KR20040046413A

KR20040046413A - 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법

Info

Publication number: KR20040046413A
Application number: KR1020020074340A
Authority: KR
Inventors: 안진근; 송종옥; 김형만; 정양훈
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-06-05
Also published as: KR100928977B1

Abstract

본 발명은 코크스 제조 원료인 석탄을 고온 건류법에 의해 코크화 했을때의 코크스 특성 중 하나인 냉간강도(DI 150), 반응률(CRR), 열간강도(CSR)를 측정하는 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법에 관한 것이다.

이를 위해서, 본 발명은 석탄시료의 적외선 파장측정범위를 450 ~ 4000cm-¹의 수치로 한정하고, 이 범위의 화학적구조를 측정하는 단계와, 석탄시료 측정용 샘플컵을 컵홀의 기울기가 8~12°를 이루도록 퓨리에 변환 적외선분광장치에 장착하여 재현성이 우수하고 가장 편차가 적은 스펙트럼을 얻기위한 단계와, 상기 석탄시료의 적외선 파장측정범위 450 ~ 4000cm-¹영역에서 재현성 있게 측정된 스펙트럼 정보를 이용하여 석탄시료의 코크스 특성분석을 하도록 밀접한 관계에 있는 검량모델을 측정하는 단계로 이루어져서 코크스의 특성인 냉간강도와 반응률 및 열간강도를 분석하는 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법을 제공한다.

이러한 본 발명은 석탄을 건류하지 않고서도 간편한 방법으로 코크스화 특성을 예측 할 수 있는 효과를 얻고, 또한 코크스의 냉간강도, 반응률, 열간강도 측정에 필요한 석탄 건류설비와 물리측정장치를 완전히 제거하는 상당한 효과가 있다.

Description

비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법{METHOD WITH MEANS FOR ANALYZING COKE PROPERTY OF COAL WITH NON-CARBONIZATION}

본 발명은 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 코크스 제조 원료인 석탄을 고온 건류법에 의해 코크화 했을때의 코크스 특성 중 하나인 냉간강도(DI 150), 반응률(CRR), 열간강도(CSR)를 측정하는 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법에 관한 것이다.

제철용 코크스는 고로 내 에서 통기성 유지 및 열원 공급의 목적이 있기 때문에 일정수준 이상의 크기와 단단한 강도를 요구해서 코크스 제조에 사용되는 석탄의 코크스 특성 분석값은 배합 기술에서 가장 중요한 기초 자료가 된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래 기술에서는 코크스의 특성을 알기 위해 JIS M 88규정의 관소시험법에 따른 시험용 코크스를 생산한 후에 코크스의 냉간강도,반응률, 열간강도등의 물리시험을 함으로써 코크스 품질을 파악하는 방법을 사용하였다.

종래 기술의 관소 시험법을 도 1을 참고로 설명하면 석탄시료(1) 약100kg을 채취하여 규정입도(3mm이하)로 파쇄후 18ℓ공페인트 통(2)에 담아서 약1250℃의 코크스 오븐 에서 20시간 정도 건류시키면 괴 코크스(5)를 얻게 된다.

이렇게 얻은 코크스에 대해서 KS E 3271 에 준한 회전강도 시험 방법으로 코크스를 원통형 드럼(6)에 넣어 150회전 시킨후 부서지지 않고 남아있는 코크스의 무게 비를 냉간강도(DI 150 :Drum Index)지수로 사용한다.

또한, 코크스를 1100℃의 고온 전기로(7)에 넣어서 CO2 개스와 반응시킨후 산화되어 없어진 코크스 무게 비를 반응률(CRR:Coke Reaction Ratio)로 사용 하였다.

상기 반응률 시험후 남은 코크스를 그대로 I형 드럼 테스터(8)에 넣어 600여회전 시킨후 부서지지 않고 남아있는 코크스의 무게비는 열간강도(CSR:CokeStrength after Reaction) 지수로 사용한다.

그런데, 종래 분석방법에서는 석탄의 코크스의 특성을 알기 위해서 석탄을 건류하는 관소시험을 하여야 하고 물리측정을 할 수 있는 코크스 오븐 이나 대형 시험노를 필요로 하며 건류에 많은 시간을 소요하며 원통형 드럼 및 I형 드럼과 전기로등을 갖추고 있어야 분석이 가능한 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 석탄의 코크스화 특성인 코크화 후의 냉간강도, 반응률, 열간강도를 알기 위해서 실시하는 석탄의 건류과정과 복잡한 물리 측정 장치를 모두 없애고 석탄의 적외선 흡수 스펙트럼 측정만으로도 석탄이 코크화 되었을 때의 코크스 냉간강도(DI150), 반응률(CRR), 열간강도(CSR) 지수를 동시에 측정 할 수 있는 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래의 코크스 특성 분석을 위한 석탄의 건류와 시험 과정을 도시한 개념도;

도 2는 본 발명에 따른 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법에 이용된 적외선 분광 장치의 사시도;

도 3은 본 발명에 따른 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법에 이용된 적외선 분광 장치에 설치되는 샘플 컵의 사시도;

도 4는 본 발명의 검량모델 개발에 사용된 석탄 적외선 스펙트럼과 파장범위를 도시한 그래프도;

도 5는 본 발명에 따른 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법을 통해 얻은 석탄의 코크스 특성 분석용 다변수 검량모델을 도시한 그래프도이다.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 석탄시료의 적외선 파장측정범위를 450 ~ 4000cm-¹의 수치로 한정하고, 이 범위의 화학적구조를 측정하는 단계와;석탄시료 측정용 샘플컵을 컵홀의 기울기가 8~12°를 이루도록 퓨리에 변환 적외선분광장치에 장착하여 재현성이 우수하고 가장 편차가 적은 스펙트럼을 얻기위한 단계와; 상기 석탄시료의 적외선 파장측정범위 450 ~ 4000cm-¹영역에서 재현성 있게 측정된 스펙트럼 정보를 이용하여 석탄시료의 코크스 특성분석을 하도록 밀접한 관계에 있는 검량모델을 측정하는 단계로 이루어져서 코크스의 특성인 냉간강도와 반응률 및 열간강도를 분석하는 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구성 및 작용을 실시예를 통해서 상세하게 설명한다.

도 2내지 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명을 통해 석탄의 적외선 스펙트럼 정보를 이용하여 코크화 특성을 알기위한 연구과정에서 석탄의 적외선 스펙트럼 정보가 코크화성과 밀접한 상관성을 나타내는 것을 안다.

이를 이용하여 석탄의 코크스 특성 분석용 검량모델을 개발 함으로서 석탄의 적외선 스펙트럼 측정만으로 석탄이 코크화 되었을때의 냉간강도(DI150), 반응률(CRR),열간강도(CSR)를 분석할 수 있는 것이다.

본 발명의 단계 중 첫째는 석탄시료의 적외선 파장 측정 범위를 450~4.000 cm-¹로 수치를 한정 하였다.

석탄의 화학적 구조는 매우 복잡한 것으로 알려져 있고 도 4는 적외선 파장범위 450 ~ 4,000cm-¹영역에서 나타나는 석탄의 스펙트럼 이고, [표1-1]은 파장 영역에 따라 적외선 흡수 띠가 나타나는 작용기의 종류를 조사한 것이다.

[표1-1]

파장(cm-¹)	작용기
600-900	Aromatic CH out-of-plane bending
1200-1400	CH3,C=O stretching ;OH bending
1400-1600	CH2, CH3 bending
1500-1700	Aromatic ring stretching
1700-1900	C=O stretching
2700-3000	Aliphatic CH stretching
2900-3100	Aromatic CH stretching
3200-3600	OH groups

그리고, [표1-1]에 나타난 바와 같이 석탄 시료의 적외선 스펙트럼은 파장 범위 600-3,600 cm-¹ 이내에 석탄의 화학적인 성분의 작용기가 모두 존재 하는 것을 알수 있고, 이러한 조사 결과는 검량모델 작성시 파장 범위를 한정짓는 중요 인자로 작용한다.

본 발명에 필요한 석탄의 적외선 파장 영역을 한정하기 위해 파장영역에 따르는 코크스 강도와의 상관도를 조사 하였으며 결과는 [표1-2]와 같다.

조사 내용을 보면 석탄의 냉간강도와 열간강도를 검량하기 위해 3가지 파장영역에 대한 검량곡선의 상관도를 조사하고, 그 결과 파장영역 450-2,100 cm-¹ 영역이 2,100-4,000 cm-¹영역에 비해 다소 정량적인 관계가 있는 것으로 나타낸다.

그러나, 450-4,000 cm-¹의 파장범위를 사용하는 것이 파장영역을 나누어 사용할때보다 유리한 결과를 얻을수 있으나, 단 파장 범위가 넓을수록 검량모델 작성에 많은 시간이 소요되는 단점을 갖는다.

그러나, 상관관계가 높은 파장 범위를 선택 하는것이 향후 석탄의 검량모델 작성에 정밀도를 높일수 있는 방법이 된다.

[표1-2]

분석항목파장영역(cm-¹)	냉간강도	열간강도
450-2,100	0.965	0.968
2,100-4,000	0.959	0.952
450-4,000	0.984	0.977

본 발명의 두번째 단계는 도 3에 도시된 바와 같이, 적외선 분광 장치의 측정 조건과 본 발명의 샘플 컵에 대한 구성 및 작용을 설명한다.

FTIR 장치란 퓨리에 변환 적외선 분광기를 말하며 현재까지 주로 유기물의 정성분석용으로 사용되고 있는 범용성 기기이고, 석탄 시료의 정량분석을 위해서는 재현성이 양호한 스펙트럼을 얻을 수 있는 측정 조건을 알아내는 일이 중요하다.

특히 석탄과 같이 고체 분말시료일 경우 적외선 스펙트럼을 얻어내기 때문에 측정 조건과 샘플컵의 형태에 따라서 스펙트럼의 재현성을 좌우 하는 것으로 나타난다.

확산 반사에 의한 석탄의 적외선 스펙트럼은 투광법과는 달리 Beer의 법칙에 따르는 스펙트럼의 흡수강도와 시료의 농도와의 선형적인 상관관계를 얻을 수가 없었다.

그러나, 난 분포 되어 있는 석탄 분말 시료 입자의 크기가 입사 되는 빛의 파장에 비해 크고 시료 층의 두께에 비해 훨씬 작은 조건으로부터 확산 반사가 일어날 경우, 아래 식(1)과 같은 Kubelka-Munk 함수[f(R∞)]를 사용하여 근사적으로 시료의 농도와 반사되어 얻은 스펙트럼과의 선형적인 상관 관계를 구할수 있었다.

f(R∞)=(1- R∞)²/2 R∞=K/S=(ln10)ac/S ======== 식1)

여기서 a는 투광 분광법에서 몰 흡광계수, c는 시료의 농도, K 와 S는 각각 확산반사 분광법에서 시료의 흡광계수와 산란계수이고, R∞는 가상적으로 설정된 시료의 무한대 깊이에서 확산 반사율이다.

또한, 도 3에 도시된 바와 같은 형태로 샘플 컵에 기울기를 주어 입사각을 변화 시키면서 스펙트럼을 측정하고 그 결과 도 4와 같이 시료의 재현성을 확보할수 있게 되었다.

샘플 컵의 기울기에 대한 상세 내용은 [표2-1]과 같다.

샘플 컵의 기울기에 따르는 석탄 적외선 스펙트럼의 재현성 검증을 위해 실시한 시험 방법은 아래 [표2-1]과 같이 각기 다른 5개 조건의 기울기에서 각각 3회 측정된 적외선 스펙트럼의 에너지 값으로 비교한다.

[표2-1]

시험구분	기울기(°)	스펙트럼의 에너지 값	비고
시험구분	기울기(°)	측정1	비고	측정2	측정3
시험 1	6	26,080	25,243	28,512	불량
시험 2	8	25,420	25,480	25,502	양호
시험 3	10	24,852	24,826	24,862	양호
시험 4	12	24,500	24,508	24,516	양호
시험 5	14	21,520	23,216	22,548	불량

[표2-1]의 비교 시험결과 확산 반사방식에 의한 측정은 샘플 컵의 기울기가 시험 2 의 8°에서 시험 4 의 12°범위일때 시료의 측정 에너지 값이 가장 양호한 것으로 나타난다.

이러한 결과를 토대로 샘플 컵의 기울기와 시료 주입홀의 크기 및 샘플 컵의 재질에 대하여 다음과 같이 수치를 한정하고, 시료가 들어가는 홀은 도 3의 31a~31e와 같은 5개의 시료 주입홀로 만들고 표면에 일정한 경사각을 주기 위해 도 3의 33,34과 같이 높이를 달리하여 제작한다.

본 발명의 샘플 컵에 대한 상세내용은 아래[표2-2]와 같다.

[표2-2]

구 분	규 격	비 고
샘플컵 재질 및 크기	SUS310, L×H(50×6mm)	기타Fe재질 사용시는 시료 패킹작업시 표면 마모로 스펙트럼 변형초래
표면의 기울기	8~12°	난반사 현상을 최소화 시킴
시료주입홀 크기	지름6×높이2.2mm	5개의 홀을 만들어 연속 작업이 가능함

본 발명의 세번째 단계는 적외선 파장범위 450 ~ 4,000cm-¹영역에서 재현성 있게 측정된 스펙트럼 정보를 이용하여 석탄시료의 코크스 특성 분석을 가능하게 하는 상관관계가 높은 검량모델을 개발하는 것이다.

[표1]

[표2]

그리고, 농도를 알고 있는 [표1]의 석탄 표준 시료로부터 구한 검량모델을 바탕으로 미지시료의 농도를 예상하는 방법을 사용 한다.

상기 검량모델은 검량에 적용하기 위해 수학적으로 구현된 검량함수를 뜻하며 농도를 구하고자 하는 시료의 검량을 위해서는 필요한 정보를 입력하여 검량함수를 구하는데 사용되는 계수를 얻어야 한다.

이러한 계수를 구하기 위한 방법으로 본 발명에서는 [표1]과 같은 석탄 표준시료를 만들고 각각의 모든 시료에 대해서 건류 시킨후 종래 분석기술에 따르는 코크스의 냉간강도, 반응률, 열간강도 지수를 구한다.

검량모델에 사용한 표준시료의 농도범위는 향후 분석할 미지 시료의 최대, 최소농도를 충분히 포함할 수 있도록 고려하여 휘발분 함량(v%)이 16v%~42%범위를 갖으면서 괴 코크스를 형성하는 석탄 40여 탄종 130개를 일정한 입자 (0.15mm이하)와 농도범위(냉간강도:50.0~95.0)가 되도록 자체적으로 조제하여 표준 SPEC.을 결정 한다.

석탄 표준시료에 대한 상세 내용은 [표1]과 같다.

석탄 표준 시료의 적외선 스펙트럼 측정 방법은 도 3의 시료 장입홀(31b, 31c, 31d)에 시료를 스푼으로 가득 넣은후 살며시 누르면서 시료의 표면을 흠집이 없도록 매끄럽게 정리한 후 도 2의 시료장입공간(22)에 넣은 후 뚜껑을 닫고 샘플 컵의 시료 장입홀인 31b,31c,31d번 순으로 측정을 하면 시료의 적외선 스펙트럼을 얻게되고, 시료 측정 홀을 변경하고자 할 때는 도 2의 샘플 가이드(24)를 밀어 넣으면 된다.

이때 적외선 분광장치에서 석탄시료의 적외선 스펙트럼의 측정조건은 아래[표3-1]와 같이 하였지만 Scan회수 및 Purge 시간은 기준값보다 증가 시켜도 무방 하지만, 단 분석시간의 효율성에서 떨어진다.

[표3-1]측정조전

구분	측정조건	용어정의
Scan회수	128scan	신호대잡음비(S/N비)를 향상시킴
Purge시간	4min	공기중 수분및 CO2혼입방지
Background	Single측정	기준스펙트럼으로 공시험 의미
시료스펙트럼	Abs측정	흡수스펙트럼 산출

이와 같이 측정된 석탄의 적외선 스펙트럼으로부터 코크화 강도와의 상관성을 얻기 위해서 스펙트럼을 수치화 하고, 특히 스펙트럼을 행렬로 만들경우 수학적으로 구현된 선형대수의 원리를 적용할 수 있기 때문에 컴퓨터에서 복잡한 계산 과정을 처리할 수 있다.

이와 같은 스펙트럼 정보의 수치화 방법으로 PLS(Partial Least Square) 와 PCR(Principal Component Regression)의 두가지 수학적인 계산 방식을 이용하여 농도와의 상관성을 조사한다.

그 결과 아래 [표3-2]과 같이 PLS의 계산방식이 PCR에 비해 0.4가량 상관도가 높은 것으로 나타난다.

[표3-2]PCR 과 PLS 계산에 의한 상관관계

시험구분	자료처리방식	냉간강도	반응률	열간강도
시험1	PCR	0.94	0.93	0.92
시험2	PLS	0.98	0.96	0.97

그 원인으로 추정되는 것은 석탄시료의 농도값이 물리 시험에 의해 측정된 값이어서 농도값에 오차가 내포되어 있기 때문인 것으로 추정된다.

일반적으로 표준시료의 농도에 오차가 내포되어 있을경우 PLS 계산에서는 스펙트럼 행렬과 마찬가지로 농도 행렬에 대해서도 모두 중복 요소를 제거하는 축약 과정을 수행하기 때문에 이 과정에서 입력된 농도값의 오류를 찾아낼수 있으며 수정을 가할수 있어서 오차가 좀더 줄어들 가능성이 있다.

그러나, PCR 계산에서는 스펙트럼 행렬에서만 중복요소를 제거하기 때문에 농도 행렬에 입력된 값을 참값으로 가정한 후 연산을 수행하여 오차에 따르는 문제를 발견하지 못하는 것으로 알려져 있다.

[표3-2]의 시험 결과를 통해서 석탄시료의 코크화 강도는 물리측정 장치를 이용한 측정값으로 분석에서 야기되는 오차가 내포되기 때문에 스펙트럼 자료의 처리 방식은 PCR보다는 PLS가 유효한 것으로 나타나고 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예1]

석탄의 코크스 특성 분석용 다변수 검량모델을 구현하기 위해서 [표1]의 42종류 130개 석탄에 대한 적외선 스펙트럼을 측정하고, 측정된 스펙트럼은 도 4와 같고 석탄의 특성에 따라서 스펙트럼의 레벨을 달리 하는것으로 나타나고 있다.

석탄의 적외선 스펙트럼 측정 전에 시료의 전처리 방법으로 시료의 입자 크기가 작고 균일하게 하기 위해서 Disk grind mill을 사용하여 0.15mm 이하로 파쇄 하고, 파쇄된 석탄 시료는 105℃건조기에서 1hr 건조 시킨후 파장 범위 450~4.000 cm-¹영역의 적외선 스펙트럼을 측정한다.

측정된 스펙트럼 정보는 Kubelka-Munk함수식이 적용된 스펙트럼으로 변환하였고 [표2]와 같이 석탄 표준시료 130개에 대해 전 파장영역(450~4.000 cm-¹)의 모든 자료를 수치화 한다.

수치화 된 스펙트럼 정보는 PLS 계산 방식에 근거하여 [표2]와 같이 각 석탄 시료의 농도값(DI 150,CRR,CSR)를 입력한 후 컴퓨터를 이용한 통계 처리를 수행 함으로서 상관관계가 우수한 도 5의 코크스 특성 분석용 다변수 검량모델을 얻을 수있다.

측정된 다변수 검량모델에 대한 유효도 검사 결과는 아래 [표4-1]과 같다

[표4-1]

	DI150	CRR	CSR
SEP	1.50	2.47	2.35
r	0.98	0.96	0.97
factors	9	7	9

S E P (standard Error of Prediction) :표준시료의 예측오차값

r:상관계수이며 1에가까울수록 이상적이다

factors:검량모델 작성시 적용되는 변수로 5~10범위가 이상적이다.

완성된 검량모델의 유효도 검사는 Leave one out cross validation 방법으로 실시 한다.

이 방법의 절차는 우선 검량 곡선을 얻는데 쓰인 여러 시료의 스펙트럼중 하나를 제거한 후 나머지 스펙트럼만으로 검량선을 얻고 난 다음 제거시킨 스펙트럼을 새로 얻은 검량 곡선에 적용시킨 후 그 검량선에 의한 기대 농도와 실질 농도의 오차를 구하고 이 과정을 여러 시료에 대해 반복하여 평균 오차를 구한 후 평균 오차가 허용 범위 내에 속하는지를 검사하는 방법이다.

원칙적으로는 검량에 사용된 모든 시료에 대해 검사를 적용해야 되지만 시료가 많을 경우 지나치게 많은 검사 시간이 소요되므로 일반적으로 몇 개의 시료를 선택하여 부분적으로 검사하고, 오차의 허용 범위는 경우에 따라 크게 다른데 본 발명에서는 검량에 사용한 시료 농도의 허용 오차에 준하여 허용 범위를 결정한다.

본 발명에서는 허용오차 기준을 종래 분석방법과 동일하게 4% 이내로 하고, 여기서 유효도가 높은 검량 곡선을 얻기 위해서는 무엇보다 적절한 factor수를 선택하여 상관도가 높은 검량곡선을 얻는 것이 중요하며, 이상적인 factor수는 시료내에 스펙트럼에 영향을 줄 수 있는 화합물의 수와 같아야 한다.

본 발명에서는 factor수를 냉간강도는 f=9,반응률은 f=7,열간강도는 f=9를 사용한다.

검량모델 작성결과 SEP값이 1.50 ~ 2.47% 로 오차 관리기준 4% 이하로 낮게 나타나고, 상관계수 r 값은 0.96 ~ 0.98,사용된 factor 수는 7 ~ 9 로 전반적으로 검량모형의 유효도가 높게 나타난다.

[실시예2]

[표4-4]와 같이 코크스 제조에 사용되는 역청탄 27개를 무작위로 샘플링하여 종전 분석법과 본발명에 따르는 적외선 분석법에 의한 시험으로 각각 코크스 냉간강도, 반응률, 열간강도를 구분하여 각 항목별로 비교 분석을 실시한다.

본 발명의 분석법에 의한 석탄 시료의 측정은 도 3의 샘플컵 번호 31b,31c,31d번 홀에 시료를 담아 표면에 흠집이 없도록 평평하게 마무리 한후에 도 2의 석탄시료(23)를 적외선 분광기의 시료장입공간에 올린후 아래[표4-2]의 측정 조건으로 적외선 스펙트럼을 측정하였다.

[표4-2]

구분	측정조건
Scan회수	128scan
Purge시간	4min
Background	Single측정
시료스펙트럼	Abs측정

측정된 석탄 미지 시료의 스펙트럼 정보를 실시예 1 에서 개발된 다변수 검량모델에 적용 하였다. 시험결과는 다음 [표4-3]과 같다.

비교 시험결과 본 발명에 의한 분석 data는 종래 물리 측정 장치를 통한 분석 대비 평균오차가 아래 [표4-3]에 나타난 것처럼 냉간강도는 1.0%, 반응률 2.2%,열간강도 2.6%로 나타나고 있고, 이러한 오차 값은 종전 분석 기술의 관소법에서 물리측정 장치에 의한 시험결과가 동일 석탄에서도 아래[표4-3]과 같이 2.9~5.9% 까지 많은 오차를 내포하게 되는 물리시험의 특성을 갖기 때문에 본 발명의 분석 정밀도는 양호한 결과임을 알 수 있다.

[표4-3]

관소법과 적외선 분석법의 오차비교
시험구분	냉간 강도	반 응 률	열간 강도
시험구분	관소법	적외선법	관소법	적외선법	관소법	적외선법
평균오차	2.9	1.0	4.6	2.2	5.9	2.6

[표4-3]의 시험에 관한 상세 내용은 다음 [표4-4]에 나타나 있다.

[표4-4]

관소측정법 과 적외선법의 비교시험
시료구분	냉간강도(DI 150)	반응률(CRR)	열간강도(CSR)
시료구분	관소법	적외선법	차이	관소법	적외선법	차이	관소법	적외선법	차이
시료1	86.6	85.9	0.7	20.5	21.8	1.3	70.5	67.5	3.0
시료2	78.9	80.6	1.7	24.8	28.7	3.9	59.2	56.1	3.1
시료3	84.5	86.3	1.8	21.7	21.2	0.5	69.4	71.2	1.8
시료4	82.1	79.8	2.3	25.4	28.4	3.0	57.9	54.3	3.6
시료5	84.4	84.0	0.4	30.9	27.5	3.4	60.4	63.0	2.6
시료6	87.1	88.3	1.2	21.0	17.7	3.3	71.7	75.1	3.4
시료7	84.7	85.7	1	16.3	19.0	2.7	74.6	72.0	2.6
시료8	78.8	78.9	0.1	34.6	35.6	1.0	57.5	53.9	3.6
시료9	83.3	85.2	1.9	29.7	26.2	3.5	58.9	62.2	3.3
시료10	88.2	87.7	0.5	21.5	21.6	0.1	75.6	74.0	1.6
시료11	86.7	85.6	1.1	21.0	21.3	0.3	65.4	68.0	2.6
시료12	84.6	84.9	0.3	26.9	28.2	1.3	62.3	59.7	2.6
시료13	78.3	77.6	0.7	35.0	38.4	3.4	53.8	50.2	3.6
시료14	81.6	80.9	0.7	24.7	27.8	3.1	58.0	56.5	1.5
시료15	84.7	82.9	1.8	26.8	25.6	1.2	64.2	60.7	3.5
시료16	84.5	85.6	1.1	30.7	28.0	2.7	59.8	61.7	1.9
시료17	87.8	87.5	0.3	19.0	20.0	1.0	72.4	69.5	2.9
시료18	85.3	84.9	0.4	23.3	25.1	1.8	70.1	66.3	3.8
시료19	86.4	86.3	0.1	20.0	21.6	1.6	71.8	69.0	2.8
시료20	70.8	69.1	1.7	51.8	50.2	1.6	31.3	28.9	2.4
시료21	84.2	85.8	1.6	27.5	25.3	2.2	66.5	69.9	3.4
시료22	85.0	86.0	1	27.4	26.3	1.1	57.6	59.4	1.8
시료23	84.2	85.0	0.8	31.1	28.0	3.1	60.2	62.6	2.4
시료24	86.6	86.0	0.6	35.5	32.6	2.9	49.7	50.7	1.0
시료25	85.0	85.9	0.9	23.5	20.3	3.2	63.9	61.8	2.1
시료26	87.3	85.9	1.4	18.3	21.0	2.7	72.9	74.5	1.6
시료27	86.7	85.0	1.7	33.5	30.9	2.6	59.2	57.5	1.7
평균	84.0	84.0	1.0	26.8	26.6	2.2	62.8	62.1	2.6

실시예 에 나타난 바와 같이 본 발명에서는 석탄의 적외선 스펙트럼 정보를 개발된 코크스 특성 분석용 다변수 검량모델에 적용하여 간편하게 석탄시료의 코크화 냉간강도(DI150) 및 반응률(CRR) 열간강도(CSR)에 대한 물성을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 따르는 오차 평균값은 종래 분석기술의 물리시험 측정치를 참값으로 보고, 본 발명에 따르는 분석치의 차이를 나타낸다.

그러나, 종래 분석 기술은 물리측정 시험으로 분석data에 오차를 내포하고있어 [표4-5]의 f검정방법으로 95%신뢰 구간에서 본 발명의 유의차 여부를 검사하였다.

f검정방법은 종래분석법과 새로운 분석법의 data를 검정할 때 사용되는 검사방법으로 널리 사용된다.

[표4-5]

	평 균	표준편차	변동계수	f0
기준방법	84.0	1.100	1.3094	0.8633
변경	84.0	1.060	1.2624	0.8633
Σxi2	190924.25
Σxi)2/n	190562.40
SA	361.85
V1	13.92
COUNTN	27
Σxi2	190813.55
Σxi)2/n	190394.42
SB	419.13
V2	16.12
COUNTN	27
95%신뢰구간	f (2.98)
판정기준	양호(유의차 없음) f > f0
판정기준	불량(유의차 있음) f < f0

이 결과를 보면 95%신뢰구간에서 유의차가 없는것으로 나타남으로서 종래 분석기술 대비 손색없는 분석 기술임을 알 수 있다.

본 발명의 분석기술은 석탄을 고강도의 코크스로 제조 하여야 하는 일관 제철소 및 석탄을 생산하는 산지에서 본 발명으로 시험을 함으로써 석탄의 코크화 특성을 파악하는데 효과적일 것이다.

본 발명의 시험결과에 따르면 가장 바람직한 석탄의 적외선 분광법 적용 시험은 석탄 분말 시료를 재현성있게 측정할수 있는 도 3의 샘플컵을 이용하고, [표1]의 42개 탄종으로 구성된 130 개의 석탄 표준 시료를 관소법에 의해 동일 조건(1250℃,19hr)으로 고온 건류시킨 후 시험용 코크스를 얻어 모든 시료에 대해서물리 측정 시험인 코크화 냉간강도(DI 150) 및 반응률(CRR) 열간강도(CSR)를 측정하여 표준값을 정하는 것이다.

그리고 시료의 적외선 스펙트럼 정보와 관소법에 의해 측정된 시료의 농도와의 상관관계를 PLS 통계처리 방식을 적용하여 상관계수가 높은 검량 모델을 구현하는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법은 석탄의 코크스 특성 중 냉간강도 및 반응률과 열간강도를 분석 하는데 있어서 비교적 간단한 장비인 FTIR 를 이용하여 석탄 다변수 검량모델을 개발하고, 이를 통해 코크스 특성 분석을 가능하게 함으로써 석탄을 건류하지 않고서도 간편한 방법으로 코크스화 특성을 예측 할 수 있는 효과를 얻고, 또한 코크스의 냉간강도, 반응률, 열간강도 측정에 필요한 석탄 건류설비와 물리측정장치를 완전 제거 함으로써 많은 시간과 노력을 절약할 수 있는 상당한 효과가 있다.

Claims

석탄시료의 적외선 파장측정범위를 450 ~ 4000cm-¹의 수치로 한정하고, 이 범위의 화학적구조를 측정하는 단계와;

석탄시료 측정용 샘플컵을 컵홀의 기울기가 8~12°를 이루도록 퓨리에 변환 적외선분광장치에 장착하여 재현성이 우수하고 가장 편차가 적은 스펙트럼을 얻기위한 단계와;

상기 석탄시료의 적외선 파장측정범위 450 ~ 4000cm-¹영역에서 재현성 있게 측정된 스펙트럼 정보를 이용하여 석탄시료의 코크스 특성분석을 하도록 밀접한 관계에 있는 검량모델을 측정하는 단계로 이루어져서 코크스의 특성인 냉간강도와 반응률 및 열간강도를 분석하는 비건류 방식에 의한 석탄의 코크스화 특성 분석 방법.