CN104502288A - 利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法，本发明利用光谱数据实现尾矿区域土壤铅含量的定量估算，该测定无需与样本直接接触，是完全的无损测量，而且操作过程和土壤铅含量的计算方法简单；本发明提出的方法基于支持向量机，测定方法的计算机程序运行时间少于10分钟，与传统叶绿素含量检测方法需要至少1小时的繁琐检测操作过程相比，测定速度大大加快；本发明提出的土壤铅含量估算方法对环境无任何污染。

Description

利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法

技术领域：

本发明涉及光谱数据的处理和土壤检测领域，具体涉及一种利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法。

背景技术

土壤重金属污染会导致农业产量的下降，并且进入食物链，会危害人的健康。铅(Pb)是对人类生活最危险的金属之一。人们已经发现，铅污染影响种子萌发，并且对植物生长及代谢产生广泛的不利影响。一旦进入叶片，铅元素会通过阻断气孔或扰乱代谢路径，引起植物不良的生理效应。此外，过量的铅浓度降低叶绿素的浓度，降低农作物的产量。因而，准确、及时地测量土壤中的铅含量对于环境保护和公众健康具有重要的意义。

申请号为201310111675.9的发明公开了ICP法测量土壤中铅元素含量方法，该方法采用ICP等离子原子发射光谱法测量土壤样品中铅的含量，该方法先对土壤中含铅样品加入一定量的氢氟酸溶液后以及高浓度的硝酸和高浓度硫酸，然后进行微波消解；在聚消解罐中进行高温消解，然后利用ICP-AES光谱仪对铅的含量进行测量，测量时针对实验需要合理选择实验参数，从而更方便快速准确的对土壤样品中铅含量进行测量。

申请号为201010207505.7的发明公开了土壤中铅、铜两种重金属全量的测定方法，所述测定法包括以下步骤：A)称取研磨后并用0.149mm尼龙筛筛选后的均匀土壤样品0.3000g，平铺于容量为50ml聚四氟乙烯烧杯的底部；B)向烧杯内加入5ml HNO3(优级纯)，1ml HF(优级纯)，1ml HClO4(优级纯)，再将聚四氟乙烯烧杯放入不锈钢金属罐中，旋紧盖子后放置于烘箱中等。

上述方法测试步骤多、操作复杂、试剂用量大、检测周期长，误差大。

因此有必要研究一种可以快速、准确地测量土壤中铅含量的方法，为土壤环境监测和生态环境治理提供技术支撑。

可见光近红外光谱技术是指利用可见光和近红外光谱波段包含的细致丰富的光谱特征描述，主要根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的方法。

目前，针对于尾矿区域中土壤铅含量的可见光近红外快速测定未见报道。可见光近红外光谱分析技术在土壤铅含量估算有着广阔的应用前景。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法，包括如下步骤：

S1、根据矿区开采情况及地表植物覆盖情况，将整个矿区分为10个小区，每个小区按梅花布点法，随机采集6个土壤样品，共采集土壤样本60个，采集土壤表层样本，每个样点的土壤装入不同的样本盒中，并在样品袋外填写样品标签；

S2、通过光谱仪获得步骤S1所得样品的可见光近红外反射率光谱，测量时间为10：30-12：00，在室外自然光照条件下，选用8°视场角探头，探头到土壤样本表面距离为1.35m，测量范围为1m²，在测量每个样品之前，测量暗电流和光谱仪参照白板每个土壤样本连续获取10条测量光谱；

S3、将每个采样点测量的土壤的10条光谱使用均一化平滑处理后，取其平均值作为土壤的光谱曲线，实测的土壤光谱采用350-1230nm的反射率光谱，剔除其余光谱波段，对土壤光谱进行小波降噪的操作，增强土壤铅、有机质等物质吸收特征的光谱波段，得到小波降噪之后的土壤光谱；

S4、用研磨机将步骤S1所得的样品粉碎，采用石墨炉原子吸收(GB/T17141-1997)测定铅含量；

S5、采用支持向量机建立可见光近红外光谱与土壤铅含量参考值之间的校正模型；

S6、采集常见的土壤样品，按照步骤S2和S3采集并预处理其中可见光红外光谱，根据步骤S5建立的校正模型对其铅元素含量进行估算，得到估算值；同时按照步骤S4测定其铅元素含量的参考值；比较该土壤样品重金属元素含量的参考值和估算值，并根据实际生产中的误差要求，对校正模型进行反复优化；

S7、首先获取土壤的光谱，然后把未知样品土壤的光谱经过预处理后，把光谱参数输入到校正模型即可估算未知样本的土壤铅含量。

其中，所述步骤S1中土壤表层样本的深度为0-20cm。

其中，所述步骤S1中采样点选取的标准是保证每个采样点土壤在Hyperion高光谱卫星影像的一个纯净像元内(30米×30米)。

其中，所述步骤S2中土壤光谱测量采用ASD FieldSpec3地物光谱仪，测量波谱范围为350-2500nm。光谱仪使用前需要用白板校零。

其中，所述步骤S5中建立可见光近红外光谱与土壤铅含量参考值之间的校正模型评价指标是相关系数R²和均方误差MSE，计算公式如下：

其中，T为验证样本的数量，是第i条样本实际测量值，是验证样本的平均值。

其中，步骤S7中的预处理过程为：将每个采样点测量的土壤的10条光谱使用均一化平滑处理后，取其平均值作为土壤的光谱曲线，实测的土壤光谱采用350-1230nm的反射率光谱，剔除其余光谱波段，对土壤光谱进行小波降噪的操作，增强土壤铅、有机质等物质吸收特征的光谱波段，得到小波降噪之后的土壤光谱。

本发明具有以下有益效果：

(1)简单，本发明方法利用光谱数据实现尾矿区域土壤铅含量的定量估算，该测定无需与样本直接接触，是完全的无损测量，而且操作过程和土壤铅含量的计算方法简单。

(2)快速，本发明提出的方法基于支持向量机，测定方法的计算机程序运行时间少于10分钟，与传统叶绿素含量检测方法需要至少1小时的繁琐检测操作过程相比，测定速度大大加快。

(3)环保，本发明提出的土壤铅含量估算方法对环境无任何污染

附图说明

图1为本发明实施例一种利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法的流程图。

图2为本发明实施例一种利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法中土壤可见光近红外光谱曲线。

图3为实施例一种利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法中采用的小波函数。

图4为实施例一种利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法中土壤可见光近红外光谱曲线经db6小波变换后的系数。

图5为实施例一种利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法中土壤铅含量估算值与土壤铅含量参考值之间的对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

如图1所示，本实施包括以下步骤：

1、土壤样品的采集：以陕西华县金堆城钼矿尾矿为研究区，根据矿区开采情况及地表植物覆盖情况，将整个矿区分为10个小区，每个小区按梅花布点法，随机采集6个土壤样品，共采集土壤样本60个，采集土壤表层样本(0-20cm)。采样点选取的标准是保证每个采样点土壤在Hyperion高光谱卫星影像的一个纯净像元内(30米×30米)，每个样点的土壤装入不同的样本盒中，并在样品袋外填写样品标签。

土壤样品带回实验室后，除去碎块、卵石等异物，风干之后过2mm尼龙筛。将筛选后的土壤样本平分为2份，分别用于土壤光谱测量和铜元素含量分析。

2、可见光近红外光谱测量：通过光谱仪获得土壤可见光近红外反射率光谱。土壤光谱测量采用ASD FieldSpec3地物光谱仪，测量波谱范围为350-2500nm。光谱仪使用前需要用白板校零。测量时间为10：30-12：00，在室外自然光照条件下，选用8°视场角探头，探头到土壤样本表面距离为1.35m，测量1m²范围内的土壤光谱。在测量每个样品之前，测量暗电流和光谱仪参照白板每个土壤样本连续获取10条测量光谱。

3、土壤光谱的预处理：为消除ASD光谱仪在测量土壤光谱时产生的系统噪声，将每个采样点测量的土壤的10条光谱使用均一化平滑处理，取其平均值作为土壤的光谱曲线。实测的土壤光谱采用350-1230nm的反射率光谱，剔除其余光谱波段。土壤可见光近红外光谱曲线如图2所示。

观测中的高光谱数据一般包含噪声，通常需要最小化噪声的影响。一般来说，假定噪声为加性模型，采用下式的矢量形式将含有噪声的信号表示为：

y＝f(t)+ε

式中，y是含有噪声的观测数据矢量，f(t)是从原始信号的非噪声样本，ε是增加的噪声。一种去除噪声的方法是使用小波收缩方法，小波收缩和阈值方法去除噪声是有效的，这是因为小波基函数描述了多数噪声的稀疏表现。收缩方法包含了恰当选择更小的或为0的小波系数。当加入噪声时，接近于0的小波系数表现出正态分布。一些阈值方法利用这种思想来确定一个合适的阈值。

基本的小波收缩方法步骤如下：

(1)从含有噪声的观测数据取出(y₁，…，y_n)。

(2)计算样本的小波变换系数。

(3)将阈值或收缩的方法应用于小波系数。

(4)对处理的小波系数方向小波变换，得到去噪后的信号。

使用db6小波函数(图3)对含噪声的土壤反射率光谱进行小波变换处理。经db6小波变换后的系数如图4所示。采用软阈值函数对小波系数设置阈值，并对小波变换的高频系数进行阈值量化处理，然后逆小波变换，重构出经过去噪后的土壤反射率光谱。

4、土壤铅含量的测定：用研磨机将筛选的土样粉碎，进行铅含量分析。采用石墨炉原子吸收法(GB/T17141-1997)测定铅含量。

5、模型的建立：以42条预处理之后的土壤光谱与42个土壤样本铅含量为基础，建立校正数据集(calibration data set)。以18条预处理之后的土壤光谱与18个土壤样本铅含量为基础，建立验证数据集(testing data set)。

采用支持向量机建立可见光近红外光谱与土壤铅含量参考值之间的校正模型，其具体步骤如下：

1)网络初始化。随机初始化小波函数伸缩因子a_j、平移因子b_j和网络连接权重ω_jk、ω_ij，设置网络学习速率η。

2)样本分类。校正数据集用来训练，验证数据集用来测试小波神经网络的估算精度。

3)估算输出。将校正数据集输入人工神经网络，计算网络估算输出和期望输出的误差ε。

4)权值修正。根据误差修正网络权值和小波函数参数，使人工神经网络估算值逼近期望值。

5)判断算法是否结束，如果没有结束，返回步骤3。

支持向量机是一种非参数统计算法，它的优势在于很少受噪声影响，并且能够处理超高维数据，已经在大量的遥感研究中得到应用。

假定{(x_i，y_i)，...(x_l，y_l)}是给定的校正数据集，其中每一个表示样本的输入空间，并且有一个相对应的目标值(i＝1，...l，l代表训练数据集的大小)。支持向量机回归解决如下的优化问题：

满足

式中，x_i通过函数f映射到高维空间。x_i是上边界训练误差，是较小的下边界误差，满足于e敏感管<w，x_i>-b+y_i？e。决定支持向量机回归精度的参数是损失误差C、敏感管的宽度e，以及映射函数f。这些约束条件表明需要把更多的数据x_i放入敏感管<w，x_i>-b+y_i？e中，如果x_i不在敏感管中，就出现一个误差x_i或误差需要最小化目标函数得以解决。支持向量机避免了训练数据过拟合及拟合不足，是由于最小化了训练误差和惩罚变量对于传统的最小二乘回归e通常为0，并且数据没有映射到高维空间。因而，支持向量机在回归问题方面，是一个泛化能力更强的、更通用的算法。

本研究采用RBF(exp{-γ|x-x_i|²})作为支持向量机的核函数。在支持向量机建立可见光近红外光谱与土壤铅含量参考值之间的校正模型中，有2个参数决定了估测模型的精度，分别是参数γ和C。然而，没有通用的标准选择这2个支持向量机的参数，本研究采用遗传算法优化选择SVM参数。

遗传算法是一个非常通用的优化方法，它建立在达尔文进化论的自然选择和生物系统中的遗传学基础上，它已经在很多特征选择和参数优化问题中得到应用。

遗传算法由许多种群个体所组成，这些个体就是染色体。每个个体的染色体可以通过不同的操作符进行调整，例如变异和交叉，以此达到创建新一代个体的目的。适应度函数用来评估个体的质量。具有较好质量的个体允许被用来重新生育或存活下来以产生下一代。

在发明中，实现了一个遗传算法，其中用一个二进制字符串代表染色体，每一个比特表示一种特征状态(0：未被选择，1：被选中)。接着遗传算法应用于一个随机产生二进制字符串的种群。每个字符串的适应度由式3所决定：

fitness＝P_a×SVM_accuracy+W_f×N_f

其中，P_a是支持向量机估算水稻叶绿素含量的精度权重，N_f是特征状态选中的数量，W_f表示特征数量的权重。SVM_accuracy是通过5-fold交叉验证方法获得的估算水稻叶绿素含量的精度。P_a与W_f可以通过它们各自的重要性而进行调整。

6、模型的验证：使用验证数据集集来进行校正模型的验证。

利用本发明方法对18个土壤光谱进行分析预测，得到土壤样本的铅含量估算值，与利用石墨炉原子吸收法测定的土壤铅含量进行对比，如图5所示，相关系数为0.7723，均方误差为307.85，由图4可以看出，本专利提出的估算方法的估算结果与利用石墨炉原子吸收法测定的土壤铅含量值呈高度相关性，可以用于进行尾矿区域土壤铅含量的快速测量。

综上所述，本具体实施利用光谱数据实现尾矿区域土壤铅含量的定量估算，该测定无需与样本直接接触，是完全的无损测量，而且操作过程和土壤铅含量的计算方法简单；本具体实施提出的方法基于支持向量机，测定方法的计算机程序运行时间少于10分钟，与传统叶绿素含量检测方法需要至少1小时的繁琐检测操作过程相比，测定速度大大加快。本具体实施提出的土壤铅含量估算方法对环境无任何污染。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、根据矿区开采情况及地表植物覆盖情况，将整个矿区分为10个小区，每个小区按梅花布点法，随机采集6个土壤样品，共采集土壤样本60个，采集土壤表层样本，每个样点的土壤装入不同的样本盒中，并在样品袋外填写样品标签；

S2、通过光谱仪获得步骤S1所得样品的可见光近红外反射率光谱，测量时间为10:30-12:00，在室外自然光照条件下，选用8°视场角探头，探头到土壤样本表面距离为1.35m，测量范围为1m²，在测量每个样品之前，测量暗电流和光谱仪参照白板每个土壤样本连续获取10条测量光谱；

S3、将每个采样点测量的土壤的10条光谱使用均一化平滑处理后，取其平均值作为土壤的光谱曲线，实测的土壤光谱采用350-1230nm的反射率光谱，剔除其余光谱波段，对土壤光谱进行小波降噪的操作，增强土壤铅、有机质等物质吸收特征的光谱波段，得到小波降噪之后的土壤光谱；

S4、用研磨机将步骤S1所得的样品粉碎，采用石墨炉原子吸收测定铅含量；

S5、采用支持向量机建立可见光近红外光谱与土壤铅含量参考值之间的校正模型；

S6、采集常见的土壤样品，按照步骤S2和S3采集并预处理其中可见光红外光谱，根据步骤S5建立的校正模型对其铅元素含量进行估算，得到估算值；同时按照步骤S4测定其铅元素含量的参考值；比较该土壤样品重金属元素含量的参考值和估算值，并根据实际生产中的误差要求，对校正模型进行反复优化；

S7、首先获取土壤的光谱，然后把未知样品土壤的光谱经过预处理后，把光谱参数输入到校正模型即可估算未知样本的土壤铅含量。

2.根据权利要求1所述的利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法，其特征在于，所述步骤S1中土壤表层样本的深度为0-20cm。

3.根据权利要求1所述的利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法，其特征在于，所述步骤S1中采样点选取的标准是保证每个采样点土壤在Hyperion高光谱卫星影像的一个纯净像元内。

4.根据权利要求1所述的利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法，其特征在于，所述步骤S2中土壤光谱测量采用ASD FieldSpec3地物光谱仪，测量波谱范围为350-2500nm。光谱仪使用前需要用白板校零。

5.根据权利要求1所述的利用可见光近红外光谱技术的土壤铅含量测量方法，其特征在于，所述步骤S5中建立可见光近红外光谱与土壤铅含量参考值之间的校正模型评价指标是相关系数R²和均方误差MSE，计算公式如下：

其中，T为验证样本的数量，是第i条样本实际测量值，是验证样本的平均值。