CN107976419A - 一种由油品近红外光谱预测其性质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由油品近红外光谱预测其性质的方法，包括将油品按种类分类每类收集一组样品，测定每个样品的近红外光谱，再用标准方法按油品类别测定每个样品的性质数据，将测定样品的近红外光谱经二阶微分后与其测定的性质数据建立数据库。用数据库样品光谱的差谱对待测样品的差谱进行拟合，计算拟合差谱和待测光谱的差谱的拟合度，通过与阈值的比较，对于光谱拟合完全的待测样品，由参与拟合的库光谱的性质数据预测待测油品的性质。该法可快速、准确地预测待测油品性质。
Description
技术领域
本发明为一种由光谱预测油品性质的方法，具体地说，是一种由油品近红外光谱预测其性质的方法。
背景技术
CN102374975A提出了一种新的油品性质预测方法—库光谱拟合方法(LibrarySpectra Fitting Method)，这种方法基于油品的近红外光谱库和光谱拟合技术，其基本原理是：光谱相似的样品的性质也相似，通过光谱库中的一个或多个光谱对未知待测样品的光谱进行拟合，然后根据参与拟合光谱的油品的性质计算出待测样品的性质。
上述库光谱拟合方法的化学实质在于未知样品可由一组库样品按一定比例混合而成，因此，未知样品的待测性质可通过库样品的性质按照混合比例计算得出。对于线性加和的性质如组分含量可通过简单的线性组合计算，对于非线性的性质如凝点和粘度等则需要用到调合规则。
上述方法存在的一个显著问题是光谱拟合采用的是光谱吸光度的绝对值，计算量大，也没有针对性地比较待测样品光谱与库样品光谱之间的差异，预测结果的准确性有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种由油品近红外光谱预测其性质的方法，该法通过测定待测油品的近红外光谱，利用差谱分析，可快速、准确地预测待测油品的性质。
本发明提供的由油品近红外光谱预测其性质的方法，包括如下步骤：
(1)将油品按性质分类，每类收集一组样品，每组样品数量至少为200个，测定每个样品的近红外光谱，再用常规方法按油品类别测定每个样品需要预测的性质数据，
(2)对每个样品的近红外光谱进行二阶微分，将样品的吸光度与其测定的性质数据对应，按油品类别分别建立近红外光谱数据库，
(3)测定待测样品的近红外光谱，并进行二阶微分，取其吸光度为待测样品光谱向量x，
(4)根据待测油品样品的类型，选择相应类别的近红外光谱数据库，
(5)按式①计算待测样品与所选近红外光谱数据库中每个样品吸光度的欧式距离，选出欧式距离最小的1个库光谱p，为与待测样品最相近的库样品，其对应的性质数据为h，
式①中，dj为待测样品光谱向量x与数据库中第j个样品光谱向量之间的距离，xi为待测样品光谱第i个波长点处的吸光度，vj,i为数据库中第j个样品第i个波长点处的吸光度，m为组成样品光谱的吸光度的采样点数，
(6)按式②将待测样品光谱x减去所选数据库中与其最相近样品的光谱p，得到待测样品的差谱△x，
Δx＝x-p ②
(7)对所选数据库中每个样品，按式③计算其与光谱p的差谱△vi，
△vi＝vi–p i＝1，2，3，…，k， ③
式③中，k为所选近红外光谱数据库的样品数，vi为所选数据库中第i个样品的吸光度，i为所选数据库中第i个样品，
(8)对所选数据库中的每个样品，按式④计算其性质与最相近样品的性质h的数据差△qi，
△qi＝qi–h i＝1，2，3，…，k， ④
式④中，qi为所选数据库中第i个样品的性质数据，
(9)按下述方法用所选库光谱的差谱对待测样品的差谱△x进行拟合，
a)按式⑤表示待测样品的差谱△x，求得参与拟合的库样品的拟合系数：
式中，ai为第i个数据库光谱对应的拟合系数，
拟合系数ai采用非负约束最小二乘法求出，即满足如下目标函数：
b)将上述求得的拟合系数ai中所有的非零拟合系数提取出来，按式⑥进行归一化处理，得到归一化的拟合系数bi，
式⑥中，g为非零拟合系数的库光谱个数，
c)按式⑦计算待测样品的拟合差光谱：
d)按式⑧计算待测样品差光谱的拟合度s：
式⑧中，△xj为待测样品差谱的第j个波长点的吸光度，为拟合差谱第j个波长点的吸光度，m为组成样品差谱的吸光度的采样点数，
(10)若s大于设定的阈值，按式⑩由参与拟合的库样品对应的性质数据计算待测样品的性质，
式⑩中，为预测的待测样品的性质数据，bi为参与拟合的库样品光谱的归一化拟合系数，△qi为参与拟合的库样品光谱对应的性质数据差，h为与待测样品最相近的库样品对应的性质数据。
本发明方法通过已知油品与待测样品光谱的差谱及性质数据之间的差，对待测油品的差谱进行拟合，由参与拟合的已知油品的性质预测待测样品，提高了预测速度和预测准确性。
具体实施方式
本发明方法利用不同油品光谱之间差异(称为差谱)包含的信息，体现油品之间的性质或组成差异，由已知油品光谱的差谱对待测油品进行拟合运算，更加突出了油品光谱之间差异，具有更为准确的预测结果。
本发明方法首先利用模式识别方法从已知油品光谱库中选出与待测油品最相似的1个库光谱，分别将油品库中所有的光谱都减去这个库光谱，得到库光谱差谱，再将待测油品的光谱减去这个库光谱，得到待测油品光谱的差谱，然后用这些差谱对待测油品光谱的差谱进行拟合运算，由参与拟合的样品的性质预测待测油品的性质。
本发明方法(1)步是将油品分类，每类油品均收集一组样品，每类油品的样品数量在200个以上。再按标准方法测其性质数据，以建立红外光谱数据库。所述油品按性质可分成汽油、柴油、润滑油、渣油或原油，因此，建立的红外光谱数据库也分成上述种类。测定的性质数据对汽油样品，预测的性质为汽油密度、辛烷值、芳烃、烯烃、苯和氧含量中的一种或多种；对柴油样品，预测的性质为十六烷值、密度、冷滤点和多环芳烃含量中的一种或多种；对原油样品，预测的性质为原油密度、残炭、硫、蜡、胶质、沥青质含量和实沸点蒸馏收率中的一种或多种。
(2)步是测定收集的油品样品的近红外光谱进行二阶微分，将吸光度与样品对应的性质建立不同油品类别的近红外光谱数据库。选取油品光谱吸光度建库时，对不同的油品选取的光谱范围有所不同。当所述油品为汽油或柴油等轻质油品时，测定近红外光谱选取的光谱范围优选为10000～4000cm-1。当所述油品为润滑油、渣油或原油等重质油品时，测定近红外光谱选取的光谱范围优选为7000～4000cm-1。
(3)、(4)步为测定待测样品的近红外光谱，其测定条件应与(2)步建立近红外光谱数据库测定光谱的条件相同。然后根据待测油品的类型，选择相应的近红外光谱数据库。
(5)步为采用欧式距离方法，从近红外光谱数据库中选出与待测样品距离最小的光谱，为与待测样品最相近的1个库样品的光谱p。欧式距离采用式①计算，其中所述的采样点数m为在光谱区间按波长点采集吸光度的数目。
(6)步为计算待测样品光谱与数据库中与其最相近的光谱p的差谱△x，(7)步为分别计算数据库中每个库样品光谱与待测样品最接近的光谱p的差谱△vi，
(8)步计算数据库中的每个样品的性质与待测样品最接近的样品光谱p对应的性质的数据差值。
(9)步为用库光谱的差谱对待测样品的差谱进行拟合，采用非负约束最小二乘法求出非零的拟合系数，由具有非零的拟合系数的样品差谱对待测样品的差谱进行拟合，算出拟合度进行判断。
本发明方法中，拟合度s是判断库光谱对待测样品拟合完全与否的指标，该值越大说明拟合度越高，由拟合样品计算得到的预测性质越准确。如果s小于设定的阈值，说明拟合不完全，即待测样品不能完全由库样品光谱拟合表示，无法准确对其性质进行预测。
本发明所述拟合度阈值sv通过光谱测量重复性确定，具体方法为：选取一个样品重复测定三次近红外光谱，对每次测定的光谱进行二阶微分处理后取其吸光度，然后计算每次测定的光谱与平均光谱的差谱，按式⑨计算任意两次测定的差谱之间的伪拟合度(sr)值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为阈值，
式⑨中，△x’j和△x”j为两次重复测定的光谱与平均光谱之间差谱的第j个波长点的吸光度，m为组成样品差谱的吸光度的采样点数。
若拟合计算得到的s大于等于设定的阈值，则通过式⑩计算待测样品的性质数据。对于满足线性加合性的性质，可直接用式⑩预测其性质。
对于性质数据不服从线性加和性的性质，则需要将其按照一定的规则进行数学变换，变为可线性加和性的数据后，再按式⑩得到预测数据，再将其按转换为线性加合性的逆运算得到呈非线性加合性的性质预测值。如原油的50℃粘度即呈非线性加合性，不能用式⑩直接得到，需将粘度v用式转变成有线性加合性的粘度系数C，
再按式⑩由参与拟合的原油样品的粘度系数C计算得到待测原油的粘度系数再将其代入式得到待测原油的粘度。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
预测原油的密度、酸值、硫含量、残炭和粘度值。
(1)建立原油样品的近红外光谱数据库
收集有代表性的原油样品450个，原油品种基本覆盖了世界主要原油产区。测定原油样品的近红外光谱，选取7000～4000cm-1光谱范围的吸光度，对其进行二阶微分处理。
分别用SH/T 0604、GB/T7304、GB/T 17040、GB/T17144、GB/T11137测定每个样品的密度、酸值、硫含量、残炭和50℃粘度。对于50℃粘度，由于其不具有线性加和性，需要将50℃粘度值转换成50℃粘度系数值C，C＝1000lglg(ν+0.8)，将处理后的近红外光谱与其对应的五种性质数据建立原油近红外光谱数据库。
(2)计算拟合度的阈值sv
取1个原油样品，重复测定三次近红外光谱，选取7000～4000cm-1光谱范围的吸光度，进行二阶微分处理后，计算三次测定光谱的平均光谱，然后计算每次测定的光谱与平均光谱的差谱，按式⑨计算任意两次测定差谱之间的伪拟合度(sr)值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为sv，本实例计算的sv＝2.78。
(3)从原油近红外光谱数据库中选取与待测样品最相近的库样品
取待测样品A，按与(1)步相同的方法测定其近红外光谱，取7000～4000cm-1光谱范围的吸光度，进行二阶微分。按照式①计算其与原油近红外光谱数据库中各样品光谱的欧式距离，欧式距离最小的为第28号样品，为与待测样品最相近的库样品，其光谱用v28表示，性质数据用q28表示。
(4)构建原油近红外光谱的差谱库和性质数据差库
按式③将近红外光谱数据库中每个库样品的光谱减去光谱v28，得到每个样品的差谱；再按式④将每个样品的性质数据减去性质数据q28，得到每个样品的性质数据差。用所有样品的差谱与对应的性质数据差建立原油近红外光谱差谱库和性质数据差库。
(5)对待测样品的光谱差进行拟合
按式②，将待测样品A的光谱x减去光谱v28，得到待测样品A的差谱△x。由建立的原油近红外光谱差谱库和性质数据差库，按照本发明(9)步a)的方法，按式⑤对差谱△x进行拟合，将计算出的不为零的拟合系数及对应库光谱编号列于表1，将这5个库光谱的拟合系数代入式⑥可计算归一化的拟合系数bi，再按式⑦加和得到拟合的待测样品的光谱，用式⑧计算出拟合差谱的拟合度s，s为4.25，大于拟合度的阈值sv，说明待测样品A得到了较好的拟合，可以用拟合系数计算待测样品的性质数据。
表1
(6)对待测样品的性质进行预测分析
由归一化的拟合系数和参与拟合的库光谱样品对应的性质数据，由式⑩计算待测样品的下列性质数据，密度、酸值、硫含量和残炭。其中，为待测样品密度、酸值、硫含量和残炭的预测值，bi为参与拟合的库样品归一化的拟合系数，△qi为参与拟合的库光谱样品对应的密度、酸值、硫含量和残炭值的差值，h为第28号库样品的性质数据q28。
对于50℃粘度，先按式计算参与拟合的库样品的粘度系数，将其代入式⑩，计算出为待测样品的50℃粘度系数再由公式得到最终的50℃粘度预测值。本发明方法对待测原油样品A的密度、酸值、硫含量、残炭和50℃粘度的预测结果见表2。
对比例1
按CN102374975A的方法预测原油样品A的密度、酸值、硫含量、残炭和50℃粘度，结果见表2。
表2
实例2
预测重整汽油辛烷值。
(1)建立重整汽油样品的近红外光谱数据库
收集有代表性的重整汽油样品1687个，重整汽油样品基本覆盖了多种工艺和催化剂的产物，其研究法辛烷值的分布范围为93.2～104.6。测定重整汽油样品的近红外光谱，选取10000～4000cm-1光谱范围的吸光度，对其进行二阶微分处理。用GB/T5487方法测定每个样品的研究法辛烷值(RON)。将处理后得到的重整汽油样品的近红外光谱与其对应的RON建立汽油近红外光谱数据库。
(2)计算拟合度的阈值sv
取1个重整汽油样品，重复测定三次近红外光谱，选取10000～4000cm-1光谱范围的吸光度，进行二阶微分处理后，计算三次测定光谱的平均光谱，然后计算每次测定的光谱与平均光谱的差谱，按式⑨计算任意两次测定差谱之间的伪拟合度(sr)值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为sv，本实例计算的sv＝4.86。
(3)从汽油近红外光谱性质数据库中选取与待测样品最相近的库样品
取1个待测样品B，按与(1)步相同的方法测定其近红外光谱，取10000～4000cm-1光谱范围的吸光度，进行二阶微分。按照式①计算其与原油近红外光谱数据库中各样品光谱的欧式距离，欧式距离最小的为第596号样品，为与待测样品最相近的库样品，其光谱用v596表示，辛烷值性质数据用q596表示。
(4)构建汽油近红外光谱差谱库和性质数据差库
按式③将近红外光谱数据库中每个库样品的光谱减去光谱v596，得到每个样品的差谱；再按式④将每个样品的性质数据减去性质数据q596，得到每个样品的性质数据差。用所有样品的差谱与对应的性质数据差建立汽油近红外光谱差谱库和性质数据差库。
(5)对待测样品的光谱差进行拟合
按式②，将待测样品B的光谱x减去光谱v596，得到待测样品B的差谱△x。由建立的汽油近红外光谱差谱库和性质数据差库，按照本发明(9)步a)的方法，按式⑤对差谱△x进行拟合，将计算出的不为零的拟合系数及对应库光谱编号列于表3，将这7个库光谱的拟合系数代入式⑥可计算归一化的拟合系数bi，再按式⑦加和得到拟合的待测样品的光谱，用式⑧计算出拟合差谱的拟合度s，s为9.13，大于拟合度的阈值sv，说明待测样品B得到了较好的拟合，可以用拟合系数计算待测样品的性质数据。
表3
(6)对待测样品的性质进行预测分析
由归一化的拟合系数和参与拟合的库光谱样品对应的性质数据，由式⑩计算待测样品的研究法辛烷值。其中，为待测样品辛烷值的预测值，bi为参与拟合的库样品归一化的拟合系数，△qi为参与拟合的库光谱样品对应的辛烷值的差值，h为第596号库样品的辛烷值数据q596。预测结果见表4。
对比例2
按CN102374975A的方法预测原油样品B的研究法辛烷值，结果见表4。
表4
实例3
预测柴油多环芳烃含量。
(1)建立柴油样品的近红外光谱数据库
收集有代表性的柴油样品482个，柴油样品的类型包括直馏柴油、催化裂化柴油、加氢柴油。测定柴油样品的近红外光谱，选取10000～4000cm-1光谱范围的吸光度，对其进行二阶微分处理。用SH/T0606方法测定每个样品的多环芳烃含量。将处理后得到的柴油近红外光谱与其对应的多环芳烃含量建立柴油近红外光谱数据库。
(2)计算拟合度的阈值sv
取1个柴油样品，重复测定三次其近红外光谱，选取10000～4000cm-1光谱范围的吸光度，进行二阶微分处理后，计算三次测定光谱的平均光谱，然后计算每次测定的光谱与平均光谱的差谱，按式⑨计算任意两次测定差谱之间的伪拟合度(sr)值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为sv，本实例计算的sv＝3.17。
(3)从柴油近红外光谱性质数据库中选取与待测样品最相近的库样品
取1个待测样品C，按与(1)步相同的方法测定其近红外光谱，取10000～4000cm-1光谱范围的吸光度，进行二阶微分。按照式①计算其与柴油近红外光谱数据库中各样品光谱的欧式距离，欧式距离最小的为第315号样品，为与待测样品最相近的库样品，其光谱用v315表示，多环芳烃含量性质数据用q315表示。
(4)构建柴油近红外光谱差谱库和性质数据差库
按式③将近红外光谱数据库中每个库样品的光谱减去光谱v315，得到每个样品的差谱；再按式④将每个样品的性质数据减去性质数据q315，得到每个样品的性质数据差。用所有样品的差谱与对应的性质数据差建立汽油近红外光谱差谱库和性质数据差库。
(5)对待测样品的光谱差进行拟合
按式②，将待测样品C的光谱x减去光谱v315，得到待测样品C的差谱△x。由建立的柴油近红外光谱差谱库和性质数据差库，按照本发明(9)步a)的方法，按式⑤对差谱△x进行拟合，将计算出的不为零的拟合系数及对应库光谱编号列于表5，将这6个库光谱的拟合系数代入式⑥可计算归一化的拟合系数bi，再按式⑦加和得到拟合的待测样品的光谱，用式⑧计算出拟合差谱的拟合度s，s为4.22，大于拟合度的阈值sv，说明待测样品C得到了较好的拟合，可以用拟合系数计算待测样品的性质数据。
表5
(6)对待测样品的性质进行预测分析
由归一化的拟合系数和参与拟合的库光谱样品对应的性质数据，由式⑩计算待测样品的多环芳烃含量。其中，为待测样品多环芳烃含量的预测值，bi为参与拟合的库样品归一化的拟合系数，△qi为参与拟合的库光谱样品对应的多环芳烃含量的差值，h为第315号库样品的多环芳烃含量性质数据q315。预测结果见表6。
对比例3
按CN102374975A的方法预测原油样品C的多环芳烃含量，结果见表6。
表6
由表2、4、6可知，本发明方法较之对比例，预测准确性更高。
Claims (7)
1.一种由油品近红外光谱预测其性质的方法，包括如下步骤：
(1)将油品按性质分类，每类收集一组样品，每组样品数量至少为200个，测定每个样品的近红外光谱，再用标准方法按油品类别测定每个样品需要预测的性质数据，
(2)对每个样品的近红外光谱进行二阶微分，将样品的吸光度与其测定的性质数据对应，按油品类别分别建立近红外光谱数据库，
(3)测定待测样品的近红外光谱，并进行二阶微分，取其吸光度为待测样品光谱向量x，
(4)根据待测油品样品的类型，选择相应类别的近红外光谱数据库，
(5)按式①计算待测样品与所选近红外光谱数据库中每个样品吸光度的欧式距离，选出欧式距离最小的1个库光谱p，为与待测样品最相近的库样品，其对应的性质数据为h，
式①中，dj为待测样品光谱向量x与数据库中第j个样品光谱向量之间的距离，xi为待测样品光谱第i个波长点处的吸光度，vj,i为数据库中第j个样品第i个波长点处的吸光度，m为组成样品光谱的吸光度的采样点数，
(6)按式②将待测样品光谱x减去所选数据库中与其最相近样品的光谱p，得到待测样品的差谱△x，
Δx＝x-p ②
(7)对所选数据库中每个样品，按式③计算其与光谱p的差谱△vi，
△vi＝vi–p i＝1，2，3，…，k， ③
式③中，k为所选近红外光谱数据库的样品数，vi为所选数据库中第i个样品的吸光度，i为所选数据库中第i个样品，
(8)对所选数据库中的每个样品，按式④计算其性质与最相近样品的性质h的数据差△qi，
△qi＝qi–h i＝1，2，3，…，k， ④
式④中，qi为所选数据库中第i个样品的性质数据，
(9)按下述方法用所选库光谱的差谱对待测样品的差谱△x进行拟合，
a)按式⑤表示待测样品的差谱△x，求得参与拟合的库样品的拟合系数：
式中，ai为第i个数据库光谱对应的拟合系数，
拟合系数ai采用非负约束最小二乘法求出，即满足如下目标函数：
<mrow>
<mi>m</mi>
<mi>i</mi>
<mi>n</mi>
<mo>|</mo>
<mo>|</mo>
<mi>&Delta;</mi>
<mi>x</mi>
<mo>-</mo>
<munderover>
<mo>&Sigma;</mo>
<mrow>
<mi>i</mi>
<mo>=</mo>
<mn>1</mn>
</mrow>
<mi>k</mi>
</munderover>
<msub>
<mi>a</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<msub>
<mi>&Delta;v</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mo>|</mo>
<mo>|</mo>
<mo>,</mo>
<mi>s</mi>
<mo>.</mo>
<mi>t</mi>
<mo>.</mo>
<msub>
<mi>a</mi>
<mi>i</mi>
</msub>
<mo>&GreaterEqual;</mo>
<mn>0</mn>
</mrow>
b)将上述求得的拟合系数ai中所有的非零拟合系数提取出来，按式⑥进行归一化处理，得到归一化的拟合系数bi，
式⑥中，g为非零拟合系数的库光谱个数，
c)按式⑦计算待测样品的拟合差谱：
d)按式⑧计算待测样品差谱的拟合度s：
式⑧中，△xj为待测样品差谱的第j个波长点的吸光度，为拟合差谱第j个波长点的吸光度，m为样品差谱的吸光度的采样点数，
(10)若s大于设定的阈值，按式⑩由参与拟合的库样品对应的性质数据计算待测样品的性质，
式⑩中，为预测的待测样品的性质数据，bi为参与拟合的库样品光谱的归一化拟合系数，△qi为参与拟合的库样品光谱对应的性质数据差，h为与待测样品最相近的库样品对应的性质数据。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述油品按性质分成汽油、柴油、润滑油、渣油或原油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当所述油品为汽油或柴油时，测定近红外光谱选取的光谱范围为10000～4000cm-1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当所述油品为润滑油、渣油或原油时，测定近红外光谱选取的光谱范围为7000～4000cm-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(10)步所述阈值的确定方法为：选取一个样品重复测定三次近红外光谱，对每次测定的光谱进行二阶微分处理后取其吸光度，然后计算每次测定的光谱与平均光谱的差谱，按式⑨计算任意两次测定的差谱之间的伪拟合度(sr)值，取最大的sr值，乘以系数0.75即为阈值，
式⑨中，△x′j和△x″j为两次重复测定的光谱与平均光谱之间差谱的第j个波长点的吸光度，m为组成样品差谱的吸光度的采样点数。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于计算待测样品非线性加和性的性质数据的方法是：将参与拟合的光谱对应的性质数据通过数学方法转换成有线性加合性的数据，将其代入式⑩得到预测数据，再将其按转换为线性加合性的逆运算得到呈非线性加合性的性质预测值。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的油品为汽油时，预测的性质为汽油密度、辛烷值、芳烃、烯烃、苯和氧含量中的一种或多种；所述的油品为柴油时，预测的性质为柴油十六烷值、密度、冷滤点和多环芳烃含量中的一种或多种；所述的油品为原油时，预测的性质为原油密度、残炭、硫、蜡、胶质、沥青质含量和实沸点蒸馏收率中的一种或多种。
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