CN105092522A - 一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法。制备在不同地区种植的不同种类的棉籽粉样本，利用近红外光谱仪采集棉籽粉样本的光谱，在全光谱范围内采用全交叉验证构建PLS模型，再采用八种预处理方法对PLS模型进行分析；以预测相关系数R²最大和均方根误差RMSE最小所对应的处理方法作为最优预处理方法，通过最优预处理方法来建立近红外光谱校正模型；用上述步骤所构建的近红外光谱校正模型检测待测棉籽粉，得到其铬元素含量。本发明利用FOSS5000近红外光谱仪采集了棉籽粉的光谱图，测定准确性很高，快速、便捷、高效，对于培育棉花新品种、促进棉副产品的加工利用具有重要意义。

Description

一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种含量测定方法，具体是涉及了一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法。

背景技术

近红外光谱(NearInfraredReflectanceSpectroscopy,NIRS)分析技术是通过被分析物质中的含氢基团如OH、CH、NH、SH等在近红外区域表现有特征性的吸收峰，利用化学计量学的方法，对扫描的样品光谱信息进行一系类的分析处理，最后完成该样品有关成分的定量分析。近红外光谱仪可以采集几乎所有有机物的特征吸收信号，而对于金属元素没有吸收峰，但植物中金属元素不是单一存在的，往往都会和很多活性酶等有机物结合或螯合，富集在植物组织中，从而被近红外光谱间接的采集。目前此项技术已经广泛的应用于农业、生物、食品、医药、石油化工等领域，由于它具有不破坏样品、快速、准确、环保无污染等有点，该项技术是现代农业及生物科学中极有发展前途的一种新技术。国内外已经有很多文献报道关于水稻、小麦、棉花、蔬果等作物中水分、蛋白、纤维、脂肪、氨基酸等化学成分定量测定，而对于使用近红外光谱技术测定重金属元素含量的相关报道很少。

近年来，工业三废和城市垃圾的随意排放，其中仅皮革行业每年排放的含铬废水就高达1.8亿吨，农业上污水灌溉、含铬农药和化肥的不合理使用等使土壤、水体和大气受到严重的铬污染，土壤中的铬可以通过植物、动物、人体这条食物链逐级积累，对食物链中的各级生物产生严重危害。而棉花是我国重要的经济作物，每年棉籽产量巨大，棉籽是棉花尤为重要的棉副产品，可做为动物饲料及食用油，而棉籽中铬元素超标，会严重影响棉籽的利用价值，因为测定棉籽中铬元素含量具有重要意义。

而目前测定棉籽中铬元素以常规的化学方法为主，如火焰原子吸收法、电感耦合等离子体质谱测定方法等，这些传统方法灵敏度和精确度高，但存在样品准备繁琐、分析时间长、检测成本高昂、大量消耗硝酸、硫酸等强具有腐蚀性危险性很高的试剂。

发明内容

棉籽粉中重金属元素铬含量是影响棉籽综合利用的一个指标，按照常规化学分析测定重金属元素铬含量既费时又费力，且需要消耗大量的有毒危险性很高的化学试剂，费用昂贵而且污染环境，往往给棉籽粉营养评价增加了难度，本发明的目的是针对现有化学分析技术中存在的不足，提供了一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法，采用近红外光谱和化学计量学多元校正方法对棉籽中铬元素含量进行快速测定，有效地解决了上述问题，为棉籽中铬元素的检测提供了一种快速、便捷、高效的分析方法，具有方便、快速、准确的优点。

本发明采用的技术方案是：

1)制备在不同地区种植的不同种类的棉籽粉样本：将棉籽进行预处理，棉籽(棉花种子)脱绒后烘干，用磨样机把棉籽磨成粉末，过60目筛，得到棉籽粉样本；

2)利用近红外光谱仪采集棉籽粉样本的光谱信息；

3)在全光谱范围内采用全交叉验证构建PLS模型，采用八种预处理方法和不进行任何预处理对PLS模型进行分析，并相比较；

4)以PLS模型的预测相关系数R²最大和均方根误差RMSE最小所对应的处理方法作为最优预处理方法，通过最优预处理方法来建立重金属元素铬的近红外光谱校正模型；

5)将待测棉籽采用步骤1)所述相同方法制备得到待测棉籽粉，用上述步骤所构建的近红外光谱校正模型检测待测棉籽粉，得到其铬元素含量。

所述步骤4)具体为：将待测棉籽粉通过近红外光谱仪获得光谱后通过最优预处理方法处理得到光谱值，然后导入近红外光谱校正模型中获得待测棉籽粉的铬元素含量。

所述的八种预处理方法分别为标准正态变量方法、多元散射校正方法、均一化方法、一阶导方法、变换基线方法、SavitzkyGolay平滑方法、光谱变换方法、一阶导+标准正态变量方法。

所述的近红外光谱校正模型为蒙特卡罗无信息变量选择的偏最二乘支持向量机模型(MC-UVE-LS-SVM模型)，全光谱数据中，并非所有的光谱变量都与目标性状存在显著的相关性，其中可能存在大量的无信息变量。因此，本发明采用蒙特卡罗无信息变量消除法等进行变量的选择，与全光谱PLS模型相比，此模型消除冗余变量，简化校正模型，提高模型的运算速度。

优选的所述步骤2)利用近红外光谱仪采集棉籽粉样本的光谱具体步骤如下：近红外光谱仪的采集波长范围为800-2500，相邻波段间隔2nm，设置共700个波长点，每份棉籽粉采集光谱4次，每次上样量为3.5g左右，样品池为圆柱形，圆柱形的直径为35mm，圆柱形高度为18mm。

优选的近红外光谱仪型号可采用FOSS5000，光谱数据的分析软件可采用UnscramblerV9.7和matlabR2011a。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明利用FOSS5000近红外光谱仪采集了棉籽粉的光谱图，研究了棉籽粉中重金属铬元素的建模及应用方法，具有方便、快速、准确的优点。

2、本发明测定准确性很高，是一种快速、便捷、高效的测定方法，对于培育棉花新品种、促进棉副产品的加工利用具有重要意义。

附图说明

图1是本发明方法中铬元素含量分布图。

图2是本发明方法中棉籽粉近红外光谱图。

图3是本发明方法中棉籽粉最优预处理后近红外光谱图。

图4是本发明方法中最佳潜变量选择图。

图5是本发明方法中蒙特卡洛无信息变量选择过程中最优阈值的选择图。

图6是本发明方法中化学测定值与近红外光谱预测值的关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明的具体实施例如下：

(1)将棉籽进行预处理：棉花种子脱绒后烘干，用磨样机把种子磨成粉末，过60目筛，得到棉籽粉样本；取全国不同生态区及不同品种的棉籽为样本，按上述步骤冷冻干燥后用磨样机粉碎得到所述干粉样本。

棉籽样品从全国11个地区采集，包括浙江杭州、安徽芜湖、江苏盐城、湖南澧县等不同生态种植区，多个棉花品种，共288个棉籽样本。

(2)样品光谱采集

将棉籽粉装入样品池中，每个样本扫描四次，样本光谱图如图2所示。

近红外光谱分析参数：近红外光谱仪型号为FOSS5000，采集波长范围为800-2500，相邻波段间隔2nm，共700个波长点。每份棉籽粉采集光谱4次，每次上样量为3.5g左右，样品池为圆柱形(直径35mm,高度18mm)，数据分析软件为UnscramblerV9.7和matlabR2011a。

(3)校正集和验证集样本的选取

利用近红外光谱仪采集上述样本的光谱，对于近红外建模而言，校正集和验证集样品必须都能够代表原始样本的数据分布情况，且校正集的样本含量范围要包含验证集样本含量范围，使用Kennard-Stone算法将棉籽粉样本按照3:1的比例分成校正集样本和验证集样本，即将对288份样本进行分集，得到校正集样本216份，验证集样本72份，建立所述近红外模型，建模集和验证集样本分布如表1。

表1校正集和验证集样本中铬元素分布

(4)模型的建立与优化

对于216份的校正集样本，在全光谱范围内采用全交叉验证建立PLS模型，分别考察九种不用光谱预处理方法对PLS模型的影响，八种预处理方法分别为标准正态变量方法、多元散射校正方法、均一化方法、一阶导方法、变换基线方法、SavitzkyGolay平滑方法、光谱变换方法、一阶导+标准正态变量方法。

然后均以R²和RMSE值作为参考指标，R²最大而RMSE最小来选取最优的预处理方法作为建模的预处理方法，本发明中最优预处理方法为标准正态变换(SNV)，图3为原始光谱经过最优预处理方法处理后的光谱图。然后再通过最优预处理方法来建立重金属元素铬的MC-UVE-LS-SVM模型作为重金属元素铬的校正模型。八种预处理方法建立的模型参考指标评价见表2。

表2八种预处理方法建立的PLS模型参数评价指标

(5)模型的验证

将预处理后的光谱数据导入matlab软件中，首先根据press值计算最佳潜变量个数，见图4，然后利用蒙特卡洛无信息变量选择的方法建立最小二乘支持向量机模型(MC-UVE-LS-SVM)。其中图5为蒙特卡罗无信息变量选择方法处理过程中最佳阈值的确定，最优阈值为2.5。

本发明通过多次具体实施，具体优选地可建立MC-UVE-LS-SVM模型，此模型R²和RPD值最高，八种预处理方法模型评价参数见表3。

表3棉籽粉铬元素含量不同校正模型的性能指标

表中：RMSECV表示交叉验证均方根误差(数值越小越好)；RMSEP表示预测均方根误差(数值越小越好)；R²表示预测相关系数(R²>0.9可完全替代传统测定方法)；RPD表示剩余预测偏差(RPD>2.5模型的稳健性很好)。

(6)制备得到待测棉籽粉，用上述步骤所构建的近红外光谱校正模型检测待测棉籽粉，得到其铬元素含量。

为了说明本发明的测量准确度，实施例使用ICP-MS仪器分析上述粉末样本，以进行对比，具体如下：铬元素测定条件：精确称量0.4000g棉籽粉，加入6mL纯硝酸和0.2mL过氧化氢溶液，过氧化氢溶液中过氧化氢的体积浓度为10％，120℃预消解30min，然后将样品放入微波消解仪中消解1.5小时，样品排酸1小时后定溶至30mL。ICP-MS仪器类型为：ICP-MS(ElanDCR-ePekinElmerUSA)。其化学测定值与与本发明近红外光谱测定值的关系图如图6所示。

本实施例主要提供的288份棉籽粉中重金属元素铬的ICP-MS分析结果见图1；由于棉花品源于不同地区、不同品种，铬元素的含量有较大差异，结果见表4，为建立光谱模型提供了条件。

表4棉籽粉中铬元素含量差异

由此可见，本发明方法，其中样本材料铬元素含量跨幅大(0.574-8.4884ug/g)，具有很好的代表性，利用近红外光谱建模，通过比较不同预处理方法，确定最优的预处理方法为SNV，采用最优的光谱预处理方法建立不同的铬元素校正模型，其中MC-UVE-LS-SVM模型具有最高的R2和RPD值，RMSECV和RMSEP值均最小，能够准确的测定棉籽粉中铬元素含量。本发明利用近红外光谱仪，扫描棉籽粉的光谱图，按照最优预处理方法处理光谱信息，进而快速测定棉籽粉中铬元素的含量，具有快速、便捷、准确、绿色环保的突出技术效果，对于培育棉花新品种、促进棉副产品的加工利用具有重要意义和价值。

Claims (5)

1.一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法，其特征在于包括如下步骤：

1)制备在不同地区种植的不同种类的棉籽粉样本：

将棉籽进行预处理，棉籽(棉花种子)脱绒后烘干，用磨样机把棉籽磨成粉末，过60目筛，得到棉籽粉样本；

2)利用近红外光谱仪采集棉籽粉样本的光谱；

3)在全光谱范围内采用全交叉验证构建PLS模型，采用八种预处理方法和不进行任何预处理对PLS模型分别进行分析，并相比较；

4)以PLS模型的预测相关系数R²最大和均方根误差RMSE最小所对应的处理方法作为最优预处理方法，通过最优预处理方法来建立重金属元素铬的近红外光谱校正模型；

5)将待测棉籽采用步骤1)所述相同方法制备得到待测棉籽粉，用上述步骤所构建的近红外光谱校正模型检测待测棉籽粉，得到其铬元素含量。

2.根据权利要求1所述的一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法，其特征在于：所述步骤4)具体为：将待测棉籽粉通过近红外光谱仪获得光谱后通过最优预处理方法处理得到光谱值，然后导入近红外光谱校正模型中获得待测棉籽粉的铬元素含量。

3.根据权利要求1所述的一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法，其特征在于：所述的八种预处理方法分别为标准正态变量方法、多元散射校正方法、均一化方法、一阶导方法、变换基线方法、SavitzkyGolay平滑方法、光谱变换方法和一阶导+标准正态变量方法。

4.根据权利要求1所述的一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法，其特征在于：所述的近红外光谱校正模型为蒙特卡罗无信息变量选择的偏最二乘支持向量机模型。

5.根据权利要求1所述的一种棉籽粉中铬元素含量的测定方法，其特征在于：所述步骤2)利用近红外光谱仪采集棉籽粉样本的光谱具体步骤如下：近红外光谱仪的采集波长范围为800-2500，相邻波段间隔2nm，设置共700个波长点，每份棉籽粉采集光谱4次，每次上样量为3.5g左右，样品池为圆柱形。