪采用上海尤尼柯仪器有限公司生产的WFZUV-2000型紫外-可见分光光度计；可编程自动移液器采用弗科斯科技有限公司生产的Ultraspense2000，其包括1个可编程控制机械手、1个可编程控制移液枪、若干个移液枪头和通信接口。具体装配是将可编程控制移液枪置于可编程控制机械手上，通过计算机控制机械手移动和移液枪的移液量，并通过通信接口与含matlab软件的计算机进行数据通信，该通信接口采用串行接口。

测量样品：含有氟离子的多个待测水样，采自长江支流汉江，每隔50m采集水样一次，每次采集20ml，共采集200次，长江支流汉江采样总长为10km，部分采样数据如下表所示。

表1氟离子部分采样数据

测量方法：本实施例应用于批量测量氟离子溶液浓度的具体步骤包括如下：

步骤一，将含有氟离子的多个待检测样本放入检测箱中，按照长江支流汉江采样顺序整齐排列，并依次编号，将其视为氟离子浓度一维分布向量；通过计算机生成高斯随机采样矩阵，从该矩阵中依次取出行向量，再由计算机输出行向量信号至可编程自动移液器的控制端，计算机依次输出的行向量的数值控制可编程自动移液器从含有氟离子的多个待测样本中的取液量，可编程自动移液器按照行向量的输出顺序，将从含有氟离子的多个待测样本中采集的液体依次集中于多个测量容器中；其中：

生成高斯随机采样矩阵的构造式为：矩阵Φ∈R^M×N，其中，Φ为采样矩阵，R^M×N代表M×N维实数集。该矩阵的每个元素独立地服从高斯随机分布：

${\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}~\frac{1}{\sqrt{M}}N(\mathrm{\&mu;},{\mathrm{\&sigma;}}^2),$

在实际检测中常用标准正态分布生成随机矩阵，即位置参数μ＝0，尺度参数σ＝1的正态分布。

由于在实际样品检测中，样品量有限，为防止在检测尚未完成时样品已耗尽，需对上述生成矩阵进行转化：

${\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}^s=\frac{V_{\max }\&CenterDot;{\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}}{M\&CenterDot;\max \left\{\mathrm{\&Phi;}\right\}},$

上式M为待测样本采集组数且与最终实际的检测次数相同，V_max为待测样本的最大体积，需人为设定一个确定值，Φ^s中的每一行视为一组控制向量。计算机依次根据该矩阵的行向量的数值，根据行向量的数值控制可编程自动移液器从多个待测样本中的取液量，可编程自动移液器按照行向量的输出顺序，将从多个待测样本中采集的液体依次集中于多个测量容器中；

需要进一步说明的是：其中每组取样次数N为批量检测中能够批量检测的离子溶液的最大个数；通过M×N阶随机矩阵控制可编程自动移液器的移液量，M为随机采集的组数(M<<N)，恢复信号的正确率随M增大而增大，本实施例1的N为200、M选择60。

步骤二，根据在碱性条件下，氟离子能使三价铁与硫氰酸根反应生成的血红色配合物的吸光度下降的物理现象，采用分光光度法检测氟离子浓度，利用氟离子浓度检测仪，测得采样矩阵中不同行向量对应的氟离子浓度采样值，利用质量计算公式：m＝ρV，其中：m为采样离子的质量、ρ为所测得采样离子的质量浓度、V为待测离子的采样液体总体积，将得到的采样离子浓度乘以对应的总体积得到离子的质量采样向量；其中：所述氟离子的质量采样向量，是指由采样矩阵中不同行向量对应得到多个氟离子浓度采样值再将所有的乘以进行归一化且将氟离子浓度采样值转换为氟离子的质量采样值，最终得到由M个线性投影观测采样值构成的氟离子的质量采样向量Y＝[y₁,y₂,…,y_M]^T∈R^M，y₁,y₂,…,y_M分别为采样向量Y中的各个元素，R^M代表M维实数集，T为矩阵转置符号；其中：当N个待测氟离子浓度为N维实信号X＝[x₁,x₂,…,x_N]^T∈R^N，x₁,x₂,…,x_N分别为N个待测离子浓度X中的各个元素，R^N代表N维实数集，T为矩阵转置符号。则此时的氟离子的质量采样向量Y为对信号X执行一个压缩观测的结果为Y＝ΦX。

步骤三，选择离散余弦变换作为氟离子浓度分布的稀疏变换，构成超完备字典；其中：稀疏变换，是指从氟离子的质量采样向量Y中恢复批量待测样本氟离子浓度N维信号X，要求X为稀疏向量或X在一个变换域中是稀疏的，即：X可用正交基向量的线性组合式表示：

$X=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\mathrm{\&theta;}}_i{\mathrm{\&psi;}}_i,$

写成矩阵形式，可以得到：

X＝ΨΘ，

其中：Ψ＝[ψ₁,ψ₂,…,ψ_N]∈R^N×N为正交基字典矩阵(满足ΨΨ^T＝Ψ^TΨ＝I，其中T为矩阵转置符号，I为与Ψ维数相同的单位矩阵)，其中，R^N×N代表N×N维实数集，ψ₁,ψ₂,…,ψ_N分别为N个正交基基底。Θ是X在一个稀疏变换域中的投影系数，展开稀疏系数向量Θ＝[θ₁,θ₂,…,θ_N]^T，其中，θ₁,θ₂,…,θ_N分别为稀疏系数的各个元素，T为矩阵转置符号。

结合对信号X的压缩观测，记CS信息算子为A^CS＝ΦΨ，可以得到：

Y＝ΦX＝ΦΨΘ＝A^CSΘ，

虽然从Y中恢复Θ也是一个病态问题，但是因为系数Θ是稀疏的，这样未知数个数大大减少，使得信号重构成为可能。

常用的稀疏化方法还包括小波变换、离散傅立叶变换等，由于Θ系数的稀疏度很大程度地影响最终的恢复效果。因此，为了获得最好的恢复效果，可根据不同的批量待测离子选择合适的稀疏变换。

步骤四，在含matlab软件的计算机上，利用恢复算法(具体是正交匹配追踪法，即OMP)对批量待测样品氟离子浓度分布进行重建；其中，在批量待测样品氟离子浓度分布信号X稀疏或可压缩的前提下，正交匹配追踪法(OMP)用于求解欠定方程组：

$\arg \underset{X}{\min }\left|\right|\mathrm{\&Psi;X}\left|\right|$

s.t.A^CSΘ＝ΦX＝Y，

即从氟离子的质量采样向量Y中恢复待测离子浓度信号X。

最终计算得出采自长江支流汉江的批量待测样品氟离子浓度结果，详见图3，均方误差为1.7478×10^-5，由此可见，利用压缩感知理论在30％的欠采样率下能够重建得到较为精确的数据。

实施例2

以本实施例应用于批量测量秦淮河磷酸根离子浓度分布特点为例：

测量目的：批量测量流经工业园区的河流水样磷酸根离子浓度分布特点，可反映河流水质污染情况，以此查找污染源头，并针对不同河段的磷酸根离子浓度，提出更为合理、有效的污染防治措施。

测量装置：本实施例2的测量装置包括磷酸根离子浓度测试仪、可编程自动移液器和计算机依次连接，其中，磷酸根离子浓度测试仪采用上海尤尼柯仪器有限公司生产的WFZUV-2000型紫外-可见分光光度计；可编程自动移液器采用弗科斯科技有限公司生产的Ultraspense2000，其包括1个可编程控制机械手、1个可编程控制移液枪、若干个移液枪头和通信接口。具体装配是将可编程控制移液枪置于可编程控制机械手上，通过计算机控制机械手移动和移液枪的移液量，并通过通信接口与含matlab软件的计算机进行数据通信，该通信接口采用串行接口。

测量样品：含有磷酸根离子的多个待测水样，采自长江支流秦淮河，每隔100m采集水样一次，每次采集20ml，共采集400次，长江支流秦淮河采样总长为40km，部分采样数据如下表所示。

表2磷酸根离子部分采样数据

测量方法：本实施例应用于批量测量磷酸根离子溶液浓度的具体步骤包括如下：

步骤一，将含有磷酸根离子的多个待检测样本放入检测箱中，按照长江支流秦淮河采样顺序整齐排列，并依次编号，将其视为磷酸根离子浓度一维分布向量；通过计算机生成高斯随机采样矩阵，从该矩阵中依次取出行向量，再由计算机输出行向量信号至可编程自动移液器的控制端，计算机依次输出的行向量的数值控制可编程自动移液器从含有磷酸根离子的多个待测样本中的取液量，可编程自动移液器按照行向量的输出顺序，将从含有磷酸根离子的多个待测样本中采集的液体依次集中于多个测量容器中；其中：

生成高斯随机采样矩阵的构造式为：矩阵Φ∈R^M×N，其中，Φ为采样矩阵，R^M×N代表M×N维实数集。该矩阵的每个元素独立地服从伯努力分布，即：

由于在实际样品检测中，样品量有限，为防止在检测尚未完成时样品已耗尽，需对上述生成矩阵进行转化：

${\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}^s=\frac{V_{\max }\&CenterDot;{\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}}{M\&CenterDot;\max \left\{\mathrm{\&Phi;}\right\}},$

上式M为待测样本采集组数且与最终实际的检测次数相同，V_max为待测样本的最大体积，需人为设定一个确定值，Φ^s中的每一行视为一组控制向量。计算机依次根据该矩阵的行向量的数值，根据行向量的数值控制可编程自动移液器从多个待测样本中的取液量，可编程自动移液器按照行向量的输出顺序，将从多个待测样本中采集的液体依次集中于多个测量容器中。

需要进一步说明的是：其中每组取样次数N为批量检测中能够批量检测的离子溶液的最大个数；通过M×N阶随机矩阵控制可编程自动移液器的移液量，M为随机采集的组数(M<<N)，恢复信号的正确率随M增大而增大，本实施例1的N为400、M选择120。

步骤二，磷酸根离子在硫酸介质中同钼酸铵生成磷钼杂多酸，被抗坏血酸还原后生成蓝色的低价钼氧化物即钼蓝，再采用分光光度法检测磷酸根离子浓度，利用磷酸根离子浓度检测仪，测得采样矩阵中不同行向量对应的磷酸根离子浓度采样值，利用质量计算公式：m＝ρV，其中：m为采样离子的质量、ρ为所测得采样离子的质量浓度、V为待测离子的采样液体总体积，将得到的采样离子浓度乘以对应的总体积得到离子的质量采样向量；其中：所述磷酸根离子的质量采样向量，是指由采样矩阵中不同行向量对应得到多个磷酸根离子浓度采样值再将所有的乘以进行归一化且将磷酸根离子浓度采样值转换为磷酸根离子的质量采样值，最终得到由M个线性投影观测采样值构成的磷酸根离子的质量采样向量Y＝[y₁,y₂,…,y_M]^T∈R^M，y₁,y₂,…,y_M分别为采样向量Y中的各个元素，R^M代表M维实数集，T为矩阵转置符号；其中：当N个待测氟离子浓度为N维实信号X＝[x₁,x₂,…,x_N]^T∈R^N，x₁,x₂,…,x_N分别为N个待测离子浓度X中的各个元素，R^N代表N维实数集，T为矩阵转置符号。则此时的磷酸根离子的质量采样向量Y为对信号X执行一个压缩观测的结果为Y＝ΦX。

步骤三，选择离散余弦变换作为磷酸根离子浓度分布的稀疏变换，构成超完备字典；其中：稀疏变换，是指从磷酸根离子的质量采样向量Y中恢复批量待测样本磷酸根离子浓度N维信号X，要求X为稀疏向量或X在一个变换域中是稀疏的，即：X可用正交基向量的线性组合式表示：

$X=\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\mathrm{\&theta;}}_i{\mathrm{\&psi;}}_i,$

写成矩阵形式，可以得到：

X＝ΨΘ，

其中：Ψ＝[ψ₁,ψ₂,…,ψ_N]∈R^N×N为正交基字典矩阵(满足ΨΨ^T＝Ψ^TΨ＝I，其中T为矩阵转置符号，I为与Ψ维数相同的单位矩阵)，其中，R^N×N代表N×N维实数集，ψ₁,ψ₂,…,ψ_N分别为N个正交基基底。Θ是X在一个稀疏变换域中的投影系数，展开稀疏系数向量Θ＝[θ₁,θ₂,…,θ_N]^T，其中，θ₁,θ₂,…,θ_N分别为稀疏系数的各个元素，T为矩阵转置符号。

结合对信号X的压缩观测，记CS信息算子为A^CS＝ΦΨ，可以得到：

Y＝ΦX＝ΦΨΘ＝A^CSΘ，

虽然从Y中恢复Θ也是一个病态问题，但是因为系数Θ是稀疏的，这样未知数个数大大减少，使得信号重构成为可能。

常用的稀疏化方法还包括小波变换、离散傅立叶变换等，由于Θ系数的稀疏度很大程度地影响最终的恢复效果。因此，为了获得最好的恢复效果，可根据不同的批量待测离子选择合适的稀疏变换。

步骤四，在含matlab软件的计算机上，利用恢复算法(具体是基追踪法，即BP)对批量待测样品磷酸根离子浓度分布进行重建；其中，在批量待测样品磷酸根离子浓度分布信号X稀疏或可压缩的前提下，基追踪法(BP)用于求解欠定方程组：

$\arg \underset{X}{\min }\left|\right|\mathrm{\&Psi;X}\left|\right|$

s.t.A^CSΘ＝ΦX＝Y，

即从磷酸根离子的质量采样向量Y中恢复待测离子浓度信号X。

最终计算得出采自长江支流秦淮河的批量待测样品磷酸根离子浓度结果，详见图4，其均方误差为1.1533×10^-7，，由此可见，利用压缩感知理论在30％的欠采样率下能够重建得到较为精确的数据。

常用的恢复算法有正交匹配追踪法，基追踪法、匹配追踪法，阈值收缩法和共轭梯度法等。

本发明的具体实施方式中凡未涉到的说明属于本领域的公知技术，可参考公知技术加以实施。以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。

Claims (6)

1.一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将N个待检测样本顺序排列并依次编号，将其视为离子浓度一维分布向量；通过计算机生成采样矩阵，采样矩阵的列数为N，采样矩阵的行数为M，M＜＜N，根据采样矩阵行向量每一行元素的输出顺序依次从N个待测样本中取液，将每行N次取液混合作为一个采样，共得到M个采样，N个待测样本中每次的取液量最小为0；

步骤二，将M个采样按照顺序依次进行离子浓度检测，测得采样矩阵中不同行向量对应的采样离子浓度，利用质量计算公式：m＝ρV，其中：m为采样离子的质量、ρ为采样离子的质量浓度、V为采样的液体体积；

步骤三，选择稀疏变换，构成超完备字典；

步骤四，利用恢复算法对N个待检测样本的离子浓度进行重建。

2.根据权利要求1所述的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，其特征在于，步骤一所述生成采样矩阵的构造式为：

Φ∈R^M×N，

其中，Φ为采样矩阵，R^M×N代表M×N维实数集，采样矩阵满足有限等距性。

3.根据权利要求2所述的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，其特征在于，对所述采样矩阵进行优化得到矩阵Φ^s，矩阵Φ^s中每个元素的计算公式如下：

${\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}^s=\frac{V_{\max }\&CenterDot;{\mathrm{\&Phi;}}_{i,j}}{M\&CenterDot;\max \left\{\mathrm{\&Phi;}\right\}},$

V_max为N个待测样本中的最大体积，Φ^s中的每一行视为一组控制向量，max{Φ}表示Φ矩阵中最大的一个元素，Φ_i,j表示Φ矩阵中的第i行，第j列的元素。

4.根据权利要求3所述的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，其特征在于，离子的质量采样向量Y为对信号X执行一个压缩观测的结果为Y＝ΦX，将质量计算公式进行扩展得到：

其中，x₁,x₂,…,x_N分别为N个待测离子浓度X中的各个元素，N个待测离子浓度X为N维实信号X＝[x₁,x₂,…,x_N]^T∈R^N，R^N代表N维实数集，T为矩阵转置符号；M个线性投影观测采样构成的离子的质量采样向量Y＝[y₁,y₂,…,y_M]^T∈R^M，y₁,y₂,…,y_M分别为离子的质量采样向量Y中的各个元素，R^M代表M维实数集，离子的质量采样向量Y，是指由采样矩阵中每个行向量对应的离子质量浓度采样值乘以进行归一化且将离子的质量浓度采样值转换为离子的质量采样值，其中，为第i行向量对应的离子质量浓度采样值，即为总的M行向量对应的离子质量浓度采样值。

5.根据权利要求4所述的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，其特征在于，步骤三所述稀疏变换，是指从离子的质量采样向量Y中恢复N个待测样本离子浓度N维信号X，要求信号X为稀疏向量或信号X在一个变换域中是稀疏的。

6.根据权利要求1所述的一种基于压缩感知原理的离子浓度批量检测方法，其特征在于，步骤四所述恢复算法，是指从离子的质量采样向量Y中恢复N个待测样本离子浓度N维信号X是一个求解线性方程组，在N个待测样本离子浓度X稀疏或可压缩的前提下的求解欠定方程组：

$\arg \underset{X}{\min }\left|\right|\mathrm{\&Psi;X}\left|\right|$

s.t.A^CSΘ＝ΦX＝Y，

其中，Ψ为正交基字典矩阵，ΨX为对X向量进行稀疏变换所得的稀疏系数，代表求得在ΨX的1范数最小时对应的X向量，s.t.代表约束条件，A^CS＝ΦΨ为CS信息算子，Θ是X在一个稀疏变换域中的投影系数，Φ为采样矩阵，X代表N个待测离子浓度，Y为离子的质量采样向量。