CN116046711A - 一种基于红外光谱预测渣油物性的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种基于红外光谱预测渣油物性的方法,通过测定渣油样品的红外光谱,可同时对浆态床渣油加氢装置进料渣油的残炭、硫含量和沥青质进行快速分析。
Description
技术领域
本公开涉及石油化工领域,具体涉及一种基于红外光谱预测渣油物性的方法。
背景技术
近年来,原油资源供应重质化、劣质化趋势日趋加剧。石油炼制工业面临的重要问题之一就是如何实现重劣质原油的高效深度加工,以应对资源紧缺、原料劣质以及环保严苛所带来的多重挑战。通过技术创新将占原油40~60%的重油(常压渣油或减压渣油)更多地转化为轻质石油产品,是提高石油资源利用率和炼油厂经济效益的关键措施。浆态床渣油加氢技术是劣质重油/渣油在氢气和催化剂存在的条件下进行的高温、高压反应,该技术兼顾加氢和热加工、原料适应性强、转化率高,在加工劣质重油方面具有明显优势。浆态床渣油加氢装置以劣质减压渣油和催化裂化油浆为原料,经加氢热裂化反应,生产出液化气、化工原料、重石脑油、柴油和减压蜡油,装置设计轻油转化率高达94%,能将沥青、焦炭等低附加值产品转化为汽煤柴等高附加值清洁油品,全厂轻油收率大幅提高,可以实现石油资源价值的最大化利用。
对于浆态床渣油加氢装置设计而言,其对进料性质具有较宽的弹性,但考虑到催化剂寿命和生产合格产品所需操作条件,进料性质不同会对装置操作带来很大影响。在装置进料量、苛刻度不变的情况下,进料性质对装置催化剂寿命、催化剂平均温度、氢耗以及产品收率和性质都有影响。以硫含量为例,如果进料硫含量高于设计值则需要通过提高反应温度来维持装置产物之一脱沥青油硫含量不大于0.3%的目标。然而,提高反应温度会导致较高的结焦速率,催化剂失活更快。此外,进料硫含量还会影响硫化氢的生成量,从而影响循环氢脱硫塔的操作。进料残炭也是一个关键指标,将进料残炭减小至5.5%也是浆态床渣油加氢装置的主要工艺目标之一。沥青质是浆态床渣油加氢进料的关键组分,是加氢催化剂上焦炭和金属等沉积物的主要来源,对进料的转化率、氢耗、催化剂上焦炭的沉积等都具有十分重要的影响,是影响渣油加氢催化剂活性和稳定性的关键因素。目前浆态床渣油加氢装置进料物性均采用常规方法测定,以四组分分析的EC经典柱色谱为例,该方法以氧化铝或硅胶填料为固定相,用不同的有机溶剂为梯度洗脱流动相。首先,采用正庚烷为溶剂将渣油中沥青质部分沉淀出来,沉淀物通过烘干后称重定量。然后,脱沥青油部分通过用正庚烷冲洗的氧化铝吸附剂,将其分为饱和分、芳香分及胶质等三个极性不同的组分。其溶剂洗脱顺序为60~90℃石油醚(其组成为饱和烃类)、苯及苯-已醇(体积比1:1)混合物。其中,在氧化铝吸附剂中加入1%(质量分数)的水来适当降低其活性,以使各族分的分离符合要求并减少在吸附剂上的残留。对于含蜡较多的渣油,所用吸附柱的温度须保持在50℃左右,以免蜡在色谱柱中结晶析出。该方法所用的主要试验设备简单;样品处理量较大;但分析过程非常费时和费力;使用大量对人体有害的溶剂;对实验人员操作经验有一定要求。
CN1283791A公开了一种测定渣油组分含量的近红外光谱方法,实例说明采用本发明方法对30个未知渣油样品的四组分含量的测定过程,其结果表明本发明方法与常规的洗脱色谱法相比,各组分含量的绝对偏差均小于2个百分点,可满足对渣油组分含量的测量要求。但该方法采集渣油的近红外光谱比较繁琐,首先在一载玻片中央放上垫片,垫片空白处倒入熔化的待测渣油样品,再盖上另一载玻片,并均匀压紧,冷却至室温后,用近红外光谱仪进行光谱测定。CN112147103A公开了一种预测石油馏分组成的方法,该方法通过测量原油样品的近红外光谱,选择近红外光谱的特征谱区,将谱图中的吸光度数据进行微分处理,与标准方法测得的原油样品的石油馏分组成相关联,通过多元回归分析方法分别建立光谱主成分与光谱残差的校正模型,然后将待测原油样品在所选特征谱区的吸光度数据代入校正模型,即可预测原油样品的石油馏分组成,尤其适用于渣油SARA组成的预测分析。该发明方法预测精度高,操作简便快速,但该方法必须通过采集原油近红外光谱预测相对应的渣油的组成,对于浆态床进料来说,其很多是混合的渣油,无法找到相对应的原油样品,也就无法使用石油馏分组成数据集,从而无法使用该方法进行预测。
发明内容
本公开提供了一种基于红外光谱预测渣油物性的方法,通过测定渣油样品的红外光谱,可同时对浆态床渣油加氢装置进料渣油的残炭、硫含量和沥青质进行快速分析。
为了实现上述目的,本公开提供了一种基于红外光谱预测渣油物性的方法,所述物性包括残炭、硫含量和沥青质含量,该方法包括:
S1、构建标准渣油样品集,所述渣油样品集包括10-100个彼此不同的标准渣油样品;
S2、逐一测定所述标准渣油样品的红外光谱,并且分别使用GB/T-17144方法、NBSH/T 0509-2010方法和GB/T 17040方法逐一测定所述标准渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量,并与红外光谱一一对应,建立所述标准渣油样品集的红外光谱数据矩阵V;
S3、测定待测渣油样品的红外光谱,得到红外光谱数据向量H;
S4、按式①以待测渣油样品的红外光谱数据向量H为对象进行拟合:
按式③对ai进行归一化处理,得到归一化的拟合系数bi:
S6、按式⑤计算待测渣油样品光谱的拟合度s:
S7、选取标准渣油样品重复测定多次红外光谱,计算所述多条光谱的平均光谱,然后计算每条光谱与所述平均光谱的差谱,按式⑥计算两两差谱之间的伪拟合度sr值,取多次红外光谱中的最大的sr值,乘以经验值系数即为阈值,
S8、若s大于所述阈值,则按式⑦计算待测渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量;
y为预测的残炭、硫含量或沥青质含量,ti为参与拟合的标准渣油样品的残炭、硫含量或沥青质含量。
可选地,步骤S2中,所述测定标准渣油样品的红外光谱的条件包括:分辨率为2-8cm-1中的任意值,扫描次数50-70次中的任意值。
可选地,步骤S2、S3、S7中,所述测定标准渣油样品的红外光谱和待测渣油样品的红外光谱的吸光度均选取2700-3200cm-1和1200-1650cm-1谱区。
可选地,所述标准渣油样品和所述待测渣油来自浆态床渣油加氢装置的渣油进料。
可选地,该方法还包括:将所述标准渣油样品的红外光谱一阶微分、平滑和矢量归一处理之后,再用于建立所述标准渣油样品集的红外光谱数据矩阵V。
可选地,该方法还包括:将待测渣油样品的红外光谱一阶微分、平滑和矢量归一处理之后,再用于建立所述红外光谱数据向量H。
可选地,步骤S7中,所述经验值系数为0.7-0.8范围内的任意值,优选为0.75。
可选地,所述光谱的波长点数的取值为650-3100cm-1范围内的任意值。
可选地,所述标准渣油样品的残炭处于30.5-47.6重量%的范围内。
可选地,所述标准渣油样品的硫含量处于3.15-8.82重量%的范围内。
可选地,所述标准渣油样品的沥青质含量处于25.4-51.7重量%的范围内。
通过上述技术方案,本公开具有以下技术效果:
通过测定渣油样品的红外光谱,可同时对浆态床渣油加氢装置进料渣油的残炭、硫含量和沥青质进行快速分析。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开提供了一种基于红外光谱预测渣油物性的方法,所述物性包括残炭、硫含量和沥青质含量,该方法包括:
S1、构建标准渣油样品集,所述渣油样品集包括10-100个彼此不同的标准渣油样品;
S2、逐一测定所述标准渣油样品的红外光谱,并且分别使用GB/T-17144方法、NBSH/T 0509-2010方法和GB/T 17040方法逐一测定所述标准渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量,并与红外光谱一一对应,建立所述标准渣油样品集的红外光谱数据矩阵V;
S3、测定待测渣油样品的红外光谱,得到红外光谱数据向量H;
S4、按式①以待测渣油样品的红外光谱数据向量H为对象进行拟合:
按式③对ai进行归一化处理,得到归一化的拟合系数bi:
S6、按式⑤计算待测渣油样品光谱的拟合度s:
S7、选取标准渣油样品重复测定多次红外光谱,计算所述多条光谱的平均光谱,然后计算每条光谱与所述平均光谱的差谱,按式⑥计算两两差谱之间的伪拟合度sr值,取多次红外光谱中的最大的sr值,乘以经验值系数即为阈值,
S8、若s大于所述阈值,则按式⑦计算待测渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量;
式⑦中,y为预测的残炭、硫含量或沥青质含量,ti为参与拟合的标准渣油样品的残炭、硫含量或沥青质含量。
其中,所述渣油样品集中的渣油样品的数目优选为30-70,例如为60。
其中,bi为拟合系数ai均为非零的实际参与拟合的渣油中第i种渣油对应的比例。
根据本公开,步骤S6得到的拟合度s是判断库光谱对未知样品光谱拟合度的指标,该值越大说明拟合度越高,由此计算得到的预测性质越准确。如果s小于设定的阈值,说明拟合不完全,即未知样品光谱不能完全由库光谱拟合表示,所以无法准确对其性质进行预测。
本公开中,先将标准渣油样品的红外光谱与标准渣油样品经其他方法测定的残炭、硫含量和沥青质含量进行对应,然后对待测渣油样品的红外光谱进行拟合,并进行伪拟合度的判定,再继而进行计算,得到待测渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量的计算值。本公开的方法利用了红外光谱法快速便捷的优点,并且准确度较高,符合要求,特别适合用于现场快速检测。
可选地,步骤S2中,所述测定标准渣油样品的红外光谱的条件包括:分辨率可以为2-8cm-1中的任意值,例如4cm-1,扫描次数可以为50-70次中的任意值,例如64次。
可选地,步骤S2、S3、S7中,所述测定标准渣油样品的红外光谱和待测渣油样品的红外光谱的吸光度均可以选取2700-3200cm-1和1200-1650cm-1谱区。
可选地,所述标准渣油样品和所述待测渣油的来源可以是石油炼制过程中产生的各种渣油,优选是来自浆态床渣油加氢装置的渣油进料。浆态床渣油加氢装置是以减压渣油和催化裂化油浆为原料,经加氢热裂化反应,生产出液化气、化工原料、重石脑油、柴油、减压蜡油。
可选地,该方法还包括:将所述标准渣油样品的红外光谱一阶微分、平滑和矢量归一处理之后,再用于建立所述标准渣油样品集的红外光谱数据矩阵V。
可选地,该方法还包括:将待测渣油样品的红外光谱一阶微分、平滑和矢量归一处理之后,再用于建立所述红外光谱数据向量H。
可选地,步骤S7中,所述经验值系数可以为0.7-0.8范围内的任意值,优选为0.75。
可选地,所述光谱的波长点数的取值可以为650-3100cm-1范围内的任意值。
可选地,所述标准渣油样品的残炭可以处于30.5-47.6重量%的范围内。
可选地,所述标准渣油样品的硫含量可以处于3.15-8.82重量%的范围内。
可选地,所述标准渣油样品的沥青质含量可以处于25.4-51.7重量%的范围内。
本公开的红外光谱可以采用各种常规的红外光谱仪来采集,例如可以采用赛默飞的IS5红外光谱仪采集。
本公开的一个种具体实施方式中,拟合度阈值通过光谱测量重复性确定,具体的方法为:步骤S7中,选取一个样品重复测定三次红外光谱,对每次测定的光谱均选取2700-3200cm-1和1200-1650cm-1谱区的吸光度,进行一阶微分处理后,计算这三条光谱的平均光谱,然后计算每条光谱与平均光谱的差谱,按式⑥计算两两差谱之间的伪拟合度sr值,取多次红外光谱中的最大的sr值,乘以经验值系数即为阈值。
根据本公开特别优选的一种实施方式,所述基于红外光谱预测渣油物性的方法包括:S1、构建标准渣油样品集,所述渣油样品集包括10-100个彼此不同的标准渣油样品;
S2、利用赛默飞的IS5红外光谱仪测定其红外光谱,分辨率为2-8cm-1中的任意值,扫描次数50-70次中的任意值,对每个样品的红外光谱进行一阶微分、平滑和矢量归一化后,选取2700~3200cm-1和1200~1650cm-1谱区的吸光度,并且分别使用GB/T-17144方法、NB SH/T 0509-2010方法和GB/T17040方法逐一测定所述标准渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量,并与红外光谱一一对应,建立所述标准渣油样品集的红外光谱数据矩阵V;
S3、测定待测渣油样品的红外光谱,得到红外光谱数据向量H;
S4、按式①以待测渣油样品的红外光谱数据向量H为对象进行拟合:
按式③对ai进行归一化处理,得到归一化的拟合系数bi:
S6、按式⑤计算待测渣油样品光谱的拟合度s:
式⑤中,△xj为待测渣油样品光谱第j个波长点的吸光度,为拟合红外光谱第j个波长点的吸光度,m为光谱的波长点数;将这7个库光谱的拟合系数代入式③可计算归一化的拟合系数bi,再按式④加和即得到拟合后该待测渣油样品的光谱,用式⑤计算出拟合差谱的拟合度s;
S7、随机取1个渣油样品,重复测定三次其红外光谱,选取2700~3200cm-1和1200~1650cm-1光谱范围的吸光度,进行一阶微分处理、平滑和矢量归一化后,计算这三条光谱的平均光谱,然后计算每条光谱与平均光谱的差谱,按式⑥计算两两差谱之间的伪拟合度sr值,取多次红外光谱中的最大的sr值,乘以经验值系数为0.7-0.8范围内的任意值即为阈值sv,经验值系数优选为0.75,
S8、s大于所述阈值,则按式⑦计算待测渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量;
式⑦中,y为预测的残炭、硫含量或沥青质含量,ti为参与拟合的标准渣油样品的残炭、硫含量或沥青质含量。
由归一化的拟合系数和参与拟合的渣油库光谱样品对应的残炭、硫含量和沥青质含量,按照式⑦计算待测渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。
实施例
S1、构建标准渣油样品集,所述渣油样品集包括60个彼此不同的标准渣油样品;
S2、利用赛默飞的IS5红外光谱仪测定其红外光谱,分辨率4cm-1,扫描次数64次,对每个样品的红外光谱进行一阶微分、平滑和矢量归一化后,选取2700~3200cm-1和1200~1650cm-1谱区的吸光度,并且分别使用GB/T-17144方法、NB SH/T 0509-2010方法和GB/T17040方法逐一测定所述标准渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量,并与红外光谱一一对应,建立所述标准渣油样品集的红外光谱数据矩阵V;
S3、测定待测渣油样品的红外光谱,得到红外光谱数据向量H;
S4、按式①以待测渣油样品的红外光谱数据向量H为对象进行拟合:
按式③对ai进行归一化处理,得到归一化的拟合系数bi:
S6、按式⑤计算待测渣油样品光谱的拟合度s:
将计算出的不为零的拟合系数及对应库光谱编号列于表1,将这7个库光谱的拟合系数代入式③可计算归一化的拟合系数bi,再按式④加和即得到拟合后该待测渣油样品的光谱,用式⑤计算出拟合差谱的拟合度s;
S7、随机取1个渣油样品,重复测定三次其红外光谱,选取2700~3200cm-1和1200~1650cm-1光谱范围的吸光度,进行一阶微分处理、平滑和矢量归一化后,计算这三条光谱的平均光谱,然后计算每条光谱与平均光谱的差谱,按式⑥计算两两差谱之间的伪拟合度sr值,取多次红外光谱中的最大的sr值,乘以系数0.75即为阈值sv,本实例计算的sv=1.58,
计算得到的拟合度s为1.28,大于拟合度的阈值sv,说明都得到了较好的拟合,可以用拟合系数计算待测渣油样品的物性数据。
S8、s大于所述阈值,则按式⑦计算待测渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量;
y为预测的残炭、硫含量或沥青质含量,ti为参与拟合的标准渣油样品的残炭、硫含量或沥青质含量。
由归一化的拟合系数和参与拟合的渣油库光谱样品对应的残炭、硫含量和沥青质含量,按照式⑦计算待测渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量,见表2。
表1参与拟合渣油信息
序号 | 库光谱编号 | 拟合系数 | 残炭/% | 硫含量/% | 沥青质含量/% |
1 | 014 | 0.311 | 40.40 | 5.49 | 30.0 |
2 | 004 | 0.303 | 30.54 | 6.29 | 25.4 |
3 | 028 | 0.112 | 45.54 | 5.23 | 38.0 |
4 | 023 | 0.082 | 44.01 | 5.03 | 36.6 |
5 | 048 | 0.066 | 47.13 | 4.79 | 38.8 |
6 | 020 | 0.064 | 43.57 | 5.10 | 34.2 |
7 | 019 | 0.063 | 43.19 | 5.28 | 35.9 |
表2待测渣油样品预测值
残炭/% | 硫含量/% | 沥青质含量/% |
39.15 | 5.59 | 31.3 |
表3也列出了其他一些待测渣油样品(表3中的序号1-9的待测渣油样品)实测值(按照标准方法测得,即使用GB/T-17144方法、NB SH/T 0509-2010方法和GB/T 17040方法测定的残炭、硫含量和沥青质含量)和预测值(按照本公开的方法测得)对比。
表3同标准方法对比
根据上述结果可以看出,基于红外光谱预测渣油物性的方法,可以同时对浆态床渣油加氢装置进料渣油的残炭、硫含量和沥青质进行快速分析,且实测值与预测值差值较小。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种基于红外光谱预测渣油物性的方法,所述物性包括残炭、硫含量和沥青质含量,该方法包括:
S1、构建标准渣油样品集,所述渣油样品集包括10-100个彼此不同的标准渣油样品;
S2、逐一测定所述标准渣油样品的红外光谱,并且分别使用GB/T-17144方法、NB SH/T0509-2010方法和GB/T 17040方法逐一测定所述标准渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量,并与红外光谱一一对应,建立所述标准渣油样品集的红外光谱数据矩阵V;
S3、测定待测渣油样品的红外光谱,得到红外光谱数据向量H;
S4、按式①以待测渣油样品的红外光谱数据向量H为对象进行拟合:
其中,Δvi为第i个标准渣油样品的红外光谱数据向量,n为参与拟合的标准渣油样品的数量,ai为第i个标准渣油样品对应的拟合系数,其采用经典的非负约束最小二乘法求出,满足式②的条件:
按式③对ai进行归一化处理,得到归一化的拟合系数bi:
S6、按式⑤计算待测渣油样品光谱的拟合度s:
S7、选取标准渣油样品重复测定多次红外光谱,计算所述多条光谱的平均光谱,然后计算每条光谱与所述平均光谱的差谱,按式⑥计算两两差谱之间的伪拟合度sr值,取多次红外光谱中的最大的sr值,乘以经验值系数即为阈值,
式⑥中,Δx′j和Δx″j为两条重复光谱与平均光谱之间差谱的第j个波长点的值,m为光谱的波长点数;
S8、若s大于所述阈值,则按式⑦计算待测渣油样品的残炭、硫含量和沥青质含量;
y为预测的残炭、硫含量或沥青质含量,ti为参与拟合的标准渣油样品的残炭、硫含量或沥青质含量。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S2中,所述测定标准渣油样品的红外光谱的条件包括:分辨率为2-8cm-1中的任意值,扫描次数50-70次中的任意值。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S2、S3、S7中,测定标准渣油样品的红外光谱和待测渣油样品的红外光谱的吸光度均选取2700-3200cm-1和1200-1650cm-1谱区。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述标准渣油样品和所述待测渣油来自浆态床渣油加氢装置的渣油进料。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括:将所述标准渣油样品的红外光谱一阶微分、平滑和矢量归一处理之后,再用于建立所述标准渣油样品集的红外光谱数据矩阵V;
将待测渣油样品的红外光谱一阶微分、平滑和矢量归一处理之后,再用于建立所述红外光谱数据向量H。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤S7中,所述经验值系数为0.7-0.8范围内的任意值,优选为0.75。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述光谱的波长点数的取值为650-3100cm-1范围内的任意值。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述标准渣油样品的残炭处于30.5-47.6重量%的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述标准渣油样品的硫含量处于3.15-7.82重量%的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述标准渣油样品的沥青质含量处于25.4-51.7重量%的范围内。
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