CN102426155B - D2o辅助乙腈萃取耦合ftir分析食用油中微量水分 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种D2O辅助乙腈萃取耦合FTIR分析食用油中微量水分的方法，该方法将样品的乙腈萃取物一分为二，一部分直接记录样品红外光谱，另一半添加过量D2O混匀记录红外光谱作为空白。通过过量D2O将乙腈萃取物中的水完全转化为HOD，使得1631cm-1处水分OH弯曲振动(水分的特征峰，用于定量)消失，然而因乙腈萃取带来的干扰物在相应波段的贡献依然保留在空白波谱中，因此通过波谱减操作很容易扣除，然后对减谱定量分析。该方法优点是干扰少，分析精度高，尤其适合样品未知或数量少、无法获得干燥空白的样品。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种D2O辅助乙腈萃取耦合FTIR分析食用油中微量水分的方法。
(二)背景技术
Karl Fischer法(AOCS Ca 2e-84)是水分分析的黄金标准，该法适合广泛水分含量的样品(1-25000ppm)。但考虑到分析的准确性和重现性，Karl Fischer法依然存在许多问题，其中最为关注的因素即为水分以外的成分消耗滴定试剂、产生水分，影响滴定终点。此外尽管标准条件(设备、试剂等)下该方法在实验室内的重现性很好，但由于采用的KF试剂包(为满足各类产品的水分分析，KF试剂成分差别明显)和所用的仪器差异，不同实验室间的结果差异显著，使得同一样品不同来源的检测结果难以比较。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种准确度、精度更高、重现性好的分析微量水分的方法。
D2O辅助乙腈萃取耦合FTIR分析食用油中微量水分的方法，所述方法包括：
(1)标准曲线制备：采用1055μmCaF2样品池，记录乙腈的原始波谱S_0，扫描次数32，分辨率0.5cm-1，波谱范围4000-400cm-1；分别取乙腈添加纯水得到浓度范围在0～2000ppm的梯度浓度乙腈水溶液标准品，于相同条件下记录不同浓度下标准品的波谱S_std，然后做波谱减法运算即S_std-S_0得到不同浓度下标准品的差谱值S_differ spectra，接着对差谱进行二阶求导(5，5差分法)(由红外仪器自带的软件自动完成)，并放大-10000倍，得到差谱的二阶导数图谱S_2nd derivative，读取不同浓度下标准品的二阶导数图谱S_2nd derivative 1590～1670cm-1间最大吸收峰的强度(在二阶导数图谱上直接读值，软件自动完成)，以最大吸收峰强度为横坐标、标准品含水量为纵坐标，绘制得到标准曲线；
(2)D2O辅助乙腈萃取耦合FTIR分析食用油样品中水分含量的方法：待测油脂样品用乙腈萃取后，将上层乙腈萃取液一分为二，在步骤(1)相同条件(采用1055μmCaF2样品池，扫描次数32，分辨率0.5cm-1，波谱范围4000-400cm-1)下，一半直接记录波谱，记为Spectra 3；另一半加入过量的D2O后记录波谱，记为Spectra 4；另外在步骤(1)相同条件下记录萃取用的乙腈的波谱及乙腈加等量D2O后的波谱，分别记为Spectra 2、Spectra 1，分别对Spectra 1、Spectra 2及Spectra 4、Spectra 3作减法，即Spectra 2-Spectra 1、Spectra 3-Spectra 4，得到差谱分别进行二阶求导，并放大-10000倍，分别得到差谱的二阶导数图谱，分别读取二阶导数图谱1590～1670cm-1间最大吸收峰的强度，对照标准曲线分别定量乙腈及萃取物中的水分含量，取二者水分含量之差，换算出待测样品中的水分含量(若溶剂萃取过程中有稀释，即萃取剂和样品油体积比大于1，则结合稀释倍数进行换算)；
所述食用油为下列之一：大豆油，菜籽油，花生油，玉米油，橄榄油，向日葵油。
优选的，步骤(2)中萃取液中D2O加入量为样品中含水量预测值的20～100倍，优选为40倍左右。样品中含水量预测值可根据经验进行预测或采用现有方法进行检测获得。
步骤(2)中萃取时，乙腈、待测样品油脂体积比优选为1～3∶1。
本发明的有益效果主要体现在：干扰少，分析精度高，尤其适合样品未知或数量少、无法获得干燥空白的样品。
(四)附图说明
图1是D2O辅助的植物油水分溶剂萃取/FTIR分析示意图；
图2是D2O辅助乙腈萃取、FTIR分析食用油水分含量的波谱解释；1.干乙腈；2.菜籽油(水分含量910.8ppm)的乙腈萃取物；3.菜籽油(水分含量910.8ppm)的乙腈萃取物+D2O；4.波谱2-波谱3。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
1、标准曲线的获得
分别取Sigma光谱级乙腈，采用1055μmCaF2样品池，记录原始波谱S_0，扫描次数32，分辨率0.5cm-1，波谱范围4000～400cm-1。同时分别取所述乙腈适量，添加纯净水得到20，50，100，200，500，1000，1500，2000ppm的相应上述乙腈的水溶液，记录系列标准样品的波谱S_std，然后做波谱减法运算，即S_std-S_0得到差谱系列S_differ spectra，接着对差谱进行二阶求导(5，5差分法)，并放大-10000倍，得到差谱的二阶导数图谱S_2nd derivative。测量系列二阶导数图谱S_2nd derivative1590～1670cm-1间最大吸收峰的强度，将其与水分含量进行相关，得到相关标准曲线：“H2O(ppm)＝15.04*Abs+4.10，相关系数R＝0.9986，SD＝3.33”，其中Abs即二阶导数图谱1590～1670cm-1间最大吸收峰的强度值。
2、标准水分含量油脂的准备
取适量精炼食用油如大豆油，卡诺拉油，花生油，玉米油，添加20％的3A分子筛(经280度预干燥3小时)密封干燥至少15天，得到“干”油。然后以此“干”油为基础，定量添加纯水的到一系列准确水分含量的标准品，待测。为使添加的水分能均匀分散于食用油中，试验采用能与油/水均互溶且波谱简单不干扰水分特征峰的二氧烷作为介质传递水分。
3、水分含量检测方法：
分别准确移取10mL标准水分含量的油脂样品于30mL具塞玻璃管中，准确称重(准确至0.0001g)，添加20mL乙腈，准确记录乙腈的重量(准确至0.0001g)，密封，剧烈混合萃取1min，静置30～60min或4000rpm离心10min，上相(乙腈层)一分为二(具体步骤参见图1)，一半直接采用1055μm CaF2样品池记录4000～400cm-波谱(扫描次数32，分辨率0.5cm-1，波谱范围4000～400cm-1，下同)，记为Spectra 3，另一半添加过量的D2O混合均匀，作样品空白记录光谱，记为Spectra 4，另外记录萃取用的乙腈光谱及乙腈加D2O光谱，分别记为Spectra 1，Spectra 2，分别对Spectra 1、Spectra 2及Spectra 4、Spectra 3做减法，即Spectra 2-Spectra 1、Spectra 3-Spectra 4，按照前述方法，将得到的差谱分别进行二阶求导，得到差谱分别进行二阶求导，并放大-10000倍，得到差谱的二阶导数图谱(典型的图谱参见图2)，读取二阶导数图谱1590～1670cm-1间最大吸收峰的强度，对照标准曲线分别定量乙腈及萃取物中的水分含量，取二者水分含量之差，结合稀释倍数(此处乙腈与油脂体积比为2∶1，换算时以质量计较为准确，因此萃取物水分含量需乘以萃取用乙腈的质量再除以样品油的质量，然后再与乙腈水分含量取差值)，换算出待测样品中的水分含量。
4、不同D2O对分析准确度的影响
以不同过量比例的D2O(相对于样品中的水)添加于乙腈萃取物中，按照上述方法分析水分含量分别为285.02及1005ppm的大豆油，相关结果列于表1。
表1：D2O添加量的影响
注：萃取剂乙腈起始水分含量76ppm.每个样品重复二次，结果以X±SD表示
显而易见，D2O必须充分过量，才能保障样品中的水分彻底转化为HOD，这样才能准确扣除干扰物质在定量波段的波谱贡献，得到更准确的分析结果。当D2O过量20～100倍时，所测结果的误差均在5％以内，但D2O最佳添加量为被测水分的40倍。
5、不同油脂水分乙腈萃取FTIR分析的准确性及精确性的研究
试验以国内外食用油市场上大宗植物油，如大豆，卡诺拉，葵花籽，玉米油，橄榄为对象，添加系列水分含量，按照上述方法进行测试(D2O添加量为被测水分的40倍)，水分标准值及预测值的比较见表2。
表2：本发明D2O与Ratio法分析不同油脂中水分含量的对比研究
Ratio法：以相应的“干”油乙腈萃取液做空白
Ratio法具体操作如下：
(1)标准曲线制备：同上。
(2)样品水分含量测定：分别准确移取10mL油脂样品于30mL具塞玻璃管中，准确称重(准确至0.0001g)，添加20mL乙腈，准确记录乙腈的重量(准确至0.0001g)，密封，剧烈混合萃取1min，静置30～60min或4000rpm离心10min，取上相(乙腈层)，采用1055um CaF2样品池记录4000-400cm-1红外光谱Spectra 2，另外记录萃取“干”油的乙腈光谱Spectra1，对Spectral、Spectra2作减法，即Spectra2-Spectral，得到差谱进行二阶求导(5，5差分法)，并放大-10000倍，得到差谱的二阶导数图谱S_2ndderivative。测量系列二阶导数图谱S_2nd derivative 1590～1670cm-1间最大吸收峰的强度，带入标准曲线，再结合稀释倍数即可换算出原始样品中的水分含量(此处乙腈与油脂体积比为2∶1，换算时以质量计较为准确，因此萃取物水分含量需乘以萃取用乙腈的质量再除以样品油的质量)。
对不同油脂水分添加值和不同方法获得的预测值剂型统计分析，结果表明两种方法得到的预测值没有明显差别，预测值与添加值也没有明显差别，可信度P＜0.05。但与Ratio法相比，本发明D2O法平均偏差更小，变异系数更低，因此更准确。
Claims (2)
1.D2O辅助乙腈萃取耦合FTIR分析食用油中微量水分的方法，所述方法包括：
（1）标准曲线制备：采用1055μmCaF2样品池，记录乙腈的原始波谱S_0，扫描次数32，分辨率0.5cm-1，波谱范围4000-400cm-1；分别取乙腈添加纯水得到浓度范围在20～2000ppm的梯度浓度乙腈水溶液标准品，于相同条件下记录不同浓度下标准品的波谱S_std，然后做波谱减法运算即S_std-S_0得到不同浓度下标准品的差谱值，接着对差谱进行二阶求导，并放大-10000倍，得到差谱的二阶导数图谱，读取不同浓度下标准品的二阶导数图谱1590～1670cm-1间最大吸收峰的强度，以最大吸收峰强度为横坐标、标准品含水量为纵坐标，绘制得到标准曲线；
（2）样品水分含量测定：待测食用油样品用乙腈萃取后，将上层乙腈萃取液一分为二，在步骤（1）相同条件下，一半直接记录波谱，记为Spectra3；另一半加入过量的D2O后记录波谱，记为Spectra4；另外在步骤（1）相同条件下记录萃取用的乙腈的波谱及乙腈加等量D2O后的波谱，分别记为Spectra2、Spectra1，分别对Spectra1、Spectra2及Spectra4、Spectra3作减法，即Spectra2-Spectra1、Spectra3-Spectra4，得到差谱分别进行二阶求导，并放大-10000倍，得到差谱的二阶导数图谱，读取二阶导数图谱1590～1670cm-1间最大吸收峰的强度，对照标准曲线分别定量乙腈及萃取物中的水分含量，取二者水分含量之差，换算出待测食用油样品中的水分含量；
所述食用油为下列之：大豆油，菜籽油，花生油，玉米油，橄榄油，向日葵油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中萃取用乙腈与待测食用油样品体积比为1～3：1。
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