CN103134764A - 由透射红外光谱预测原油实沸点蒸馏曲线的方法 - Google Patents

Abstract

一种由透射红外光谱预测原油实沸点蒸馏曲线的方法，包括如下步骤：(1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品从初馏点到终馏点之间各个馏出温度下馏出组分的收率，分别建立原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率矩阵，(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取650～1350cm^-1谱区的吸光度与用标准方法测得的各个馏出温度下的馏出组分收率相关联，通过偏最小二乘法建立各个馏出温度下馏出组分收率的校正模型，(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，取650～1350cm^-1特征谱区内的吸光度，代入(2)步建立的各个馏出温度对应的馏出组分收率的校正模型，得到待测原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率，由此获得待测原油样品的实沸点蒸馏曲线。该方法分析速度快，准确度高、重复性好。

Description

由透射红外光谱预测原油实沸点蒸馏曲线的方法

技术领域

本发明为一种由光谱预测原油实沸点蒸馏曲线的方法，具体地说，是由红外光谱预测原油实沸点蒸馏(TBP)曲线的方法。 

背景技术

及时获得原油评价数据对于原油市场交易和生产加工显得尤其重要。对于炼厂而言，市场交易和原料的变化使得炼厂常常采用多种原油及混兑原油作为原料。同时，在原油蒸馏过程和管道输送过程中，原油的切换也使原油在输油管道中自然混合。如果不能及时检测原油性质的变动，这种原油的频繁更换及自然混合将给原油蒸馏装置的高效操作带来很大困难。在原油性质变化波动比较大的时候，炼厂操作人员一般根据温度、压力以及操作经验进行调整，这样就不得不在进行原油切换时留有一定的安全余地，这样做的结果会导致原油处理量降低、产品收率减小，操作费用增加。因此，市场和生产的发展要求开发快速测量原油性质的方法。 

原油实沸点蒸馏(TBP)曲线分析过程的特点是样品用量大，自动化程度低，分析时间长，不能满足原油快速质量检测和在线分析的要求，因此逐步发展了气相色谱模拟蒸馏法，该方法虽然大大减少了分析时间和样品用量，提高了自动化程度，但每个样品的分析时间仍需要4小时以上，而且操作复杂，很难实现在线质量监控。这些方法测量速度慢、步骤繁琐，适合实验室分析，不能满足快速评价，特别是及时得到现场数据的需要。采用红外分析技术可建立快速、准确、简单的原油性质测定方法，从而提供及时、可靠的数据，便于进行时间监控和快速质量检测。 

濮芸辉在《全馏程实沸点蒸馏曲线数学模型》(炼油设计，1999，29(6)：53～55)一文中，根据原油的实沸点(TBP)蒸馏数据和超临界萃取分馏方法得到的常压渣油TBP蒸馏数据，开发了获得全馏程TBP蒸馏数据的方法。针对大庆原油建立了描述原油TBP蒸馏曲线、相对分子质量曲线和密度曲线的数学模型，为工艺设计提供了可靠的基础数据计算方法。 

仇汝臣在《原油实沸点蒸馏曲线的数学模型》(计算机与应用化学，2008，25(3)：365～368)一文中，提出实沸点蒸馏曲线的四参数拟多项式数学模型，以描述大庆原油的全馏程实沸点蒸馏曲线，建立了实沸点蒸馏曲线的数学模型。 

Peter Behrenbruch等在“Classification and characterisation of crude oils basedon distillation properties”{Journal of Petroleum Science and Engineering，Issue57，Pages 166-180(2007)}一文中，建立了一种拟合原油实沸点蒸馏曲线的方法，该方法能很好地预测原油馏分的沸点。 

发明内容

本发明的目的是提供一种由透射红外光谱预测原油实沸点蒸馏(TBP)曲线的方法，该方法分析速度快，准确度高、重复性好。 

本发明提供的由透射红外光谱预测原油实沸点蒸馏曲线的方法，包括如下步骤： 

(1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品从初馏点到终馏点之间各个馏出温度下馏出组分的收率，分别建立原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率矩阵， 

(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取650～1350cm^-1谱区的吸光度与用标准方法测得的各个馏出温度下的馏出组分收率相关联，通过偏最小二乘法建立各个馏出温度下馏出组分收率的校正模型， 

(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，取650～1350cm^-1特征谱区内的吸光度，代入(2)步建立的各个馏出温度对应的馏出组分收率的校正模型，得到待测原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率，由此获得待测原油样品的实沸点蒸馏曲线。 

本发明方法采用操作较为简便、易得的透射红外光谱预测原油的实沸点蒸馏(TBP)曲线，通过将谱图进行适当处理，选择适当的红外光谱特征谱区，再将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油样品实沸点蒸馏(TBP)曲线相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由待测原油样品在所选特征谱区的吸光度预测原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线。 

附图说明

图1为使用一阶微分处理的吸光度建立校正模型得到的实沸点蒸馏(TBP)曲线的预测值与标准方法测定值的相关图。 

图2为使用二阶微分处理的吸光度建立校正模型得到的实沸点蒸馏(TBP)曲线的预测值与标准方法测定值的相关图。 

具体实施方式

本发明采用透射方式测量原油样品的红外光谱，选择与原油实沸点蒸馏(TBP)曲线密切相关的特征谱区，即650～1350cm^-1谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油实沸点蒸馏的各馏出温度下的馏出组分收率相关联，通过多元回归分析建立各馏出温度下馏出组分收率的校正模型，然后通过校正模型，由待测原油样品在特征谱区的吸光度预测各馏出温度下的馏出组分收率，由此得到待测原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线，从而实现原油实沸点蒸馏曲线的快速评价，为确定原油加工方案和优化生产决策及时获得评价数据提供了一种简捷的方法。 

红外光谱是由于分子的振动-转动能级跃迁而产生的。习惯上，往往把波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油实沸点蒸馏(TBP)曲线的定量比近红外光谱更具有说服力。 

原油实沸点蒸馏曲线是指原油从初馏点到终馏点间各馏出温度及对应的馏出组分收率绘制的曲线。常规的测量方法是将原油进行常减压蒸馏，计算从初馏点到终馏点之间各个馏出温度下馏出组分的收率，即馏出组分与原油样品总质量的百分比，然后以馏出温度为横座标，馏出温度对应的馏出组分收率为纵座标绘图，得出的曲线即为原油实沸点曲线。所述的馏出温度指从原油的初馏点到终馏点之间所选择的可收集馏出组分的温度，某一馏出温度下的馏出组分收率是指从初馏点开始到该馏出温度馏出的组分总质量或总体积与原油样品质量或体积的百分比。 

本发明测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。 

本发明方法(1)步用标准方法测定原油样品实沸点选取的馏出温度范围为60～540℃。测定实沸点选取的馏出温度优选20～30个，每个馏出温度的间隔为15～30℃。测量每个馏出温度下馏出组分的质量收率(即累积质量收率)，即可得到原油样品用标准方法测定的实沸点蒸馏曲线，优选的测定原油实沸点蒸馏曲线所用的馏出温度有23个，分别为：65℃、80℃、100℃、120℃、140℃、165℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、425℃、450℃、470℃、500℃、520℃、540℃。 

本发明建立校正模型的方法是先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油，然后用标准方法测定原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线。(1)步所述用于测定原油实沸点蒸馏(TBP)曲线的标准方法为GB/T17280、GB/T 17475，即原油蒸馏标准试验方法。所选原油样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的原油样品，优选的不同类型的原油样品数量为150～300个。 

为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定实沸点蒸馏(TBP)曲线的原油样品分成校正集和验证集。校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，校正集原油样品具有代表性，即校正集原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线应涵盖所有预测原油的实沸点蒸馏(TBP)曲线。验证集样品由收集的原油样品中随机抽取，将其样品当做待测原油样品，来验证校正 模型的准确性。验证集样品数量较少，约为用标准方法测试的原油样品总数量的1/3左右。 

本发明用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50～150微米、优选100～150微米。测定原油样品红外光谱的温度范围为20～30℃，即测定样品红外光谱时，保持测量温度在此范围内。 

在用标准方法测定原油样品的实沸点曲线后，用红外光谱仪以透射方式，优选采用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱，然后对所选特征谱区的吸光度进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。便携式红外光谱仪体积小、重量轻、可携带独立电源非常适合现场使用，而且采用透射的测量方式，光程长、红外吸收强度高，可以方便快捷地得到原油样品的红外光谱。 

本发明通过偏最小二乘法(PLS)建立校正模型，即将校正集原油样品在650～1350cm^-1特征谱区对应的吸光度与标准方法测定的各馏出温度下的馏出组分收率通过偏最小二乘法(PLS)相关联，建立各个馏出温度下馏出组分收率的校正模型，优选建立上述23个馏出温度下的馏出组分收率校正模型。 

所建的校正模型优选用验证集原油样品验证，即将验证集原油样品在特征谱区的吸光度代入各校正模型，得到待测原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线，将其与标准方法测定所得的实沸点蒸馏(TBP)曲线相比较，验证校正模型的准确性。 

下面简要介绍用PLS算法建立校正模型的过程： 

首先对于光谱矩阵X(n×m)和浓度矩阵Y(n×1)(本发明为某一馏出温度下馏出组分收率矩阵)进行如下分解，在本算法中n为建立校正模型所用的原油样品数，m为特征谱区吸光度波长点数，即特征谱区内吸光度的采样点数。 

$Y={\mathrm{UQ}}^T+E_Y=\underset{k=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{u}_k{q}_k^T+E_Y$

$X={\mathrm{TP}}^T+E_X=\underset{k=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{t}_k{p}_k^T+E_X$

其中：t_k(n×1)为吸光度矩阵X的第k个主因子的得分； 

p_k(1×m)为吸光度矩阵X的第k个主因子的载荷； 

u_k(n×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的得分； 

q_k(1×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的载荷；f为主因子数。即：T和U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，E_X和E_Y分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵。 

第二步将T和U作线性回归： 

U＝TB 

B＝(T^TT)^-1T^TY 

在预测时，首先根据P求出待测样品光谱矩阵X_待测的得分T_待测，然后由下式得到浓度预测值：Y_待测＝T_待测BQ。 

在实际的PLS算法中，PLS把矩阵分解和回归并为一步，即X和Y矩阵的分解同时进行，并且将Y的信息引入到X矩阵分解过程中，在计算每一个新主成分前，将X的得分T与Y的得分U进行交换，使得到的X主成分直接与Y关联。 

PLS由H Wold提出的非线性迭代偏最小二乘算法(NIPALS)计算完成，其具体算法如下： 

对于校正过程，忽略残差阵E，主因子数取1时有： 

对X＝tp^T，左乘t^T得：p^T＝t^TX/t^Tt；右乘p得：t＝Xp/p^Tp。 

对Y＝uq^T，左乘u^T得：q^T＝u^TY/u^Tu，两边同除q^T得：u＝Y/q^T。 

(1)求吸光度矩阵X的权重向量w 

取浓度矩阵Y的某一列(在本发明里只有一列)作u的起始迭代值，以u代替t，计算w 

方程为：X＝uw^T，其解为：w^T＝u^TX/u^Tu 

(2)对权重向量w归一化 

w^T＝w^T/||w^T|| 

(3)求吸光度矩阵X的因子得分t，由归一化后w计算t 

方程为：X＝tw^T，其解为：t＝Xw/w^Tw 

(4)求浓度矩阵Y的载荷q值，以t代替u计算q 

方程为：Y＝tq^T，其解为：q^T＝t^TY/t^Tt 

(5)对载荷q归一化 

q^T＝q^T/||q^T|| 

(6)求浓度矩阵Y的因子得分u，由q^T计算u 

方程为：Y＝uq^T，其解为：u＝Yq/q^Tq 

(7)再以此u代替t返回第(1)步计算w^T，由w^T计算t_新，如此反复迭代，若t已收敛(||t_新-t_旧||≤10^-6||t_新||)，转入步骤(8)运算，否则返回步骤(1)。 

(8)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p 

方程为：X＝tp^T，其解为：p^T＝t^TY/t^Tt 

(9)对载荷p归一化 

p^T＝p^T/||p^T|| 

(10)标准化X的因子得分t 

t＝t||p|| 

(11)标准化权重向量w 

w＝w||p|| 

(12)计算t与u之间的内在关系b 

b＝u^Tt/t^Tt 

(13)计算残差矩阵E 

E_X＝X-tp^T

E_Y＝Y-btq^T

(14)以E_X代替X，E_Y代替Y，返回步骤(1)，以此类推，求出X、Y的诸主因子的w、t、p、u、q、b。用交互检验法确定最佳主因子数f，保存w_f、p_f、q_f

对待测样品某一馏出温度下馏出组分收率y_un的预测过程如下： 

x_un为待测样品特征谱区吸光度，调用已保存的w_f、p_f、q_f

y_un＝b_PLSx_un，其中b_PLS＝w_f ^T(p_fw_f ^T)^-1q_f， 

如上可建立从初馏点到终馏点间各馏出温度下馏出组分收率的校正模型，然后将待测原油样品在特征谱区的吸光度代入各个校正模型，得到待测原油样品在各个馏出温度下馏出组分的收率预测值，从而得到待测原油样品预测的实沸点蒸馏(TBP)曲线。 

本发明方法适用于原油实沸点蒸馏(TBP)曲线的预测分析，所述原油样品涵盖了全球主要产区。 

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。 

实例中收集的各种原油样品，按照GB/T17280、GB/T17475方法测定其实沸点蒸馏(TBP)曲线，用于建立校正模型。GB/T17280、GB/T17475方法对测量结果的重复性表述如表1所示。 

表1 

实例1 

建立原油实沸点蒸馏(TBP)曲线红外光谱校正模型并进行验证。 

(1)用标准方法测定原油实沸点蒸馏(TBP)曲线 

收集各个主要产区的原油样品175个，用GB/T17280、GB/T17475方法测定以下23个温度点得到的馏出组分的(累积)质量收率，65℃、80℃、100℃、120℃、140℃、165℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、425℃、450℃、470℃、500℃、520℃、540℃。由馏出温度和各馏出温度下的馏出组分收率得到原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线。在175个测试原油样品中收集有代表性的原油样品150个组成校正集，随机选取25个原油样品组成验证集。 

(2)用校正集样品建立校正模型 

用便携式红外光谱仪(Agilent 5500 Series FTIR Spectrometer)通过透射方式测定校正集原油样品的红外光谱。使用的测量样品附件为100微米TumblIR透射分析附件，测量温度为25℃。 

测量方法为：用吸管取一滴原油样品加入透射分析附件的样品池中，以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次，扫描范围为650～4000cm^-1，分辨率为8cm^-1。 

将测得的红外光谱进行一阶微分处理，取波数为650～1350cm^-1特征谱区的吸光度组成吸光度矩阵X，吸光度采样点数为375点。用某一馏出温度下馏出组分收率组成收率矩阵Y，共形成23个不同馏出温度下的馏出组分收率矩阵，然后将矩阵X与每个馏出温度下的收率矩阵相关联，通过偏最小二乘法(PLS)建立23个不同馏出温度下的馏出组分收率校正模型，建立校正模型所用的相关统计参数见表2。 

其中 

$\mathrm{RMSEP}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{i,\mathrm{actual}}-y_{i,\mathrm{predicted}})}^2}{m-1}},$

上式中，m为验证集样品总数，y_i，actual为标准方法实测值，y_{i，predicted}为预测 值。 

(3)验证校正模型的准确性 

取验证集中的三个原油样品作为待测原油样品，按(2)步方法测量其透射红外光谱，取波数为650～1350cm^-1特征谱区内经一阶微分处理后的吸光度，代入校正模型，得到原油样品在各个馏出温度下馏出组分的收率预测值，得到其实沸点蒸馏(TBP)曲线预测值。验证集相关统计参数见表2，待测原油样品的预测TBP曲线与GB/T 17280、GB/T 17475方法测定结果的比较见图1。 

表2 

注：所列的预测标准偏差为所有馏分段预测标准偏差的平均值 

实例2 

按实例1的方法由收集的校正集原油样品的透射红外光谱与用标准方法测定的各馏出温度下的馏出组分收率通过PLS相关联，不同的是取特征谱区的红外光谱用二阶微分处理后的吸光度建立各馏出温度下的馏出组分收率的校正模型，建立校正模型所用的相关统计参数见表3。 

随机选取三个验证集的原油样品为待测原油样品，按建立校正模型所用校正集样品的测定方法采用透射方式测定其红外光谱，将波数为650～1350cm^-1特征谱区内经二阶微分处理后的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的实沸点蒸馏(TBP)曲线预测值。验证集相关统计参数见表3，待测原油样品的预测TBP曲线与GB/T17280、GB/T17475方法测定结果的比较见图2。 

表3 

注：所列的预测标准偏差为所有馏分段预测标准偏差的平均值。 

Claims (9)

1.一种由透射红外光谱预测原油实沸点蒸馏曲线的方法，包括如下步骤：

(1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品从初馏点到终馏点之间各个馏出温度下馏出组分的收率，分别建立原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率矩阵，

(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取650～1350cm^-1谱区的吸光度与用标准方法测得的各个馏出温度下的馏出组分收率相关联，通过偏最小二乘法建立各个馏出温度下馏出组分收率的校正模型，

(3)在与收集的原油样品相同的条件下测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，取650～1350cm^-1特征谱区内的吸光度，代入(2)步建立的各个馏出温度对应的馏出组分收率的校正模型，得到待测原油样品在各个馏出温度下的馏出组分收率，由此获得待测原油样品的实沸点蒸馏曲线。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000～400cm^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的标准方法为GB/T17280和GB/T 17475。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将收集的各种原油样品分成校正集和验证集，校正集样品数大于验证集样品数，用校正集样品建立校正模型，用验证集样品验证校正模型的准确性。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于校正集样品涵盖所有待测类型的原油样品。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于验证集样品由收集的原油样品中随机抽取。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用透射法测定原油样品红外光谱的光程为50～150微米。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的温度为20～30℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱。

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