CN114441468B - 一种基于近红外-中红外融合算法的窖泥品质检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于近红外‑中红外融合算法的窖泥品质检测方法，包括：1.取得不同品质的酒窖泥样本，测定钙含量，并采集近红外光谱和中红外光谱数据进行数据融合；2.分别利用无信息变量消除算法UVE、竞争自适应重加权采样算法CARS和竞争自适应重加权‑无信息变量消除采样算法CARS‑UVE进行特征变量提取，并将所提取的特征变量使用近红外‑中红外融合算法再次融合；3.使用融合后的特征变量与钙含量数据，建立窖泥钙定量模型用于实现窖泥品质的检测。本发明能更加科学，快速，经济环保的评价窖泥的质量，使车间对酒窖泥质量的判断不再停留在以感官鉴定为主，从而能提高判断结果的准确性和有效性。
Description
技术领域
本发明属于食品领域酒窖泥品质的分析技术，属于分析检测技术领域。
背景技术
酒窖泥对浓香型白酒发酵有重要的作用。窖泥经过人工制造、发酵培养和长期连续的生产，不断被驯化并老熟。期间，窖泥的理化性质不断发生变化，最终成为能产出高品质白酒的优质老窖泥。因此，在白酒生产中，需要监控窖泥的品质变化。
传统的窖泥品质判断方法是通过感官分析，主观性较强。由于窖泥是微生物富集体，近年来，也会通过窖泥中微生物菌落数目和种类来评判窖泥品质。但微生物测试周期长费用高准确率低，在实际应用中无法推广。本发明提出使用钙含量评价窖泥品质，品质较低的新窖泥中钙含量较低，品质较高的老窖泥中钙含量较高，通过窖泥中钙含量的变化能预测窖泥品质的变化。
常用的泥/土/窖泥中钙元素定量分析方法是化学分析方法。原子吸收法和电感耦合等离子体光谱法是常用的化学分析法，均需要对泥土样品进行繁琐的前处理，大量使用化学试剂，耗费时间与精力。X射线荧光光谱法等方法也需要对样品进行前处理，且测试时间较长，测试人员容易受X射线辐射，有安全隐患。近红外光谱和衰减全反射中红外光谱技术具有分析快速、低成本、无污染、无需前处理等优点，是理想的窖泥品质检测方法。
由于单一光谱技术存在弱表征和信息不全的缺点，难以直接定量分析复杂的窖泥样本。数据融合技术把近红外和中红外光谱数据融合，能够丰富样品信息、提高模型准确率。数据融合技术分数据层融合，特征层融合和决策层融合，一般定量分析使用数据层融合和特征层融合。数据层融合是不同光谱数据直接融合，也称为低级数据融合。特征层融合需要提取特征变量再进行融合。由于近红外和中红外光谱融合之后，变量数成倍增加，存在信息冗余，干扰测定，直接数据融合难以建立较好的模型。通过特定方法筛选特征变量，一方面可以简化模型，另一方面由于不相关或非线性变量的剔除，可以得到预测能力强、稳健性好的校正模型。近红外和中红外光谱常用提取变量方法有无信息变量消除和竞争性自适应重加权算法。通过无信息变量消除和竞争性自适应重加权算法建立的模型准确性都较好，但选出的变量数目较多；若将二者联合使用，组成无信息变量消除-竞争性自适应重加权算法，波数变量数目减少，但模型容易产生过拟合。单一的或联合的特征变量选择算法均无法兼顾模型准确性与变量数目，存在或预测精度低，或模型复杂、检测效率低等问题，在实用性上都受到限制。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术存在的不足之处，提出一种基于近红外-中红外融合算法的窖泥品质检测方法，以期能兼顾中红外和近红外光谱的丰富信息，并降低检测模型复杂度、提高模型检测效率与实用性，从而能实现对酒窖泥中钙含量的快速无损检测。
本发明为达到上述发明目的，采用如下技术方案：
本发明一种基于近红外-中红外融合算法的窖泥品质检测方法的特点在于，所述检测方法是按如下步骤进行：
步骤一、利用四分法从浓香型白酒生产车间的不同窖龄的窖池底部及四壁采集酒窖泥，并分别进行空气干燥、粉碎过筛、冷藏保存后得到若干份窖泥样本；
步骤二、采用X射线荧光光谱法测每份窖泥样本的相对钙含量；
步骤三、采集每份窖泥样本的中红外光谱和近红外光谱数据，从而根据每份窖泥样本的中红外光谱和近红外光谱数据，得到钙在所有窖泥样本中的分布，并根据所述分布分别选取中红外特征波段和近红外光谱特征波段；
步骤四、分别对每份窖泥样本的光谱数据进行归一化后，再将归一化后的中红外光谱数据和近红外光谱数据进行数据层融合，得到融合数据矩阵；
步骤五、使用SG平滑集成连续小波变换法分别对归一化后的中红外光谱数据、近红外光谱数据和融合光谱矩阵进行数据处理，相应得到中红外光谱矩阵、近红外光谱矩阵和融合光谱矩阵；
步骤六、利用近红外-中红外融合算法提取窖泥样本的融合光谱矩阵的特征波数点：
(1)使用无信息变量消除算法、竞争性自适应重加权算法和竞争性自适应重加权-无信息变量消除算法分别筛选所述融合光谱矩阵的特征变量，并相应得到无信息变量消除算法变量集合S、竞争性自适应重加权算法变量集合E和竞争性自适应重加权-无信息变量消除算法变量集合M；
(2)令建模波数集合A＝M,令剩余波数点集合B＝E-M，即集合E与集合M的差集；
(3)根据所述建模波数集合A中波数点对应的融合光谱矩阵，使用偏最小二乘法建立融合校正模型，并计算所述融合校正模型的残差值；
(4)令k为所述剩余波数点集合B中元素的个数；
(5)在集合B中随机选择j个波数点，并与集合A中波数点合并后的波数点所对应的融合光谱矩阵一起建立偏最小二乘回归PLSR校正模型，并计算所述偏最小二乘回归校正模型的残差值，从而建立
个偏最小二乘回归校正模型，并得到/>
个残差值，以最小残差所对应的h个波数点和集合A相应的波数点共同组成融合后的特征波数点；1≤j≤k；1≤h≤k；
步骤七、根据融合后的特征波数点和校正集中每份窖泥样本的相对钙含量，使用偏最小二乘法回归建立最终的近红外-中红外融合校正模型，用于实现对窖泥品质的检测。
本发明所述的一种基于近红外-中红外融合算法的窖泥品质的检测方法的特点也在于，所述步骤四中的中红外光谱数据的采集方式为：将窖泥压制成待检测样品，并将中红外衰减全反射ATR晶体离子溅射金纳米膜贴合在所述待检测样品上进行检测而得。
所述步骤四中的融合数据矩阵是根据所述分布，得到归一化后的中红外光谱数据和近红外光谱数据中的每一个光谱所对应的多个特征波段，从而将两种光谱数据中所有的特征波段依次串联后得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提出的基于光谱融合和特征变量融合的窖泥品质检测方法，使车间对酒窖泥质量的判断不再停留在以感官鉴定为主，解决了现有技术中对窖泥质量判断的主观性问题以及使用生物技术的低效问题，能更加快速，经济，环保的评价窖泥的质量，从而提高了判断结果的准确性和有效性，具有一定的积极和指导意义。
2.本发明近红外光谱和中红外光谱数据建立融合光谱模型，多种光谱数据融合丰富样品信息，提高了建立模型的准确性和稳健性。
3.本发明基于七个步骤建立融合光谱模型，兼顾了选取的波数变量数目与建立的模型准确性，即在尽可能少的波数点下得到准确性尽可能高的模型，具有较强的可行性。在光谱模型的建立过程中，使用近红外-中红外融合算法对融合光谱进行波数点变量的筛选，克服了单一的或联合的变量选择算法均无法兼顾模型准确性与波数变量数目这一不足，较其它波数选择方法下建立的模型简单、精度高、速度快、实用性强。该方法能实现对窖泥的快速无损检测，实现对酒窖泥中钙含量的精确定量，从而指导生产。
附图说明
图1是本发明一种快速分辨酒窖泥品质的检测方法的流程图；
图2是本发明中红外ATR窖泥样品制样图；
图3a是80个酒窖泥样品的近红外光谱图；
图3b是80个酒窖泥样品的中红外光谱图；
图4是近红外-中红外融合算法所提取的特征波数分布图；
图5a是近红外-中红外融合算法校正集对窖泥中钙含量的预测值与真实值的关系图；
图5b是近红外-中红外融合算法预测集对窖泥中钙含量的预测值与真实值的关系图。
具体实施方式
本实施例中，如图1所示，一种基于近红外-中红外融合算法的窖泥品质检测方法是按如下步骤进行：
步骤一、在皖北地区浓香型窖池中，分别选取窖龄不同而发酵工艺相同的新窖池(窖龄5年)和老窖池(窖龄≥50年)，利用四分法从浓香型白酒生产车间的不同窖龄的窖池底部及四壁采集酒窖泥，四个取样深度为：0～1cm，1～3cm，3～5cm和5～7cm。从窖池底部和四壁的中心与四角采集窖泥样品，共采集新窖泥和老窖泥的80个样品。对80份窖泥，分别进行空气干燥、粉碎过筛、冷藏保存后得到若干份窖泥样本。
步骤二、采用X射线荧光光谱法测每份窖泥样本的相对钙含量。
步骤三、采集每份窖泥样本的中红外光谱和近红外光谱数据。近红外开始测样前，启动赛默飞Nicolet 6700型红外光谱仪近红外积分球附件，先预热1小时，并对仪器的性能进行自检，波数范围4000-10000cm-1，间隔8cm-1，扫描次数82次。首先采集金镜背景，然后将约2g窖泥样品移入测量杯中，测试期间匀速转动。每个样品测试3次，采集一次背景。图3a是窖泥样品的近红外光谱图。近红外4167-4545cm-1的峰对应窖泥中有机物和碳酸盐的振动，5235cm-1的吸收峰对应窖泥中硅酸盐OH振动，7064cm-1的吸收峰对应OH振动的合频。
矿物泥土等样品的中红外测试，一般使用漫反射法测试，测试程序复杂，样品重现性差。中红外ATR法测试简单方便，但一般适合均匀的液体或者柔软的薄膜。窖泥样品测试时会出现采样不均匀，信噪比差等问题干扰测试与分析。为解决这一问题，本发明自制采样装置。将窖泥压制成待检测样品，并将中红外ATR晶体离子溅射，表面形成40nm厚的金纳米膜，实现红外信号增强。然后将2cm*2cm铝箔对称折叠，在一侧打6mm直径的孔在孔中放100mg左右的窖泥样品。将铝箔及窖泥放在压片机平板压力模具上，设置20吨压力，压30秒，制成平整致密的样品，增强检测信号。图2是窖泥样品的中红外制样图。开始测样前，启动赛默飞Nicolet 6700型中红外衰减全反射附件，先预热1小时，并对仪器的性能进行自检，将上述样品放在衰减全反射台金刚石晶体上，窖泥覆盖在金刚石晶体表面，使用压力杆将样品压在晶体上，保证每个样品采样压力一致，采集样品的衰减全反射中红外光谱。中红外光谱仪的扫描参数设置为：扫描范围为4000-525cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为4cm-1，ATR入射角度为45°，衰减全反射一次。以空气为背景，每个样品测量3次，每个样品采集一个背景，保证结果准确而不产生偏差。测试过程温度保持在25℃。图3b是窖泥样品的中红外光谱图。
中红外694cm-1的峰对应碳酸钙CO面内弯曲振动，777cm-1的峰对应草酸钙COO-弯曲振动，977cm-1的峰对应土壤中硅酸盐Si-O键伸缩振动，1421cm-1的峰对应羧酸盐的对称C-O伸缩振动。1633cm-1的峰对应氧化钙的C-O伸缩振动，3300cm-1的宽峰对应窖泥中矿物O-H伸缩振动。ATR法测试使用的是金刚石晶体，其在2000cm-1有较强的C-C振动信号。为了更有效的提取信息，避免干扰，根据窖泥的中红外和近红外光谱特征对波段进行选择，所选的波段为525-1780cm-1、2570-3790cm-1和4000-7840cm-1三个波段，涵盖窖泥中碳酸钙、氧化钙、草酸钙等含钙物质主要中红外和近红外光谱段。从而根据每份窖泥样本的中红外光谱和近红外光谱数据，得到钙在所有窖泥样本中的分布。
步骤四、分别对每份窖泥样本的光谱数据进行最大-最小归一化后，再将归一化后的中红外光谱数据和近红外光谱数据中的每一个光谱所对应的多个特征波段，将两种光谱数据中所有的特征波段依次串联后得到进行数据层融合，得到融合数据矩阵；
步骤五、使用SG平滑集成连续小波变换法分别对归一化后的中红外光谱数据、近红外光谱数据和融合光谱矩阵进行数据处理，相应得到中红外光谱矩阵、近红外光谱矩阵、融合光谱矩阵。使用PLSR针对不同品质窖泥中钙含量建立模型，使用RMSECV、校正集相关系数、预测集的均方根误差RMSEP、预测集相关系数和模型的决定系数RPD评价模型质量。RMSECV、RMSEP和RPD公式如下。
式中，n表示校正集样本数，m表示校正集样本数，yi和
分别为样品集中第i个样品的实测值和预测值，式中i≤n，i≤m；
对近红外-中红外融合光谱，使用SG+CWT的集成预处理方法。SG平滑窗口数从3到29进行改变，间隔为2。连续小波变换函数如下：
式中，f(t)是光谱矩阵，t是是波数,
是小波基函数，α为平移参数，C为小波系数。小波基为Haar、Daubechies(db2、db3、db4、db5、db6、db7、db8、db9、db10、db11、db12、db13、db14、db15、db16、db17、db18、db19、db20)、Coiflets(coif1、coif2、coif3、coif4、coif5)、Symmlets(sym2、sym3、sym4、sym5、sym6、sym7、sym8)等32个函数，分解尺度从1-40进行改变，计算不同小波基函数和分解尺度对应的RMSECV值。RMSECV最小值对应的小波函数和分解尺度分别为CWT最佳的小波函数和分解尺度。SG平滑用来降低光谱的噪声干扰，CWT用于扣除光谱基线漂移等背景干扰。集成SG平滑和CWT，计算不同窗口数，小波基函数和窗口尺度对应的RMSECV值。优选出SG+CWT最优预处理方法,其中SG平滑窗口数23，CWT选用Haar小波基函数，分解尺度为20。
步骤六、利用近红外-中红外融合算法提取窖泥样本的融合光谱矩阵的特征波数点：
(1)使用无信息变量消除算法、竞争性自适应重加权算法和竞争性自适应重加权-无信息变量消除算法分别筛选融合光谱矩阵的特征变量，并相应得到无信息变量消除算法变量集合S、竞争性自适应重加权算法变量集合E和竞争性自适应重加权-无信息变量消除算法变量集合M；
(2)令建模波数集合A＝M,令剩余波数点集合B＝E-M，即集合E与集合M的差集；
(3)根据建模波数集合A中波数点对应的融合光谱矩阵，使用偏最小二乘法建立融合校正模型，并计算融合校正模型的残差值；
(4)令k为剩余波数点集合B中元素的个数；
(5)在集合B中随机选择j个波数点，并与集合A中波数点合并后的波数点所对应的融合光谱矩阵一起建立PLSR校正模型，并计算PLSR校正模型的残差值，从而建立
个PLSR校正模型，并得到/>
个残差值，以最小残差所对应的h个波数点和集合A相应的波数点共同组成融合后的特征波数点；1≤j≤k；1≤h≤k；如图4所示，基于融合特征波长选择方法提取的波长变量共38个，分别为667.25,669.18,676.89,719.32,721.25,761.74,782.96,854.31,869.74,871.67,885.17,887.09,889.02,904.45,946.88,948.81,950.73,991.23,1049.09,1051.01,1085.73,1095.37,1116.58,1292.07,1294.00,1454.06,1455.99,1517.70,3426.89,3434.60,3477.03,3478.95,3494.38,4720.89,5345.71,5407.42,6718.78,6741.92,单位是cm-1。
步骤七、根据融合后的特征波数点和训练集中每份窖泥样本的相对钙含量，使用偏最小二乘法建立最终的融合校正模型，用于实现对窖泥品质的检测。以融合后的特征变量所对应的预处理后的光谱作为模型的输入，以钙含量数据作为模型的输出，建立窖泥钙含量预测模型，从而用于窖泥钙含量的快速无损检测。在校正集上建立偏最小二乘PLS预测模型；将预测集中特征波长所对应的预处理后的光谱输入该模型，得到预测集样本钙含量的预测值，与测定值进行比较，校正集建模结果如图5a所示，预测集结果如图5b所示。分别建立不同光谱、融合方法和特征变量选择方法下的PLSR模型，结果如表1所示。
表1 不同光谱、融合方法和特征变量选择下的校正模型和预测模型的结果
对比表1中包含了中红外-近红外数据级融合对窖泥中钙含量定量模型，一般来说，RMSECV和RMSEP值越小，模型越好；Rc和Rp值越接近于1，模型越好，且Rc和Rp值不易相差过大；RPD值越高，模型越好。RPD值超过3时，定量模型可以用于过程监控；RPD值超过5时，定量模型质量较好，可以用于准确的定量分析。由表中可以看出，单独的中红外和近红外的模型，RPD值小于3，相关系数低于0.95，模型不能满足定量需要；经近红外和中红外数据融合后，RPD值超过3，模型质量得到提高，可用于过程监控；再经过无信息变量消除算法和竞争性自适应重加权算法特征变量提取后，模型的RPD值接近5，相关系数接近0.99，但波数仍较多；使用竞争性自适应重加权-无信息变量消除算法进一步提取波数后，波数点减少到28个，但校正集和预测集模型参数相差较大，出现了过拟合；再经过近红外-中红外融合算法进一步提取变量后，模型的RPD值超过5，校正集和预测集相关系数均超过0.99，可以用于精确的定量分析。对比后意在证明，使用近红外-中红外融合算法建模，窖泥中钙含量准确率有明显提升，鲁棒性增强。
Claims (3)
1.一种基于近红外-中红外融合算法的窖泥品质检测方法，其特征在于，所述检测方法是按如下步骤进行：
步骤一、利用四分法从浓香型白酒生产车间的不同窖龄的窖池底部及四壁采集酒窖泥，并分别进行空气干燥、粉碎过筛、冷藏保存后得到若干份窖泥样本；
步骤二、采用X射线荧光光谱法测每份窖泥样本的相对钙含量；
步骤三、采集每份窖泥样本的中红外光谱和近红外光谱数据，从而根据每份窖泥样本的中红外光谱和近红外光谱数据，得到钙在所有窖泥样本中的分布，并根据所述分布分别选取中红外特征波段和近红外光谱特征波段；
步骤四、分别对每份窖泥样本的光谱数据进行归一化后，再将归一化后的中红外光谱数据和近红外光谱数据进行数据层融合，得到融合数据矩阵；
步骤五、使用SG平滑集成连续小波变换法分别对归一化后的中红外光谱数据、近红外光谱数据和融合光谱矩阵进行数据处理，相应得到中红外光谱矩阵、近红外光谱矩阵和融合光谱矩阵；
步骤六、利用近红外-中红外融合算法提取窖泥样本的融合光谱矩阵的特征波数点：
(1)使用无信息变量消除算法、竞争性自适应重加权算法和竞争性自适应重加权-无信息变量消除算法分别筛选所述融合光谱矩阵的特征变量，并相应得到无信息变量消除算法变量集合S、竞争性自适应重加权算法变量集合E和竞争性自适应重加权-无信息变量消除算法变量集合M；
(2)令建模波数集合A＝M,令剩余波数点集合B＝E-M，即集合E与集合M的差集；
(3)根据所述建模波数集合A中波数点对应的融合光谱矩阵，使用偏最小二乘法建立融合校正模型，并计算所述融合校正模型的残差值；
(4)令k为所述剩余波数点集合B中元素的个数；
(5)在集合B中随机选择j个波数点，并与集合A中波数点合并后的波数点所对应的融合光谱矩阵一起建立偏最小二乘回归PLSR校正模型，并计算所述偏最小二乘回归校正模型的残差值，从而建立
个偏最小二乘回归校正模型，并得到/>
个残差值，以最小残差所对应的h个波数点和集合A相应的波数点共同组成融合后的特征波数点；1≤j≤k；1≤h≤k；
步骤七、根据融合后的特征波数点和校正集中每份窖泥样本的相对钙含量，使用偏最小二乘法回归建立最终的近红外-中红外融合校正模型，用于实现对窖泥品质的检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于近红外-中红外融合算法的窖泥品质的检测方法，其特征在于，所述步骤四中的中红外光谱数据的采集方式为：将窖泥压制成待检测样品，并将中红外衰减全反射ATR晶体离子溅射金纳米膜贴合在所述待检测样品上进行检测而得。
3.根据权利要求1所述的一种基于近红外-中红外融合算法的窖泥品质检测方法，其特征在于，所述步骤四中的融合数据矩阵是根据所述分布，得到归一化后的中红外光谱数据和近红外光谱数据中的每一个光谱所对应的多个特征波段，从而将两种光谱数据中所有的特征波段依次串联后得到。
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| CN110441249A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-11-12 | 四川轻化工大学 | 基于高光谱图像技术的窖泥总酸预测模型建立的方法 |
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