CN104390928A - 一种掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法。是利用NIRS分析仪扫描收集不同煤种的标准煤炭样品的近红外原始光谱，分析待测煤炭样品的近红外光谱，将待测煤炭样品的近红外光谱与标准煤炭样品的近红外原始光谱进行比较，识别待测煤炭样品是否掺杂掺假。本发明简单易行地实现一次性同时分析得到7项关键指标的检测并结合光谱图和指标检测结果判断识别煤炭样品是否掺杂掺假。本发明提供的新方法检测得到煤炭样品中7项关键成分以及做出判断的谱图依据只需几分钟，而且无需称样、无需使用化学试剂或高温、高压、大电流等测试条件，不会产生化学、生物或电磁污染，不会对操作人员和环境造成不良影响。

Description

一种掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法

技术领域

本发明涉及煤炭分析检测技术领域，更具体地，涉及一种掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法。

背景技术

中国是世界第一产煤大国，煤炭资源是我国的第一大能源，是工业发展所需的基础能源材料。我国煤炭资源非常丰富，占我国总能源的70％左右。

但由于我国煤炭资源本身灰分较高、发热量较低和洗煤能力跟不上煤炭产量的增长速度，以及一些中间商掺配劣质煤等原因，供给用户的商品煤质量始终满足不了生产的需求，目前缺乏有效解决煤炭混配、掺杂等难题的检测技术手段。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有煤炭掺假现象识别技术手段的不足，提供一种掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明研究总结不同煤种的煤炭样品在近红外DDS原始光谱上表现出不同的光谱特性，利用所述光谱特性实现在测定煤炭成分含量的同时鉴定样品是无烟煤或者是烟煤或者是贫瘦煤等煤炭品种，鉴定煤炭的品质，有效解决煤炭混配、掺杂等的识别难题。

具体地，所述一种掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法包括以下步骤：

S1.用NIRS分析仪扫描收集不同煤种的标准煤炭样品的近红外原始光谱；

S2.将待测煤炭样品依次直接装满NIRS分析仪的进样器(不需称样)，启动扫描键，NIRS分析仪自动记录存储样品光谱，将所得待测煤炭样品的光谱与S1所得原始光谱进行比较，确定待测煤炭样品归属谱图类型，识别待测煤炭样品是否掺杂掺假。

优选地，S1所述不同煤种为无烟煤、烟煤、贫瘦煤、水汽煤、动力煤和/或褐煤。

进一步优选地，本发明还可以通过分析待测待测煤炭样品光谱的同时具体检测该样品中的7项指标的方法，更加准确地识别待测煤炭样品是否掺杂掺假。包括以下步骤：

S01.收集和制备若干个煤炭样品，常规方法分别测定每个样品的内水、灰分、挥发分、全硫、固定碳和可燃体的含量及发热量7项指标；

S02.用NIRS分析仪扫描收集所述煤炭样品的光谱数据和曲线；

S03.对S02所得样品的光谱数据进行处理，经回归计算获得7项指标的定标方程，修正和验证内水后建立检测模型；

S04.将待测煤炭样品依次直接装满NIR仪的进样器(不需称样)，启动扫描键，NIR仪自动记录存储样品光谱，将所得待测煤炭样品的光谱与S1所得原始光谱进行比较，确定待测煤炭样品归属谱图类型；选择相应的检测模型，获得检测结果。

优选地，所述7项指标为内水、挥发分、灰分、固定碳、可燃体、发热量和全硫。

本发明的有益效果如下：

煤炭现有检测标准的原理都是经典或现代的化学法和物理化学法：内水、挥发分、灰分、固定碳、可燃体都是经典重量分析方法，涉及天平、烘箱、高温炉等设备，碳化、灰化、恒重、称量、计算是经常需要进行的步骤，相当繁琐费时；发热量、全硫，目前最先进的是采用高温高压燃烧法，但是现代化的物理化学仪器的操作、维护、标定也很繁重。

长期以来，近红外光谱技术用来分析纯粹的有机物。因为近红外光谱的波数在4000cm^-1以上(即2500nm以下)，因此，只有振动频率在2000cm^-1以上的振动，才可能在近红外区内产生一级倍频，而能够在2000cm^-1以上产生基频振动的主要是含氢官能团，如C-H、N-H、S-H和O-H的伸缩振动。几乎有机物中所有含氢基团的信息，都能在近红外光谱中得以反映。

煤炭是一种可燃性岩石。本发明首次将近红外光谱技术应用于煤炭这种由大部分有机物质和部分矿物质及水分组成的混合物质体系，并成功建立煤炭样品的检测分析方法，从而在一定程度上证明近红外光谱技术可以应用于分析无机物质，克服了现有技术偏见。

本发明利用煤炭样品的近红外光谱特性实现在测定煤炭成分含量的同时鉴定样品是无烟煤或者是烟煤或者是贫瘦煤等煤炭品种，更好地鉴定煤炭的品质，有效解决煤炭混配、掺杂等难题。

进一步地，本发明还可以通过分析待测待测煤炭样品光谱的同时具体检测该样品中的7项指标的方法，结合现有不同煤种关键指标的参考值，更加准确地识别待测煤炭样品是否掺杂掺假。

本发明与现行方法相比，具有显著的优越性。本发明仅需要采用一台近红外光谱分析仪，就可以代替现有技术多种、多台分析仪器，只需要磨样设备，不需要分析天平，通常只需一个人操作，并在几分钟内，通过采集一次被测样品的光谱，就可以同时完成煤炭样品掺假掺杂的鉴定以及煤炭样品7项关键指标的定量测定。在光谱采集过程中除消耗电能外，不需消耗任何试剂和标准物质，这样可以节省大量仪器设备的购置、操作、维修等费用，节省大量的时间和人力，极大地降低分析成本，显著提高检测工作的效率。

附图说明

图1无烟煤的NIRDDS原始光谱。

图2烟煤的NIRDDS原始光谱。

图3贫瘦煤的NIRDDS原始光谱。

图4水汽煤的NIRDDS原始光谱。

图5褐煤的NIRDDS原始光谱。

图6 509个无烟煤样品的近红外漫反射DDS原始光谱总图。

图7 134个烟煤样品的近红外漫反射DDS原始光谱总图。

图8 155个水汽煤样品的近红外漫反射DDS原始光谱总图。

图9 60个贫瘦煤样品的近红外漫反射DDS原始光谱总图。

图10 134个动力煤样品的近红外漫反射DDS原始光谱总图。

图11 179个未明确分组的样品的近红外漫反射DDS原始光谱总图。

图12 202个无烟煤样品的近红外漫反射DDS原始光谱总图(2008年样品)。

图13 235个未明确分组的样品的近红外漫反射DDS原始光谱总图(2008年样品)。

图14标样原始谱图(上为103f号无烟煤，下为101L号烟煤)。

图15标准煤样原始谱图。

图16 2008年无烟煤和标样无烟煤的原始谱图。

图17 2005-2008年烟煤和标样烟煤的原始谱图。

图18 2008年无烟煤和标样无烟煤原始光谱经(NONE+0011)处理图。

图19 2008年无烟煤和标样无烟煤原始光谱经(NONE+1441)处理图。

图20 2008年无烟煤和标样无烟煤原始光谱经(D+1441)处理图。

图21 2008年无烟煤和标样无烟煤原始光谱经(D+1441)处理图。

图22 2005-2008年烟煤和标样烟煤的原始光谱经(NONE+0011)处理图。

图23 2005-2008年烟煤和标样烟煤的原始光谱经(D+1441)处理图。

图24 2005-2008年烟煤和标样烟煤的原始光谱经(D+0011)处理图。

图25 509个无烟煤样品原始光谱经(NONE+1441)处理图。

图26 509个无烟煤样品原始光谱经(NONE+0011)处理图。

图27 509个无烟煤样品原始光谱经(D+1441)处理图。

图28Y型(374个)原始光谱图。

图29W型(1367个)原始光谱图。

图30P型(436个)原始谱图。

图31X型(52个)原始光谱。

图32Y型原始谱图的GH值分布图。

图33W型原始谱图的GH值分布图。

图34P型原始谱图的GH值分布图。

图35X型原始谱图的GH值分布图。

图36经交互验证的Y型原始光谱内水检测模型(MPLS+D+1441)。

图37经交互验证的W型原始光谱检内水测模型(PLS+D+0011)。

图38经交互验证的P型原始光谱内水检测模型(MPLS+D+0011)。

图39经交互验证的X型原始光谱检内水测模型(MPLS+NONE+2441)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。本发明实施例采用的设备可参照《高温管式炉燃烧法分析煤和焦碳分析样品中硫含量的标准试样方法》(ASTMD-4239-2010e1)、《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)、《煤的发热量测定方法》(GB/T213-2008)中所列设备和试剂。其他除非特别说明，本发明实施例采用的试剂和设备为本领域常规使用的试剂和设备。

实施例1

S1.用NIRS分析仪扫描收集不同煤种的标准煤炭样品的近红外原始光谱；本实施例以无烟煤、烟煤、贫瘦煤、水汽煤、动力煤和/或褐煤为例，收集的原始光谱见附图1至附图5所示。

S2.将待测煤炭样品依次直接装满NIRS分析仪的进样器(不需称样)，启动扫描键，NIRS分析仪自动记录存储样品光谱，将所得待测煤炭样品的光谱与S1所得原始光谱进行比较，确定待测煤炭样品归属谱图类型，识别待测煤炭样品是否掺杂掺假。

实施例2

本实施例提供一种同时检测煤炭样品中7项指标并识别待测煤炭样品是否掺杂掺假的方法，包括以下步骤：

S01.收集和制备若干个煤炭样品，常规方法分别测定每个样品的内水、灰分、挥发分、全硫、固定碳和可燃体的含量及发热量7项指标；

S02.用NIRS分析仪扫描收集所述煤炭样品的光谱数据和曲线；

S03.对S02所得样品的光谱数据进行处理，经回归计算获得7项指标的定标方程，修正和验证内水后建立检测模型；

将待测煤炭样品依次直接装满NIR仪的进样器(不需称样)，启动扫描键，NIR仪自动记录存储样品光谱，将所得待测煤炭样品的光谱与S1所得原始光谱进行比较，确定待测煤炭样品归属谱图类型；选择相应的检测模型，获得检测结果。

其中，S01所述收集和制备煤炭样品的方法是参照《商品煤样采取方法》(GB475-2008)和《煤样的制备方法》(GB474-2008)中的要求进行。所述常规方法测定样品的内水含量的方法是按《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)进行，所述常规方法测定样品发热量的方法是按《煤的发热量测定方法》(GB/T213-2008)中的要求进行，所述常规方法测定样品中的固定碳的方法是按《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)中的要求进行，所述常规方法测定样品的灰分含量的方法是按《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)进行，所述常规方法测定样品的挥发分含量的方法是按《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)进行，所述常规方法测定样品中的可燃体的方法是可燃体参照《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)中的要求进行，所述常规方法测定样品的全硫含量的方法是按《高温管式炉燃烧法分析煤和焦碳分析样品中硫含量的标准试样方法》(ASTMD-4239-2010e1)进行。

S02所述用NIRS分析仪扫描收集所述样品的光谱数据是将样品(不需称样)，依次直接装满NIR仪的进样器，采用数字光栅系统进行扫描，通过NIRS仪自动记录和存储样品光谱。

本实施例采用丹麦FOSS ANALYTICAL A/S公司生产的SY-3650－2型近红外分析仪，单色器：单光束全息数字光栅，波长范围1100～2500nm；光源：钨丝灯；检测器：PBS，自动移动输送多点定位检测，检测点大于32个；操作温度：15～32℃；分析时间：每分钟用连续光谱扫描32个子样品以上并完成其光谱分析；系统噪音：噪音信号值小于2×10^-5AU；结果报告：在终端屏幕上显示结果和显示“已超越校正范围”的样品，同时由打印机报告结果，也可通过RS-232C接口与外部电子计算机相联。

操作方法：仔细搅拌煤样，装取适量的试样于石英制的样品槽中，装填过程中务必使样品厚度均匀，盖上小纸板，轻轻按压，使样品紧密分布。装填完毕后，观察样品槽表面的样品情况，如果发现有缝隙或样品有松动的现象，应重新装填试样。将装填好的样品槽置于进样轨道上，点击“扫描”，通过上下往复运动的进样方式，完成扫描检测和据的输出。整个检测操作的过程中，无需称样，无需添加任何化学试剂。

首先，采用数字光栅系统(Digital Dispersive System，DDS)进行扫描采集样品光谱。本发明科学地进行分类，将煤炭样品分别按照无烟煤、烟煤、水汽煤、贫瘦煤、动力煤加以分组，对没有具体分类的样品则单独列为一组。煤样不需要称样，依次直接装满NIR仪的进样器，然后把满出进样器的样品铲去，近红外分析仪自动记录存储样品的DDS光谱，得原始谱图，见附图1至附图8所示。由附图1至附图8所示原始光谱图可知，只有附图4显示的贫瘦煤样品的近红外漫反射DDS原始光谱的变化趋势比较接近或一致，其他煤种如无烟煤、烟煤、水汽煤、动力煤的原始谱图都出现比较明显差异的变化趋势。由于附图6至图11为近三个月集中采集的谱图，综合考虑分析样品贮藏时间和环境对其原始光谱存在的影响，本发明收集2008年煤样及时采集谱图，得图12至图13，可以看到，图12与图6基本一致，图13各种煤炭样品的近红外漫反射DDS原始光谱基本涵盖了前述无烟煤、烟煤、水汽煤、动力煤的原始谱图的变化趋势。这说明我们的样品贮存条件或光谱采集时间对原始光谱影响不明显，可以满足本发明研究需要。为更好考察煤炭原始光谱，我们对煤炭标准样品采用同样方式采集原始光谱，得图14至图15。并将所得标准样品原始光谱与相应煤种的原始谱图合在一起进行观察，得图16至图17。由图16至图17可以看到光谱变化趋势与前述相应煤种基本一致。

接着，本发明对图16至图17分别进行光谱预处理，得图18至图24。光谱预处理方式分别为：NONE+0011、NONE+1441、D+1441、D+1441、NONE+0011、D+1441、D+0011(其中，NONE表示未进行光谱预处理，即为原始谱图，D表示趋势变换法，1441表示以每4个光谱点为间隔作一阶导数的数学处理，0011表示不作任何导数处理。例如，D+1441为对原始光谱图进行趋势变换法预处理后，再以每4个光谱点为间隔作一阶导数进行数学处理)。由图18至图24可以看到经预处理后的谱图变化趋势更加明显、清晰，但同一煤种的各种不同处理方式所得效果均普遍存在明显不同的峰型和变化。总体看来，光谱预处理并未能获得比较一致的谱图。对前述采集到的各种煤原始光谱进行预处理，所得情况基本相同，以509个无烟煤样品原始光谱经(NONE+1441)处理图为例，处理结果请见附图25至附图27所示，其他样品预处理图在此不一一赘述(图略)。

S2是将收集到的样品原始光谱按其不同变化趋势分类，按照峰型和变化趋势相同或接近的图谱合在一起，进行归类，分别得到Y型原始光谱、W型原始光谱、P型原始光谱和X型原始光谱。本发明将前述采集到的原始光谱按其不同变化趋势分组，再将峰型和变化趋势相同或比较接近的图谱合在一起，进行归类，得谱图28至图31。图28的谱图标记为Y型原始光谱，代表大多数的水汽煤和部分烟煤、部分动力煤等煤种，共有374个样品。图29被标记为W型原始光谱，代表大多数的无烟煤、部分烟煤、部分动力煤等煤种，共有1367个样品。图30被标记为P型原始光谱，代表大多数的贫瘦煤、部分烟煤、部分动力煤等煤种，共有436个样品。图31被标记为X型原始光谱，代表非常见煤种，共有195个样品。

S03所述对S02所得样品的光谱数据进行数学处理是采用WinISI软件进行光谱分析和建立检测模型，将S02所得样品的光谱数据导入NIR仪，确定检测模型，打印检测结果。光谱预处理分别采用趋势变换法、标准正态变量转换法、多元离散校正、反相多元离散校正等方法的一种或多种，结合煤炭样品特性分析，最终确定最佳处理方法；回归校正方法采用逐步回归分析法(SMLR)、主成分分析法(PCA)和最小偏差分析法(PLS)，将数据降维，以消除众多信息共存中相互重叠的信息部分并最终作到对光谱的量化。

利用检测模型检测一组未知待测成分含量的样品中内水含量，再将NIR法所得的检测值与常规物理化学法检测值进行比较和评价。两种方法的比较结果用预测标准偏差(SEP,Standard Error of Prediction)和相应的决定系数(RSQp)或相关系数Rp进行衡量。

所述的检测模型的建立方法包括以下步骤：

S031.GH值分析：GH值即马氏距离，是光谱数据回归校正的得分三维图中，每个样品距离中心样品点的距离。GH值在近红外光谱数据分析中通常被设定为3.0，含义是标准变异单位的3倍，即就是近似于标准差(SD)的2.84倍，这意味着将有大约10％的样品的GH值会大于3.0。如果哪个样品的GH值大于3.0，该样品需剔除，另作分析。本发明采用主成分分析法(PCR)对Y型原始光谱、W型原始光谱、P型原始光谱和X型原始光谱分别进行聚类分析；结果见附图32至附图35所示，由附图32至35分析可知，四种类型原始谱图的GH值绝大多数小于3.0，Y型大于3.0的样品有8个，W型大于3.0的样品有10个，P型大于3.0的样品有13个，X大于3.0的样品共有9个，本发明将所述GH值大于3.0的样品剔除后，用GH值小于3.0的样品集分别建立相应类型谱图的定标(检测)模型，其中Y型366个，W型1357个，P型423个，X型186个。

S032.通过计算S031所述定标(检测)模型的SEC值和RSQ值；

利用WinISI软件中光谱处理和回归校正方法对上述四类原始光谱进行光谱处理和数据分析。光谱预处理分别采用趋势变换法、标准正态变量转换法、多元离散校正、反相多元离散校正等方法的一种或多种，结合煤炭样品特性分析，最终确定最佳处理方法；数学处理采用以每4个光谱点的间隔(Gap)作一阶导数(1441)或二阶导数(2441)方法，(0011)表示不做任何导数处理。回归校正方法采用逐步回归分析法(Stepwise Mutiple Linear Regression，SMLR)、主成分分析法(Principal Component Analysis，PCR)、最小偏差分析法(Partial LeastSquares Regression,PLS)和偏最小偏差分析法(Modified Partial Least SquaresRegression，MPLS)计算所述定标(检测)模型的SEC值和RSQ值。

SEC是定标标准偏差(Standard Error of Calibration，SEC)，指通过建立的定标模型对定标样品集进行预测所得到的近红外分析值和传统化学法分析值的标准偏差，是回归读数和实际读数吻合程度的标志。SEC越低，说明近红外分析结果与传统分析结果越吻合，可信度越高。RSQ(R squared)为定标决定系数，是相关系数(Rc)的平方，指定标模型对定标样品集变异所能描述出的百分率，表示近红外分析值与常规方法分析值线性关系密切的程度。一个好的检测模型要求有低的SEC和高的RSQ(Rc)。根据本领域现有公知常识，理论上，具备最低SEC值和最高RSQ值的模型就应该是最佳的检测模型。但是本发明经过大量长期的实验总结发现，并非最低SEC值和最高RSQ值的模型就是最佳的检测模型，但最终能被定为最佳检测模型的一定具有较低的SEC值和较高的RSQ值。为此本发明对建立的全部检测模型逐一进行评价试验。以Y型原始谱图为例，其他可参照Y型进行实验总结，不一一赘述。煤炭样品的内水光谱处理和回归校正结果分别见表1所示(Y型原始谱图)：

表1 Y型原始谱图光谱处理和回归校正效果

表2 Y型检测模型的交互验证结果

S033.对检测模型进行评价实验确定最佳检测模型。由表1和表2可以看出，不论哪种类型的煤炭光谱，每一个煤质指标的检测模型，其交互验证结果的特征值--SECV值、(1-VR)值与相应模型的SEC值、RSQ值都有所不同，SECV值都略大于SEC值，(1-VR)值都略小于RSQ值。SECV值、(1-VR)值比SEC值、RSQ值更能反映检测模型将来用于预测未知样品的准确度，这是因为SEC值、RSQ值反映的是检测模型对定标样品集进行预测所得到的近红外分析值和传统化学法分析值的标准偏差、近红外分析值与常规方法分析值线性关系密切的程度；而SECV值、(1-VR)值反映的是在交互验证计算时，检测模型对没有参加定标建模的样品进行预测所得到的近红外分析值和传统化学法分析值的标准偏差、没有参加定标建模的样品近红外分析值与常规方法分析值线性关系密切的程度。由此可见，一个好的检测模型不但要求有低的SEC和高的RSQ(Rc)，更要求有低的SECV值和高的(1-VR)或Rv值。

不论哪种类型的煤炭光谱，每一个煤质指标的检测模型，一个拥有最低SECV值和最高(1-VR)或Rv值的检测模型，一定具有较低的SEC值和较高的RSQ值。本发明基于更多种除煤炭样品以外的样品检测研究中总结的结与本发明研究结果一致，本发明四种光谱类型的每个煤质指标具有最低SECV值和最高(1-VR)值的检测模型判定为最佳检测模型，并将主要信息总结分析于表3。

表3最佳检测模型的主要特征参数及其交互验证结果

由表3可见，利用WinISI软件对煤炭的近红外漫反射原始光谱进行多种光谱处理和回归校正，结果以采用标准正态变量转换(SNV)、趋势变换(D)、无散射(NONE)处理和一次光滑化(0011)、以4个光谱点的间隔(Gap)作一阶导数(1441)、二阶导数(2441)处理以及MPLS、PLS回归校正的组合效果最佳。所得最佳检测模型的主要特征值和相应的回归方法、光谱处理方式详见表3所列。各个煤质指标的最佳NIR检测模型有692项参数，其中包含一个常数项，本实施例以内水为例，检测模型的参数和方程曲线详见表4至表7，方程曲线(检测模型)如图36至图39所示，其它检测模型的参数和方程曲线图略。

表4 Y型原始光谱检测模型参数(内水％)

表5 W型原始光谱检测模型参数(内水％)

表6 P型原始光谱检测模型参数(内水％)

表7 X型原始光谱检测模型参数(内水％)

本实施例利用实施例确立的检测模型检测一组未知待测成分含量的煤炭样品中成分含量，再将NIR法所得的检测值与常规物理化学法检测值进行比较和评价。两种方法的比较结果用预测标准偏差(SEP，Standard Error of Prediction)和相应的决定系数(RSQp)或相关系数Rp来衡量。

随机选用一些煤炭样品，不需称样，依次直接装满NIR仪的进样器，启动扫描键，NIR仪自动记录存储样品光谱。在判断样品归属谱图类型后，点击相应的检测模型，就可以打印检测结果，快速完成煤炭样品的内水、灰分、挥发分、全硫、固定碳和可燃体的含量及发热量7项指标的检测工作。本应用试验Y、W、P、X四种类型采用的样品数、常规法得到的实验值(均值和标准偏差)、近红外法得到的扫描值(均值和标准偏差)，SEP和相应的RSQp、Rp值分别见表8所示。

表8各种煤炭采用本发明方法分析检测结果

由表8可见，本发明煤炭中内水、灰分、挥发分、全硫、固定碳和可燃体的含量及发热量7项指标检测方法的预测标准偏差、决定系数和相关系数等指标均与相应的定标和验证结果相近。具体常规法物理化学实验值、NIR法扫描值及两者之差值、现行标准方法的再现性限差见表9至表12，每类型每项目只列出10个样品的结果，以内水、发热量、固定碳为例，其他大量实验结果不能在此一一赘述。

表9 Y型检测模型检测结果—内水(％)

表10 W型检测模型初步应用结果—内水(％)

表11 P型检测模型初步应用结果--内水(％)

表12 X型检测模型初步应用结果—内水(％)

表13 Y型检测模型初步应用结果—发热量(MJ/Kg)

表14 W型检测模型初步应用结果—发热量(MJ/Kg)

表15 P型检测模型初步应用结果—发热量(MJ/Kg)

表16 X型检测模型初步应用结果—发热量(MJ/Kg)

表17 Y型检测模型初步应用结果—固定碳(％)

表18 W型检测模型初步应用结果—固定碳(％)

表19 P型检测模型初步应用结果—固定碳(％)

表20 X型检测模型初步应用结果—固定碳(％)

由上述代表性的表9至表20可见，本发明建立的煤炭中指标检测方法的准确度符合现行标准方法再现性限差的要求。操作非常简便快速，50秒左右就可以完成一个样品的扫描和内水、灰分、挥发分、全硫、固定碳和可燃体的含量及发热量7项指标检测，包括数据的输出。整个检测操作的过程中，无需称样，无需添加任何化学试剂，具有快速、便捷、无污染的特点。

本发明简单易行地实现一次性同时分析得到7项关键指标的检测并结合光谱图和指标检测结果判断识别煤炭样品是否掺杂掺假。本发明提供的新方法检测得到煤炭样品中7项关键成分以及做出判断的谱图依据只需几分钟，而且无需称样、无需使用化学试剂或高温、高压、大电流等测试条件，不会产生化学、生物或电磁污染，不会对操作人员和环境造成不良影响。就每一项单个的指标比较来说：水分的检测，与现行烘箱法相比：Y型原始谱图定标标准偏差为0.14％，定标相关系数为0.9969；交互验证标准差0.15％，交互验证相关系数0.9965；初步应用的标准偏差为0.17％，相关系数为0.995。W型原始谱图定标标准偏差为0.25％，定标相关系数为0.9021；交互验证标准差0.28％，交互验证相关系数0.8756；初步应用的标准偏差为0.23％，相关系数为0.875。P型原始谱图定标标准偏差为0.41％，定标相关系数为0.9814；交互验证标准差0.47％，交互验证相关系数0.9746；初步应用的标准偏差为0.83％，相关系数为0.944。X型原始谱图定标标准偏差为0.12％，定标相关系数为0.9981；交互验证标准差0.31％，交互验证相关系数0.9874；初步应用的标准偏差为0.13％，相关系数为0.997。

灰分的检测，与现行高温炉法相比：Y型原始谱图定标标准偏差为0.34％，定标相关系数为0.9955；交互验证标准差0.35％，交互验证相关系数0.9954；初步应用的标准偏差为0.77％，相关系数为0.980。W型原始谱图定标标准偏差为0.51％，定标相关系数为0.9851；交互验证标准差0.74％，交互验证相关系数0.9687；初步应用的标准偏差为0.57％，相关系数为0.982。P型原始谱图定标标准偏差为1.29％，定标相关系数为0.9785；交互验证标准差1.62％，交互验证相关系数0.9659；初步应用的标准偏差为1.32％，相关系数为0.970。X型原始谱图定标标准偏差为1.48％，定标相关系数为0.9879；交互验证标准差2.05％，交互验证相关系数0.9763；初步应用的标准偏差为3.88％，相关系数为0.926。

挥发分检测，与现行高温炉法相比：Y型原始谱图定标标准偏差为0.27％，定标相关系数为0.9922；交互验证标准差0.29％，交互验证相关系数0.9911；初步应用的标准偏差为0.37％，相关系数为0.986。W型原始谱图定标标准偏差为0.22％,定标相关系数为0.9618；交互验证标准差0.24％,交互验证相关系数0.9521；初步应用的标准偏差为0.25％，相关系数为0.928。P型原始谱图定标标准偏差为0.93％,定标相关系数为0.9889；交互验证标准差1.05％，交互验证相关系数0.9858；初步应用的标准偏差为0.89％，相关系数为0.975。X型原始谱图定标标准偏差为0.59％,定标相关系数为0.9991；交互验证标准差0.65％，交互验证相关系数0.9989；初步应用的标准偏差为1.61％，相关系数为0.994。

全硫的检测，与高温燃烧红外吸收法相比：Y型原始谱图定标标准偏差为0.06％，定标相关系数为0.9838；交互验证标准差0.07％，交互验证相关系数0.9822；初步应用的标准偏差为0.08％，相关系数为0.976。W型原始谱图定标标准偏差为0.04％，定标相关系数为0.9496；交互验证标准差0.05％，交互验证相关系数0.9379；初步应用的标准偏差为0.05％，相关系数为0.917。P型原始谱图定标标准偏差为0.17％，定标相关系数为0.9572；交互验证标准差0.21％，交互验证相关系数0.9330；初步应用的标准偏差为0.22％，相关系数为0.927。X型原始谱图定标标准偏差为0.11％，定标相关系数为0.8988；交互验证标准差0.16％，交互验证相关系数0.7412；初步应用的标准偏差为0.12％，相关系数为0.849。

发热量的检测，与现行氧弹燃烧法相比：Y型原始谱图定标标准偏差为0.12MJ/Kg，定标相关系数为0.9960；交互验证标准差0.14MJ/Kg，交互验证相关系数0.9951；初步应用的标准偏差为0.26MJ/Kg，相关系数为0.983。W型原始谱图定标标准偏差为0.22MJ/Kg，定标相关系数为0.9815；交互验证标准差0.31MJ/Kg，交互验证相关系数0.9610；初步应用的标准偏差为0.27MJ/Kg，相关系数为0.972。P型原始谱图定标标准偏差为0.48MJ/Kg，定标相关系数为0.9734；交互验证标准差0.60MJ/Kg，交互验证相关系数0.9594；初步应用的标准偏差为0.88MJ/Kg，相关系数为0.971。X型原始谱图定标标准偏差为0.45％，定标相关系数为0.9830；交互验证标准差0.72MJ/Kg，交互验证相关系数0.9582；初步应用的标准偏差为1.20MJ/Kg，相关系数为0.901。

固定碳的检测，与现有烘箱、高温炉法相比：Y型原始谱图定标标准偏差为0.29％，定标相关系数为0.9948；交互验证标准差0.30％，交互验证相关系数0.9931；初步应用的标准偏差为0.43％，相关系数为0.986。W型原始谱图定标标准偏差为2.20％，定标相关系数为0.8499；交互验证标准差2.49％，交互验证相关系数0.8036；初步应用的标准偏差为2.11％，相关系数为0.835。P型原始谱图定标标准偏差为1.34％，定标相关系数为0.9731；交互验证标准差1.65％，交互验证相关系数0.9587；初步应用的标准偏差为3.10％，相关系数为0.941。X型原始谱图定标标准偏差为1.66％，定标相关系数为0.9883；交互验证标准差2.16％,交互验证相关系数0.9802，初步应用的标准偏差为2.64％，相关系数为0.972。

可燃体的检测，与现有烘箱、高温炉法相比：Y型原始谱图定标标准偏差为0.34％,定标相关系数为0.9954；交互验证标准差0.37％，交互验证相关系数0.9948；初步应用的标准偏差为0.60％，相关系数为0.988。W型原始谱图定标标准偏差为2.35％，定标相关系数为0.8414；交互验证标准差2.62％，交互验证相关系数0.7981；初步应用的标准偏差为2.19％，相关系数为0.819。P型原始谱图定标标准偏差为1.32％，定标相关系数为0.9685；交互验证标准差1.51％，交互验证相关系数0.9586；初步应用的标准偏差为4.67％，相关系数为0.867。X型原始谱图定标标准偏差为1.34％，定标相关系数为0.9874；交互验证标准差1.92％，交互验证相关系数0.9738；初步应用的标准偏差为3.32％，相关系数为0.930。

Claims (5)

1.一种掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法，其特征在于，是利用NIRS分析仪扫描收集不同煤种的标准煤炭样品的近红外原始光谱，分析待测煤炭样品的近红外光谱，将待测煤炭样品的近红外光谱与标准煤炭样品的近红外原始光谱进行比较，识别待测煤炭样品是否掺杂掺假。

2.根据权利要求1所述掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.利用NIRS分析仪扫描收集不同煤种的标准煤炭样品的近红外原始光谱；

S2.将待测煤炭样品依次直接装满NIRS分析仪的进样器，启动扫描键，NIRS分析仪自动记录存储样品光谱，将所得待测煤炭样品的光谱与S1所得原始光谱进行比较，确定待测煤炭样品归属谱图类型，识别待测煤炭样品是否掺杂掺假。

3.根据权利要求1所述掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法，其特征在于，包括以下步骤：

S01.收集和制备若干个煤炭样品，常规方法分别测定每个样品的内水、灰分、挥发分、全硫、固定碳和可燃体的含量及发热量7项指标；

S02.用NIRS分析仪扫描收集所述煤炭样品的光谱数据和曲线；

S03.对S02所得样品的光谱数据进行处理，经回归计算获得7项指标的定标方程，修正和验证内水后建立检测模型；

S04.将待测煤炭样品依次直接装满NIR仪的进样器（不需称样），启动扫描键，NIR仪自动记录存储样品光谱，将所得待测煤炭样品的光谱与S1所得原始光谱进行比较，确定待测煤炭样品归属谱图类型；选择相应的检测模型，获得检测结果。

4.根据权利要求1、2或3所述掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法，其特征在于，所述不同煤种为无烟煤、烟煤、贫瘦煤、水汽煤、动力煤和/或褐煤。

5.根据权利要求3所述掺杂掺假煤炭的近红外光谱识别方法，其特征在于，所述7项指标为内水、挥发分、灰分、固定碳、可燃体、发热量和全硫。