CN103134762A - 由红外光谱预测原油氮含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种由红外光谱预测原油氮含量的方法，包括如下步骤：(1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品的氮含量，建立原油氮含量矩阵Y，(2)测定收集的各个原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取730～851cm^-1和1029～1360cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法建立的原油氮含量矩阵，通过多维偏最小二乘法建立校正模型，(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取730～851cm^-1和1029～1360cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X ^un，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的氮含量。该方法分析速度快，测试准确度高、重复性好。

Description

由红外光谱预测原油氮含量的方法

技术领域

本发明为一种利用光谱预测原油氮含量的方法，具体地说，是一种利用原油样品的红外光谱预测其氮含量的方法。

背景技术

原油中的有机氮化物不仅可以造成催化剂中毒，而且会对产品的质量和稳定性产生影响。就加工环节而言，我国炼厂加工的原油进口原油量比较大、种类较为复杂，大部分炼厂都在加工混兑原油。快速检测原油氮含量，对于优化进料、调和，提高企业效率具有重要意义。

测量原油氮含量的方法有多种，常用的有用微库仑法和舟进样化学发光法[SH/T0704-2001石油及石油产品中氮含量测定法(舟进样化学发光法)]等，但这些方法测量速度慢、步骤繁琐，不能满足快速评价的需要。近年来，随着光谱技术与化学计量学的发展，分子光谱分析技术尤其是近红外光谱(NIR)因测试速度快、操作简单、适合在线分析等优点，在油品快速分析中得到了较为广泛的应用。与只含氢基团倍频和组合频信息的近红外光谱相比，中红外光谱(MIR)含有更多的分子官能团信息，但因传统的红外光谱仪器和测量方式使用的不便性，使其多用于分子结构的定性分析，较难用于油品的定量分析。随着仪器制造水平尤其是测量附件性能的不断提高，红外光谱结合化学计量学的分析技术也逐渐得到人们的认可和应用，其中，对于液体的定量分析，衰减全反射(ATR)是方便快捷的一种测量方式，与多元校正方法结合已被用于深色重质油品物化性质的快速测定，例如，渣油的四组分含量以及残炭测定等。

贾长英在《化学发光法测定原油及其馏份油中氮含量及分布》(辽阳石油化工高等专科学校学报，2000，16(1)：17～21)一文中，采用化学发光法测定原油及其馏份油中氮含量及其分布，该法与微库仑法相比，具有灵敏、准确、简便、快速、易于操作等优点，适于石油炼制及石油化工企业进行原料分析及生产过程控制。

Marcelo M.Sena等在“N-way PLS applied to simultaneous spectrophotometricdetermination of acetylsalicylic acid，paracetamol and caffeine”{Journal ofPharmaceutical and Biomedical Analysis，Issue 34，Pages 27-34(2004)}一文中，以pH值作为条件变量，使用多维偏最小二乘方法建立乙酰水杨酸、对乙酰氨基酚、咖啡碱的校正模型，预测结果表明，预测标准偏差(RESEP)低于采用偏最小二乘的偏差。

发明内容

本发明的目的是提供一种由红外光谱测定原油氮含量的方法，该方法分析速度快，测试准确度高、重复性好。

本发明提供的由红外光谱快速测定原油氮含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品的氮含量，建立原油氮含量矩阵Y，

(2)测定收集的各个原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取730～851cm^-1和1029～1360cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法建立的原油氮含量矩阵通过多维偏最小二乘法建立校正模型，

(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取730～851cm^-1和1029～1360cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X ^un，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的氮含量。

本发明方法采用衰减全反射(ATR)测量方式，测定在不同温度下原油样品的红外光谱，对光谱进行微分处理，选择适当的红外光谱特征谱区，将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油氮含量相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由未知原油样品在特征谱区的吸光度预测其氮含量。

具体实施方式

本发明采用操作较为简便的红外光谱预测原油的氮含量，通过选择与氮含量有良好相关性的红外光谱区，即波数为730～851cm^-1和1029～1360cm^-1的波段区间作为特征谱区，将所述谱区内经微分处理的吸光度与标准方法测定的氮含量采用多元回归分析相关联，建立原油氮含量的校正模型。然后通过校正模型，由未知原油样品在特征谱区的吸光度预测其氮含量。本发明方法可快速预测原油氮含量，为制定炼油加工方案和优化生产决策及时提供数据。

红外光谱是由于分子的振动-转动能级跃迁而产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油氮含量的定量比近红外光谱更具有说服力。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。

本发明测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

本发明建立校正模型前，需要选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油样品，用标准方法测定原油样品的氮含量，建立原油氮含量矩阵Y。本发明(1)步所述测定原油氮含量的标准方法为SH/T0704-2001，即用舟进样化学发光法测定石油及石油产品中氮含量。所选原油样品的数量越多，所建校正模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的原油样品，优选的不同类型的原油样品数量为200～300个。

为检验校正模型的准确性，优选将用标准方法测定氮含量的原油样品分成校正集和验证集。校正集样品数大于验证集样品数，并且具有代表性，即校正集样品的氮含量应涵盖所有预测原油样品的氮含量。验证集样品由收集样品中随机抽取的样品组成，将验证集样品作为未知样品，来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为用标准方法测试原油样品总数量的1/4左右。

在用标准方法测定样品的氮含量后，用红外光谱仪测定其红外光谱，然后对所选波段的吸光度进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。

本发明方法对每个原油样品均测定不同温度下的吸光度，测定原油红外光谱的温度为30～60℃，每次测定改变的温度间隔为5～10℃。然后将不同温度下测定的原油样品的吸光度组成三维光谱矩阵X，即吸光度矩阵，其大小由建模所用的样品数、特征谱区的波长点数和温度变化次数决定。

下面对本发明将吸光度矩阵X和氮含量矩阵Y用N-PLS算法相关联的方法简要介绍如下：

N-PLS算法的原理是将三维矩阵X(I×J×K)分解为三线性模型：

其中t为得分向量，w^J和w^K为对应的两个载荷向量，F为主因子数，e_ijk为残差阵。与传统PLS相同，N-PLS在分解光谱阵的同时，也对浓度阵(本发明为氮含量矩阵Y)进行分解，并通过迭代使两个分解过程合二为一，用交互验证确定主因子数。具体算法为：

(一)建立预测模型：

X(I×J×K)为吸光度矩阵，I为建模所用原油样品数，J为特征谱区的波长点数，即特征谱区内吸光度的采样点数，K为温度变化数。y(I×1)为建模样品的浓度阵，本发明方法为氮含量矩阵Y。

(1)将X展开为二维矩阵X₀(I×JK)，即按照温度变化顺序将不同温度下测定的吸光度依次拼接，组成一个二维矩阵X₀(I×JK)；

(2)确定主因子数的最大值，逐个选择主因子数f＝1，...，F；

(3)计算Z(J×K)矩阵，Z_f＝X_f-1 ^Ty；

(4)对Z矩阵进行奇异值分解，[wk，s，wj]＝svd(Z_f)

令w^K＝wk(:，1)，w^J＝wj(:，1)；

(5)计算 $w_f=w^K\⊗w^J;$ (JK×1)

(6)计算t_f＝X_f-1w_f；(I×1)

(7)计算q_f＝y_f-1 ^Tt_f；(1×1)

(8)计算u_f＝y_f-1q_f；(I×1)

(9)计算 $b_f={\left({T_f}^T{T}_f\right)}^{-1}{T_f}^T{u}_f,$ 其中T_f＝[t₁，...，t_f]；

(10)令X_f＝X_f-1-t_fw_f， $y_f=y_{f-1}-T_f{b}_f{q_f}^T$ ；

(11)f＝f+1，返回(3)步，依次求出每次循环的得分和载荷。然后使用主因子数目对应预测残差平方和(PRESS)作图，称为PRESS图，对应PRESS图的最低点即为最佳主因子数，

其中y^*为交互验证得到的预测值，y为实测值，n为校正集样品总数。

(12)保存w_f，b_f和q_f，以对未知样品矩阵X ^un进行浓度值(本发明为氮含量)预测。

上述计算方法中，符号代表矩阵的克罗内克积(Kronecker product)，矩阵A(I×J)与矩阵C(M×N)的克罗内克积表示为：

(二)预测样品氮含量

对于某一个未知原油样品的光谱矩阵X ^un(1×J×K)，通过以下步骤计算得到预测结果：

(1)将X ^un展开为二维矩阵X^un ₀(1×JK)，即按照温度条件变化顺序将不同温度下测定的吸光度依次拼接，组成一个二维矩阵X^un ₀(1×JK)；

(2)调用已保存的w_f，b_f和q_f；

(3)计算t_f＝X^un _f-1w_f，X_f＝X^un _f-1-t_fw_f，f＝1，...，F；

(4)计算 $y_{\mathrm{pred}}=\underset{f=1}{\overset{F}{\mathrm{\Σ}}}{T}_f{b}_f{q_f}^T,$ 其中T_f＝[t₁，...，t_f]。

本发明方法适用于原油氮含量的预测分析，可预测全球主要产区原油样品的氮含量。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

建立原油氮含量红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定原油氮含量

收集各个主要产区的原油样品310个，用SH/T0704-2001方法测定其氮含量，收集其中有代表性的原油样品267个组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用Thermo Nicolet-6700傅立叶变换红外光谱仪测量校正集样品的红外光谱。测量附件为Thermo公司45°ZnSe ATR可变温晶体池，变温范围为30～60℃。

测量方法为：将测试原油样品倒入ZnSe ATR样品吸收池中，升温至30℃，2分钟后以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次，扫描范围为650～4000cm^-1，分辨率为8cm^-1。

依次升温至40℃、50℃、60℃稳定2分钟后进行红外光谱扫描，每个样品测定时间为20分钟。将得到的光谱进行一阶微分处理，取波数为730～851cm^-1和1029～1360cm^-1的吸光度组成三维吸光度矩阵X(I×J×K)，其中I为校正集样品数，J为波长点数，K为温度条件数，此处K＝4，J＝452。

用各原油样品对应的SH/T 0704-2001方法测定的氮含量组成氮含量矩阵Y，将矩阵X与矩阵Y用多维偏最小二乘法(N-PLS)相关联，建立原油氮含量校正模型，计算预测残差平方和(PRESS)最小值，确定N-PLS最佳主因子数为10，建立模型所用的相关统计参数见表1。

其中， $\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}}$

上式中，m为验证集样品总数，y_i，actual为标准方法实测值，y_{i，predicted}为预测值。

(3)验证校正模型的准确性

随机选取43个(1)步所述用标准方法测定氮含量的原油样品组成验证集，测量其在30℃、40℃、50℃、60℃的红外光谱，进行一阶微分处理，取波数为730～851cm^-1和1029～1360cm^-1特征谱区的吸光度组成三维光谱矩阵X ^un，代入校正模型，得到原油样品的氮含量预测值。验证集相关统计参数见表1，预测值与SH/T0704-2001方法测定值的比较结果见表2。

表1

表2

实例2

按实例1的方法收集原油样品，用标准方法测定原油样品氮含量，测定每个样品在30℃、40℃、50℃、60℃的红外光谱，不同的是对光谱进行二阶微分处理，取波数为730～851cm^-1和1029～1360cm^-1特征谱区的吸光度组成三维光谱矩阵X，然后与氮含量矩阵Y用N-PLS法关联建立校正模型，再用验证集样品经二阶微分处理的特征谱区的吸光度组成三维光谱矩阵X ^un，代入校正模型，得到原油样品氮含量的预测值。校正集和验证集相关统计参数见表3，验证集样品的预测值与SH/T0704-2001方法测定值的比较结果见表4。

表3

表4

Claims (7)

1.一种由红外光谱预测原油氮含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品的氮含量，建立原油氮含量矩阵Y，

(2)测定收集的各个原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取730～851cm^-1和1029～1360cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X(I×J×K)，其中I为原油样品数，J为特征谱区的波长点数，K为温度变化数，与用标准方法建立的原油氮含量矩阵通过多维偏最小二乘法建立校正模型，

(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品在不同温度下的红外光谱并进行一阶或二阶微分处理，取730～851cm^-1和1029～1360cm^-1特征谱区的吸光度构成三维光谱矩阵X ^un，将其代入(2)步建立的校正模型，得到待测原油样品的氮含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述测定原油氮含量的标准方法为SH/T 0704-2001。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将收集的各种原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，用验证集样品验证校正模型的准确性。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于校正集样品的氮含量涵盖所有预测原油样品的氮含量。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于验证集样品由收集样品中随机抽取的样品组成。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的温度为30～60℃，每次测定改变的温度间隔为5～10℃。