CN109799225B - 一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于激光光谱分析与检测方法技术领域，具体涉及一种基于共振与非共振双线的自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术。一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法，通过比较所测元素双线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时间窗口，并使用共振线与非共振线来拓展元素线性定标曲线的可测范围。由于本技术可以直接捕获光学薄谱线，并且通过共振与非共振双线的选择，有效避免自吸收影响，获得高线性度的定标曲线，测量误差小、元素线性定标曲线范围宽。
Description
技术领域
本发明属于激光光谱分析与检测方法技术领域，具体涉及一种基于共振与非共振双线的自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术。
背景技术
激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种基于发射光谱的光谱化学分析技术，通过测定激光诱导等离子体的辐射光谱来分析样品的成分和含量信息，已经广泛应用在工业、环境、生物、医药等领域。然而，在LIBS定量分析中，自吸收效应不仅会降低谱线强度和增加谱线宽度，同时也会使定标结果饱和，从而影响最终的定量分析结果。
在减小自吸收效应影响方面已经有大量的研究报道，目前已提出的方法有：1)通过计算自吸收系数来校正元素谱线强度(Sherbini等，Spectrochim.Acta B，2005，60：1573-1579)；2)建立光学厚度不均匀等离子体的理论模型来校正谱线自吸收(Gornushkin等，Spectrochim.Acta B，2001，56：1769-1785)；3)选择无自吸收的内标参考线来校正谱线强度(Sun等，Talanta，2009，79：388-395)；4)通过激光激发吸收辅助和微波辅助激发装置来减小自吸收对分析谱线的影响(Guo等，Opt.Letters，2015，40：5224-5226；Opt.Express，2018，26：12121-12130)。然而，上述方法中有近似和假设条件，因此会引入分析偏差，而且系统复杂庞大。
发明内容
本发明的目的是解决LIBS技术在定量分析应用中，因谱线自吸收效应而造成检测精度差、元素线性定标曲线范围窄的技术问题，提供了一种基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法
步骤一、任意选定一组待测元素的上能级能量差小于0.05eV的共振双线和非共振双线作为基准共振双线和基准非共振双线，确定基准共振双线和基准非共振双线的波长，基准共振双线中第一谱线为下标1，基准共振双线中第二谱线为下标2，基准非共振双线中第一谱线为下标3，基准非共振双线中第二谱线为下标4，基准共振双线的理论强度比值：
基准非共振双线理论强度比值：
其中I是理论谱线强度，A是跃迁几率，g是简并度，λ是谱线波长，下标表示对应的谱线；
步骤二、以固定时间间隔，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品的基准共振双线的实测强度比值I′1/I′2随时间的演化曲线，选择演化曲线中与理论强度比值I1/I2最接近的实测强度比值I′1/I′2对应的谱线为光学薄共振双线，绘制样品的光学薄共振双线与待测元素质量百分比含量关系图，演化曲线中与理论强度比值I1/I2最接近的实测强度比值I′1/I′2对应的时间为ti，其中，I’是实际测量谱线强度，下标表示对应的谱线；
步骤三、以固定时间间隔，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品的基准非共振双线的实测强度比值I′3/I'4随时间的演化曲线，选择演化曲线中与理论强度比值I3/I4最接近的实测强度比值I′3/I'4对应的谱线为光学薄非共振双线，绘制样品的光学薄非共振双线与待测元素质量百分比含量关系图，演化曲线中与理论强度比值I3/I4最接近的实测强度比值I′3/I'4对应的时间为t’i，其中，I’是实际测量谱线强度，下标表示对应的谱线；
步骤四、绘制待测元素不同质量百分比含量的样品中光学薄共振双线的第一谱线的实测谱线强度的相对标准偏差随待测元素质量百分比含量的变化曲线，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品中光学薄非共振双线的第一谱线的实测谱线强度的相对标准偏差随待测元素质量百分比含量的变化曲线，两条曲线交点所对应的待测元素的质量百分比含量值记为Ccross；
步骤五、以待测元素不同质量百分比含量的样品的光学薄非共振双线的第一谱线的谱线强度为纵坐标以待测元素不同质量百分比含量的样品的的待测元素质量百分比含量为横坐标，绘待测元素不同质量百分比含量的样品的待测元素的LIBS定标曲线，进行线性拟合获得LIBS定标方程；
步骤六、当待测元素不同质量百分比含量的样品中待测元素质量百分比含量小于等于Ccross时，以基准共振双线的实测强度比值I′1/I'2随时间的演化曲线中ti时刻的待测元素质量百分比含量为横坐标，以待测元素不同质量百分比含量的样品i的待测元素所对应的光学薄共振双线中的第一谱线的谱线强度为纵坐标得到共振线各段定标曲线，线性拟合获得相应的共振线各段定标曲线；当待测元素不同质量百分比含量的样品中待测元素含量大于Ccross时，以基准非共振双线的实测强度比值I′3/I'4随时间的演化曲线中t’i时刻的待测元素质量百分比含量为横坐标，以待测元素不同质量百分比含量的样品的待测元素所对应的光学薄非共振双线中的第一谱线的谱线强度为纵坐标得到非共振线各段定标曲线，线性拟合获得相应的非共振线各段定标曲线；两者组合得到自吸收免疫LIBS定标曲线和自吸收免疫LIBS定标方程；
步骤七、检测未知样品的待测元素含量时，首先测量未知样品t*时刻所对应的非共振线的第一谱线的强度，然后将未知样品t*时刻所对应的非共振线的第一谱线的强度代入LIBS定标方程，初步确定未知样品中待测元素的含量，并由此判定所属自吸收免疫LIBS定标曲线的分段；
步骤八、将未知样品在自吸收免疫LIBS定标曲线上所属分段的光学薄共振线的第一谱线的谱线强度或光学薄非共振线的第一谱线的谱线强度代入相应分段的自吸收免疫LIBS定标方程中，精确求得未知样品中待测元素的含量。
本发明的有益效果是：通过比较所测元素双线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时间窗口，并使用共振线与非共振线来拓展元素线性定标曲线的可测范围。由于本技术可以直接捕获光学薄谱线，并且通过共振与非共振双线的选择，有效避免自吸收影响，获得高线性度的定标曲线，测量误差小、元素线性定标曲线范围宽。
附图说明
图1为含Cu样品中光学薄共振双线与Cu质量百分比含量关系图；
图2为含Cu样品中光学薄非共振双线与Cu质量百分比含量关系图；
图3光学薄共振双线和非共振双线的第一谱线(324.75nm和521.82nm)的实测谱线强度的相对标准偏差(RSD)随待测元素质量百分比含量的变化曲线；
图4为光学薄共振线和非共振线在含Cu量0～50.7％范围内的分段自吸收免疫LIBS定标曲线。
具体实施方式
本实施例以KBr和CuO粉末混合压制而成的压片样品为例，对其中的Cu元素(含量范围为0.01-60wt％)进行定量分析，当然也可以用于测量其它混合的的其它元素。结合附图对本发明所述的一种基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术进一步描述，具体包括以下步骤：
(1)选择Cu元素作为待测元素，以波长为324.75nm的谱线作为共振双线的第一谱线，以波长为327.40nm的谱线作为共振双线的第二谱线，以波长为521.82nm的谱线作为非共振双线的第一谱线，以波长为515.32nm的谱线作为非共振双线的第二谱线，得到共振双线及非共振双线的理论强度比值分别为：
(2)收集一系列标准样品，含Cu量分别为0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.6％、1％、3％、9％、12％、15％、30％和60％。以100ns为固定时间间隔，绘制不同含Cu量标准样品的Cu元素实际测量共振双线强度比值I′1/I'2在200-800ns内随时间的演化曲线，并与理论强度比值2.05作比较，将实际测量比值和理论比值两者最接近的ti时刻的共振双线确定为样品中Cu元素所对应的光学薄共振双线。如图1所示，图中空心点圆表示测量值。由图可知，对于含Cu量0.01-0.05％的样品，相应的ti为800ns；对于含Cu量0.1-1％的样品，相应的ti为900ns；
(3)以100ns为固定时间间隔，绘制不同含Cu量标准样品的Cu元素非共振双线强度比值I′3/I'4在200-800ns内随时间的演化曲线，并与理论强度比值1.85作比较，将测量比值和理论比值两者最接近的t’i时刻的非共振双线确定为样品中Cu元素所对应的光学薄非共振双线。如图2所示，图中空心点圆表示测量值。由图可知，对于含Cu量0.01-0.05％、0.1-1％和3-30％的样品，相应的ti分别为400ns、500ns和600ns；
(4)绘制不同含Cu量的样品中光学薄共振线第一谱线(波长324.75nm)的谱线强度和光学薄非共振线第一谱线(波长521.82nm)的谱线强度的相对标准偏差随元素含量的变化曲线，如图3所示，两条曲线相交点所对应的含量值Ccross＝0.37％；
(5)在t*＝500ns时刻(选择ti任意的一个值)，以标准样品中Cu元素非共振线的第一谱线的谱线强度为纵坐标、Cu元素含量为横坐标，绘制Cu元素的LIBS定标曲线，再对其进行线性拟合获得LIBS定标方程，y＝4.87x+69.12；
(6)使用光学薄共振线和非共振线建立含Cu量在0～50.7％范围内的分段自吸收免疫LIBS定标曲线，并分别对各段进行线性拟合获得相应的自吸收免疫LIBS定标方程。分段的自吸收免疫LIBS定标曲线如图4所示，各段定标曲线的线性拟合度R2均大于0.99，线性可测范围为0-50.7％。其中，对于Cu含量小于0.37％的S1(0.01-0.1％)和S2(0.1-0.37％)段用共振线绘制，对应的光学薄时刻ti分别为800ns和900ns，定标方程分别为y＝326.07x+11.4和y＝61.7x+38.3；对于Cu含量大于0.37％的S3(0.37-1.0％)和S4(1.0-50.7％)段用非共振线绘制，相应的光学薄时刻t’i分别为500ns和600ns，定标方程分别为y＝69.6x+37.25和y＝3x+107；
(7)将含Cu量为0.25％和10％的两个压片作为未知样品进行检测。将t*＝500ns时刻两个样品所对应非共振线波长521.82nm的强度70.1和123.18代入LIBS定标方程y＝4.87x+69.12，初步确定这两个样品中Cu元素的含量分别为0.2％和11.1％，所属自吸收免疫LIBS定标曲线的分段分别为S2和S4；
(8)将归属于S2段的未知样品对应的光学薄共振线强度值53.12代入自吸收免疫LIBS定标方程y＝61.7x+38.3中，求得Cu元素的含量为0.24％；将归属于S4段的未知样品对应的光学薄非共振线强度值136.76代入的自吸收免疫LIBS定标方程y＝3x+107中，求得Cu元素的含量为9.9。图4中显示对两个样品检测的绝对误差(AE)分别为0.01％和0.1％，相比于使用t*＝500ns时刻下LIBS定标曲线检测的绝对误差0.05％和1.1％有很大的改善。以上结果表明，本发明所述方法能够有效地捕获自吸收免疫的LIBS光学薄光谱，避免Cu原子谱线的自吸收效应影响，同时定标曲线的线性度高、测量误差小、元素线性可测范围宽。
Claims (1)
1.一种基于共振与非共振双线测量元素含量的方法，其特征在于：按照以下步骤进行
步骤一、任意选定一组待测元素的上能级能量差小于0.05eV的共振双线和非共振双线作为基准共振双线和基准非共振双线，确定基准共振双线和基准非共振双线的波长，基准共振双线中第一谱线为下标1，基准共振双线中第二谱线为下标2，基准非共振双线中第一谱线为下标3，基准非共振双线中第二谱线为下标4，基准共振双线的理论强度比值：
基准非共振双线理论强度比值：
其中I是理论谱线强度，A是跃迁几率，g是简并度，λ是谱线波长，下标表示
对应的谱线；
步骤二、以固定时间间隔，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品的基准共振双线的实测强度比值I′1/I'2随时间的演化曲线，选择演化曲线中与理论强度比值I1/I2最接近的实测强度比值I′1/I'2对应的谱线为光学薄共振双线，绘制样品的光学薄共振双线与待测元素质量百分比含量关系图，演化曲线中与理论强度比值I1/I2最接近的实测强度比值I′1/I'2对应的时间为ti，其中，I’是实际测量谱线强度，下标表示对应的谱线；
步骤三、以固定时间间隔，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品的基准非共振双线的实测强度比值I′3/I'4随时间的演化曲线，选择演化曲线中与理论强度比值I3/I4最接近的实测强度比值I′3/I'4对应的谱线为光学薄非共振双线，绘制样品的光学薄非共振双线与待测元素质量百分比含量关系图，演化曲线中与理论强度比值I3/I4最接近的实测强度比值I′3/I'4对应的时间为t’i，其中，I’是实际测量谱线强度，下标表示对应的谱线；
步骤四、绘制待测元素不同质量百分比含量的样品中光学薄共振双线的第一谱线的实测谱线强度的相对标准偏差随待测元素质量百分比含量的变化曲线，绘制待测元素不同质量百分比含量的样品中光学薄非共振双线的第一谱线的实测谱线强度的相对标准偏差随待测元素质量百分比含量的变化曲线，两条曲线交点所对应的待测元素的质量百分比含量值记为Ccross；
步骤五、以待测元素不同质量百分比含量的样品的光学薄非共振双线的第一谱线的谱线强度为纵坐标，以待测元素不同质量百分比含量的样品的待测元素质量百分比含量为横坐标，绘待测元素不同质量百分比含量的样品的待测元素的LIBS定标曲线，进行线性拟合获得LIBS定标方程；
步骤六、当待测元素不同质量百分比含量的样品中待测元素质量百分比含量小于等于Ccross时，以基准共振双线的实测强度比值I′1/I'2随时间的演化曲线中ti时刻的待测元素质量百分比含量为横坐标，以待测元素不同质量百分比含量的样品的待测元素所对应的光学薄共振双线中的第一谱线的谱线强度为纵坐标得到共振线各段定标曲线，线性拟合获得相应的共振线各段定标曲线；当待测元素不同质量百分比含量的样品中待测元素含量大于Ccross时，以基准非共振双线的实测强度比值I′3/I'4随时间的演化曲线中t’i时刻的待测元素质量百分比含量为横坐标，以待测元素不同质量百分比含量的样品的待测元素所对应的光学薄非共振双线中的第一谱线的谱线强度为纵坐标得到非共振线各段定标曲线，线性拟合获得相应的非共振线各段定标曲线；两者组合得到自吸收免疫LIBS定标曲线和自吸收免疫LIBS定标方程；
步骤七、检测未知样品的待测元素含量时，首先测量未知样品t*时刻所对应的非共振线的第一谱线的强度，然后将未知样品t*时刻所对应的非共振线的第一谱线的强度代入LIBS定标方程，初步确定未知样品中待测元素的含量，并由此判定所属自吸收免疫LIBS定标曲线的分段；
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