CN107941758B - 一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法，包括步骤，1)利用激光诱导击穿光谱测量系统对不同煤样品进行测量，获得等离子体发射光谱；2)选取某一金属元素的多条原子谱线或离子谱线，计算等离子体温度；对氢元素特征谱线进行洛伦兹拟合获得半高宽，求取等离子体电子密度；3)对光谱进行基体效应修正；4)针对x_smooth(i,j)重复步骤2)，计算不同煤样品基体修正后光谱的等离子体温度和电子密度，并与修正前的进行对比，分析基体效应修正效果；5)计算x_smooth(i,j)的卷积导数；6)建立热值的定量分析模型；7)热值预测。本发明通过定量分析模型可显著减少不同样品间的基体效应，结合谱线干扰修正，使得测量精度得到显著提高，实现未知煤样品的热值的测量。

Description

一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法

技术领域

本发明涉及一种煤质工业分析方法，特别涉及一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法。

背景技术

近年来，激光诱导击穿光谱技术(简称LIBS)由于具有快速、微损、多元素同时测量和无需样品预处理等优点，被用于各种工业过程的质量监控和过程检测。煤热值主要来源于C、H、O、S等非金属元素，同时，煤燃烧过程中Ca、Mg、Al、Fe、Na、K、Si等矿物元素在形成灰分的过程中会吸收热量，所以热值与煤中多种元素的含量相关。作为一种典型的原子光谱分析技术，LIBS可以实现煤中多元素的同时检测，从而实现热值的准确测量。LIBS在煤质快速检测应用中具有巨大的潜力。但是，针对煤这种化学成分和物理结构都十分复杂的样品，LIBS的测量结果很难反映样品的真实信息，大大降低了该技术在定量分析煤中热值的准确性。这主要是因为严重的基体效应和谱线干扰等影响了光谱数据与热值的关联性。因而需要建立一套适合煤热值测量的光谱基体效应修正和谱线干扰修正方法。

发明内容

本发明的目的是针对目前激光诱导击穿光谱技术对于煤中热值测量准确性差的缺点，提供一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法。

本发明的技术方案是：

一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法，包括如下步骤：

1)利用激光诱导击穿光谱测量系统对已知热值煤样品进行测量，获得包含样品成分信息的等离子体发射光谱；

2)对于不同煤样品，重复步骤1)；

3)选取某一金属元素的多条原子谱线或离子谱线，采用玻尔兹曼平面法计算等离子体温度；对氢元素特征谱线进行洛伦兹拟合，获得半高宽，进而求取等离子体电子密度；

4)对光谱进行基体效应修正：

对于1≤i≤w,采用

对于T-w<i≤T,采用

其余样品，采用

其中x_i,j、x_smooth(i,j)分别是基体效应修正前后的光谱强度，i是样品序号，T是总样品数，j是光谱变量序号，2w+1是平滑窗口宽度；

5)针对x_smooth(i,j)重复步骤3)，计算不同煤样品基体修正后光谱的等离子体温度和电子密度，并与修正前的进行对比，分析基体效应修正效果；

6)计算x_smooth(i,j)的卷积导数：

对于1≤j≤m,采用

对于m<j≤L-m,采用

其余样品，采用

其中，x_{derivative(i,j)}是x_smooth(i,j)的卷积导数，2m+1是微分宽度，L是光谱变量总数，q是权重因子矩阵，

h是导数系数,H是归一化因子,

7)建立热值的定量分析模型：

对于已知热值的定标样品，以热值C为目标，以全波段的x_{derivative(i,j)}为变量，进行偏最小二乘迭代运算，得到回归模型方程：

C＝b₀+b₁x₁+b₂x₂...+b_nx_n (7)

其中b₀，b₁，b_2，，...，b_n是偏最小二乘迭代得到的系数；

8)热值预测：

将待测样品的光谱数据按照步骤4)和6)处理后，代入公式(7)，求得待测样品的热值。

进一步地，步骤1)中所述的等离子体光谱数据是同一样品不同位置光谱的平均值，而每个位置的光谱是采集多次信号累加而成。

进一步地，步骤3)中所述的选取某一金属元素的多条原子谱线或离子谱线的步骤具体是选取钙元素的五条原子谱线。

进一步地，步骤3)中所述的氢元素特征谱线是选取Hα谱线。

进一步地，步骤6)中所述的卷积导数指的是二阶求导。

相比现有技术，本发明具有以下优点及突出性效果：

该方法将移动平均平滑算法用于减小不同样品间基体效应的差异，使得光谱数据在更相近的基体效应下跟热值进行关联，显著减小了基体效应的影响；利用卷积求导对谱线之间的干扰进行了修正，提高了谱线分辨率；利用偏最小二乘算法建立煤热值的回归模型。该方法可以有效提高煤热值测量的准确性。

附图说明

图1是本发明测量方法的工艺流程示意图。

图2是本发明中拟合的定标与预测曲线例图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

由图1所示的流程图可知，本发明提出了一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法，该方法包括如下步骤：

1)对44种煤样品进行分析。煤样品的热值表1所示。其中样品#3、#7、#11、#15、#19、#23、#27、#31、#35、#39、#43作为预测样品，其余33个样品作为定标样品。

表1：44种煤样品的热值

2)利用激光诱导击穿光谱测量系统对所有煤样品表面的不同位置进行测量，每个位置获得一幅包含样品成分信息的等离子体发射光谱，求取样品的等离子体光谱数据。

3)选取钙的五条原子谱线610.27nm、616.22nm、643.91nm、646.26nm、649.38nm，采用玻尔兹曼平面法计算等离子体温度；选取656.29nm的Hα谱线进行洛伦兹拟合，获得半高宽，进而求取等离子体电子密度。

4)对光谱进行基体效应修正：

对于1≤i≤5,采用

对于39<i≤44,采用

其余样品，采用

5)针对x_smooth(i,j)重复步骤3)，计算基体修正后光谱的等离子体温度和电子密度，并与修正前的进行对比。

6)计算x_smooth(i,j)的二阶卷积导数，微分宽度为17点：

对于1≤j≤8,采用

对于4088<j≤4096,采用

其余样品，采用

7)建立热值的定量分析模型：

对于已知热值的定标样品，以热值C为目标，以全波段的x_{derivative(i,j)}为变量，进行偏最小二乘迭代运算，得到回归模型方程：

C＝b₀+b₁x₁+b₂x₂...+b_nx_n (7)

其中b₀，b₁，b₂，...，b_n是偏最小二乘迭代得到的系数。如图2所示，定标样品集的相关系数在0.99以上，交互验证均方根误差为0.47MJ/kg。

8)热值预测：

将11个待测样品的光谱数据按照步骤4)和6)处理后，代入公式(7)，求得待测样品的热值，预测效果见表2。预测的平均相对误差只有0.87％。如图2所示，预测样品集的相关系数为0.9972，预测均方根误差仅为0.276MJ/kg。

表2：采用光谱预处理法对11种煤预测样品热值的计算结果

本发明的工作原理为：激光诱导击穿光谱技术是指高功率脉冲激光聚焦在样品上时，短时间内将样品烧蚀、气化成高温、高电子密度的等离子体状态，等离子体中出于激发态的粒子会激发产生特定波长一定强度的谱线。等离子体发射光谱的波长及强度分别反映了样品的组成元素及其含量。煤中热值与煤的组成成分及含量紧密相关，故可以通过等离子体发射光谱反映煤热值的大小。由于煤样品组成成分及物理结构复杂的特点，LIBS在煤热值的检测应用中存在基体效应和谱线干扰严重的特点，导致检测结果的准确性较低。本方法利用同波长平滑方法减少不同样品间等离子体状态的差异，从而降低了基体效应的影响；利用光谱的卷积导数减小了谱线干扰的影响；最后利用偏最小二乘回归建立了热值预测模型，解决了煤热值测量准确性差的问题。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内

Claims (5)

1.一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)利用激光诱导击穿光谱测量系统对已知热值煤样品进行测量，获得包含样品成分信息的等离子体发射光谱；

2)对于不同煤样品，重复步骤1)；

3)选取某一金属元素的多条原子谱线或离子谱线，采用玻尔兹曼平面法计算等离子体温度；对氢元素特征谱线进行洛伦兹拟合，获得半高宽，进而求取等离子体电子密度；

4)对光谱进行基体效应修正：

对于1≤i≤w,采用

对于T-w<i≤T,采用

其余样品，采用

其中x_i,j、x_smooth(i,j)分别是基体效应修正前后的光谱强度，i是样品序号，T是总样品数，j是光谱变量序号，2w+1是平滑窗口宽度；

5)针对x_smooth(i,j)重复步骤3)，计算不同煤样品基体修正后光谱的等离子体温度和电子密度，并与修正前的进行对比，分析基体效应修正效果；

6)计算x_smooth(i,j)的卷积导数：

对于1≤j≤m,采用

对于m<j≤L-m,采用

其余样品，采用

其中，x_{derivative(i,j)}是x_smooth(i,j)的卷积导数，2m+1是微分宽度，L是光谱变量总数，q是权重因子矩阵，

h是导数系数,H是归一化因子,

7)建立热值的定量分析模型：

对于已知热值的定标样品，以热值C为目标，以全波段的x_{derivative(i,j)}为变量，进行偏最小二乘迭代运算，得到回归模型方程：

其中b₀，b₁，b₂，...，b_n是偏最小二乘迭代得到的系数；

8)热值预测：

将待测样品的光谱数据按照步骤4)和6)处理后，代入公式(7)，求得待测样品的热值。

2.根据权利要求1所述的一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法，其特征还在于：步骤1)中所述的等离子体光谱数据是同一样品不同位置光谱的平均值，而每个位置的光谱是采集多次信号累加而成。

3.根据权利要求1所述的一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法，其特征还在于：步骤3)中所述的选取某一金属元素的多条原子谱线或离子谱线的步骤具体是选取钙元素的五条原子谱线。

4.根据权利要求1所述的一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法，其特征还在于：步骤3)中所述的氢元素特征谱线是选取Hα谱线。

5.根据权利要求1所述的一种基于光谱预处理的煤质热值测量方法，其特征还在于：步骤6)中所述的卷积导数指的是二阶求导。

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