CN109799195B - 一种激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法，包括：使用激光诱导击穿光谱系统测量各样品不同位置N次，每个样品获得N幅光谱的原始数据，将该N幅光谱作为一组；对每个样品重复测量M次，获得M组光谱原始数据；对M组光谱原始数据进行预处理；分别提取每个样品的M组光谱中的N幅光谱中被测元素特征谱线的强度，计算得到每个样品的M组数据的均值、方差和相对标准偏差；利用显著性检验的方法对每个样品的M组数据进行筛选，对筛选后剩余组的所有光谱数据求和后取平均，得到最终光谱数据；用所有样品的最终光谱数据建立定量分析模型。本发明可以显著提高LIBS测量结果的重现性和定量分析精度。

Description

一种激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法

技术领域

本发明涉及一种检测技术领域的定量分析方法，具体地说，涉及的是一种激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱是一种利用等离子体发射光谱来分析物质元素成分和含量的分析方法。通过激光聚焦在物体表面，材料被烧蚀为等离子体，通过分析等离子体发射的光谱可以定性被测物的元素种类和定量其含量。由于激光与被测物质耦合的机制十分复杂，等离子体演化受诸多因素影响，造成测量结果重复性差、定量分析精度低。

在实验室应用中，可以采用精密的、高成本的实验装置和复杂的样品预处理过程来保证测量结果的重复性。而在现场应用中，往往要求样品前处理过程尽可能简单。因此，在野外环境中无法对样品进行统一预处理的前提下，面对各种形态的待测样品，如何保证LIBS的检测精度和重复性是亟待解决的一大难题。

相比实验室大型设备，便携式及手持式激光诱导击穿光谱仪器的功率较低，测量精度也相对较低，提高功率和增加传感器件又会丧失小型仪器的低成本和便携性优势。因此，在不增加仪器复杂度的前提下，研究和改进激光诱导击穿光谱的测量方法和数据分析方法就变得十分重要和有意义。

现有文献中，大多采用简单的方法对测得的光谱数据进行筛选和校正。经检索，专利201710054865.X根据拉依达准则，将大于2.5倍中值绝对偏差的光谱数据作为异常值剔除，迭代使用拉依达准则，直到所有谱线满足准则或者剩下的光谱数量少于80％总光谱数。在实验室研究中，迭代使用拉依达准则确实能改善测量结果的重复性。然而在LIBS的实际现场应用中，特别是在谱线强度相对标准差达20％～50％的情况下，即使进行多组测量，每组测量上百次，组与组的均值之间仍然可能存在显著性差异。每个组的均值仍然可能与真值具有极大偏差，迭代使用拉依达准则会造成数据进一步向错误的均值靠拢，而不能消除这种偏差。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种结合显著性检验的、适用于现场测量、无需对样品进行统一预处理的激光诱导击穿光谱定量分析方法，可以显著提高LIBS测量结果的重现性和定量分析精度。

本发明目的通过下述技术方案实现：

一种激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法，包括：

S1，将被测元素含量已知的样品配制成n种含量成梯度的样品作为定标样品，使用激光诱导击穿光谱系统测量各样品不同位置N次，每个样品获得N幅光谱的原始数据，将该N幅光谱作为一组；对每个样品重复测量M次，获得M组光谱原始数据；

S2，对M组光谱原始数据进行预处理，所述预处理包括平滑、扣除背景、面积归一化中至少一种；

S3，分别提取每个样品的M组光谱中的N幅光谱中被测元素特征谱线的强度，计算得到每个样品的M组数据的均值、方差和相对标准偏差；

S4，利用显著性检验的方法对每个样品的M组数据进行筛选，将包含有异常均值、异常方差或异常相对标准差的组剔除，对剩余组的所有光谱数据求和后取平均，得到最终光谱数据；

S5，用所有样品的最终光谱数据建立定量分析模型，进行定量分析。

优选地，所述S1，具体为：

将被测元素含量已知的样品配制成n种含量成梯度的样品作为定标样品，将其编号为1，2，……，i，……，n；使用激光诱导击穿光谱系统测量样品i不同位置N次，获得N幅光谱的原始数据，记为

其中i表示样品编号，

表示对样品i的第j次测量的光谱原始数据，j＝1,2，……，N；将该N幅光谱作为一组；

对样品i重复上述测量步骤M次，获得M组光谱原始数据，记为

称为样品i第k组的光谱数据矩阵，

表示样品i第k组中第j次测量的光谱原始数据，k＝1,2,……，M；j＝1,2，……，N；I_x表示一幅光谱原始数据中序号为x处的波长的峰值强度，x＝1,2，……，X；

对n种样品重复上述步骤，每种样品获得相应的M组光谱原始数据；

在上述测量过程中，每获得一幅光谱原始数据后即进行如下判断：以若干条元素的特征谱线的峰值强度为判据，设定阈值，当其中任一条谱线强度低于设定的阈值时将该幅光谱数据剔除，以保证采集到的光谱皆为强度高、谱线清晰的光谱。

优选地，所述S3，具体为：

提取样品i的第k组中的N幅光谱中被测元素特征谱线的强度，记为

是提取谱线后的样品i第k组的光谱矩阵，

表示提取谱线后的样品i第k组中第j次测量的光谱数据，I_lm表示第l种元素的第m条特征谱线的峰值强度，l＝1,2，……，Y；m＝1,2，……，Z；

计算样品i第k组的平均值矩阵

方差矩阵

和相对标准偏差矩阵

计算公式如下：

以上运算符皆直接作用于矩阵内部对应元素，非作用于矩阵。

对样品i的M组光谱数据重复上述计算步骤。得到

其中

σ² _lm、r_lm分别为第l种元素的第m条特征谱线在样品i第k组中的均值、方差和相对标准偏差。

对样品1～n重复上述计算步骤。

优选地，所述S4，具体为：

利用显著性检验的方法对样品i的M组数据进行筛选，将包含有异常均值、异常方差或异常相对标准差的组剔除，剔除异常组后的剩余组数为M′。

对样品i的剩余组的所有光谱数据求和后取平均：

其中

表示样品i第k组的平均光谱，k＝1，2，……，M′，将样品i的平均光谱

作为样品i的最终光谱数据。

对样品1～n重复上述筛选和计算步骤。

优选地，所述S4中利用显著性检验的方法对样品i的M组数据进行筛选，是指：对步骤3中计算得到的样品i的第k组的平均值矩阵

方差矩阵

和相对标准偏差矩阵

做如下检验：

先将相对标准偏差过大的组剔除，即当

中有任一项大于t_r时，将第k组数据从数据集中删除，t_r为根据实验装置参数而设定的相对标准偏差阈值。

之后对余下的组进行方差齐性检验。先对某一种元素某一条谱线(第l种元素的第m条谱线)进行方差齐性检验。检验的公式为

其中σ² _max和σ² _min分别为第l种元素的第m条谱线在余下组的方差矩阵中的最大值和最小值。t_v为设定的阈值。如果第l种元素的第m条谱线不满足该公式，则从数据集中删除σ² _max或σ² _min对应的组直到余下组的方差矩阵满足公式为止。

最后进行均值齐性检验，公式为

其中I_max与I_min分别为第l种元素的第m条谱线在余下组的平均值矩阵中的最大值与最小值，σ² _Imax与σ² _Imin为I_max与I_min所对应的方差，t_m为设定的阈值。若公式不满足，则剔除I_max或I_min对应的组直到余下组的平均值无显著差异为止。

重复以上步骤直到所有Y种元素对应的Z条谱线的平均值、方差和相对标准偏差都被检验过为止。

优选地，步骤五中，建立定量分析模型的方法包括：单变量模型、偏最小二乘法、支持向量机、人工神经网络等。这些均可以采用现有技术实现。

本发明利用基体元素的原始谱线强度来表征激光聚焦的好坏和等离子体状态的好坏，剔除激光聚焦状态不良、等离子体激发状态不良情况下的光谱，获得谱线强度高、谱线清晰的光谱。在相对标准偏差极大的情况下，单次测量意义不大。本发明通过进行多组测量，每组的均值和组内方差包含了实验参数波动的信息，因此可以从中剔除实验参数异常波动的组，保留包含正确信息的光谱数据。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明能对相对标准偏差高达40％的光谱数据进行处理，剔除异常值，经过处理后的光谱数据较好地反映了样品的真实性质，显著提高了激光诱导击穿光谱测量结果的重复性。

经过本发明数据处理方法处理后的光谱数据，在一实施例中用9个不同含铅量的土壤样品进行建模，对3个不同含铅量的土壤样品进行预测，预测均方根误差为0.049％。结果证明了本发明的测量方法能显著提高激光诱导击穿光谱的定量分析精度。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例中测得的合格光谱；

图2为本发明实施例中测得的不合格光谱；

图3为本发明一实施例中土壤铅含量定量分析建模流程图；

图4为本发明一实施例预测含量和实际含量拟合结果线性相关图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图3所示，本发明提供一种低能量激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法，以下在一具体实施例中，可以参照以下步骤进行：

本实例中被测样品为自行配制的含铅土壤粉末，共12个土壤样品，铅浓度范围为0.125％～2.5％，将其编号为1，2，……，i，……，12。使用的激光器为实验室自行定制，单脉冲能量10μJ，重复频率为4KHz。取0.1～0.15mg土壤，摊在铝片上，用虎台钳进行压片处理。

步骤1，使用激光诱导击穿光谱系统测量样品i不同位置N次，获得N幅光谱的原始数据。记为

其中i表示样品编号，

表示对样品i的第j次测量的光谱原始数据，j＝1,2，……，N。

将该N幅光谱作为一组。对样品i重复上述测量步骤M次，获得M组光谱原始数据。记为

称为样品i第k组的光谱数据矩阵，

表示样品i第k组中第j次测量的光谱原始数据，k＝1,2,……，M；j＝1,2，……，N。I_x表示一幅光谱原始数据中序号为x处的波长的峰值强度，x＝1,2，……，X。

对n种样品重复上述步骤，每种样品获得相应的M组光谱原始数据。在上述测量过程中，每获得一幅光谱原始数据后即进行如下判断：以若干条元素的特征谱线的峰值强度为判据，设定阈值，当其中任一条谱线强度低于设定的阈值时将该幅光谱数据剔除，以保证采集到的光谱皆为强度高、谱线清晰的光谱。

在本实施例中，取M为8～14，取N为10。

判断原始光谱是否合格的方法为：以若干谱线峰值强度为判据，当任一条谱线强度低于某一阈值即判定该光谱为不合格。本实施例中选取钙和铝的谱线作为判据，包括CaII 393.37nm、Ca II 396.85nm、Al I 394.40nm、Al I 396.15nm。当某幅光谱中的其中任一条谱线强度过低时，该光谱即为不合格光谱，直接丢弃。例如，在本实施例中，Al I396.15nm的原始强度低于50000(CCD相对强度，满量程为65535)时，即判断相应的光谱为不合格。如图1、2所示，为本发明实施例中测得的合格光谱、不合格光谱。

步骤2，对原始光谱进行平滑、扣除背景、面积归一化等预处理；

步骤3，提取样品i的第k组中的N幅光谱中被测元素特征谱线的强度。记为

是提取谱线后的样品i第k组的光谱矩阵，

表示提取谱线后的样品i第k组中第j次测量的光谱数据，I_lm表示第l种元素的第m条特征谱线的峰值强度。l＝1,2，……，Y；m＝1,2，……，Z。

计算样品i第k组的平均值矩阵

方差矩阵

和相对标准偏差矩阵

计算公式如下：

以上运算符皆直接作用于矩阵内部对应元素，非作用于矩阵。

对样品i的M组光谱数据重复上述计算步骤。得到

其中

σ² _lm、r_lm分别为第l种元素的第m条特征谱线在样品i第k组中的均值、方差和相对标准偏差。

对样品1～n重复上述计算步骤。

在本实施例中，仅选取一种元素的一条特征谱线即Pb I 405.78nm进行分析，即Y＝Z＝1。

步骤4，利用显著性检验的方法对样品i的M组数据进行筛选，将包含有异常均值、异常方差或异常相对标准差的组剔除。

显著性检验步骤为，对步骤3中计算得到的样品i的第k组的平均值矩阵

方差矩阵

和相对标准偏差矩阵

做如下检验：

先将相对标准偏差过大的组剔除，即当

中有任一项大于t_r时，将第k组数据从数据集中删除，t_r为根据实验装置参数而设定的相对标准偏差阈值。

之后对余下的组进行方差齐性检验。先对某一种元素某一条谱线(第l种元素的第m条谱线)进行方差齐性检验。检验的公式为

其中σ² _max和σ² _min分别为第l种元素的第m条谱线在余下组的方差矩阵中的最大值和最小值。t_v为设定的阈值。如果第l种元素的第m条谱线不满足该公式，则从数据集中删除σ² _max或σ² _min对应的组直到余下组的方差矩阵满足公式为止。

最后进行均值齐性检验，公式为

其中I_max与I_min分别为第l种元素的第m条谱线在余下组的平均值矩阵中的最大值与最小值，σ² _Imax与σ² _Imin为I_max与I_min所对应的方差，t_m为设定的阈值。若公式不满足，则剔除I_max或I_min对应的组直到余下组的平均值无显著差异为止。

重复以上步骤直到所有Y种元素对应的Z条谱线的平均值、方差和相对标准偏差都被检验过为止。

对样品i剔除异常组后的剩余组数为M′。对样品i的剩余组的所有光谱数据求和后取平均：

其中

表示样品i第k组的平均光谱，k＝1，2，……，M′。将样品i的平均光谱

作为样品i的最终光谱数据。

对样品1～n重复上述筛选和计算步骤。

在本实施例中，根据实验装置、实验参数的波动情况，取t_r＝45％，t_v＝8，t_m＝2。在本实施例中仅分析一种元素的一条谱线，即Pb I 405.78nm，Y＝Z＝1，因此对于样品i，只要执行一次检验流程即可。在本实施例中，在铅浓度为0.75％的样品的8个组中，第6组的Pb I405.78nm的峰值强度平均值为22.72，对应的相对标准偏差为47.22％，大于45％，遂将该组剔除。余下的7个组经过方差齐性检验和均值检验后均满足要求，则将该7个组所有光谱平均后得到0.75％浓度样品的最终光谱数据。

步骤5，利用所有样品的最终光谱数据，和对应的样品中被测元素浓度，建立定量分析模型。建立定量分析模型的方法包括：单变量定标模型、偏最小二乘法、支持向量机、人工神经网络等。

在本实施例中，采用单变量定标模型，在12个样品中，选取9个样品为训练集，3个样品为预测集。以训练集样品的最终测量值及其2次方、3次方为自变量，样品铅浓度为因变量，进行线性回归，回归方程的形式为：

C＝a₀+a₁I+a₂I²+a₃I³

其中，C为铅浓度，I为铅的谱线强度，在本实施例中选用的谱线为Pb I405.78nm，模型的拟合优度为0.9996，预测均方根误差为0.0449％。如图4所示。

不采用上述方法，直接将测得的所有光谱的Pb I 405.78nm强度的平均值用于进行建模，模型的拟合优度为0.9971，预测均方根误差为0.1764％，超过了样品铅浓度的最小值0.125％。误差大的原因是对于每一样品测得的所有光谱的平均值不能代表真实值，多次测量取平均不能消除实验参数波动带来的影响，使得测量结果与真值存在不同程度的偏差，其中偏差最明显的是铅浓度为1.5％的样品，其预测结果为1.8％。使用本发明提到的方法对光谱数据进行处理后，铅浓度为1.5％的样品的预测结果显著改善，为1.446％。

实验结果充分证明，本发明提出的方法，相比于直接多次测量取平均值得测量方法，更能从光谱原始数据中提取正确信息，能显著提高激光诱导击穿光谱的测量结果重复性和定量分析精度，在无样品预处理的场合能得到很好的定量分析结果。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法，其特征在于，包括：

S1，将被测元素含量已知的样品配制成n种含量成梯度的样品作为定标样品，使用激光诱导击穿光谱系统测量各样品不同位置N次，每个样品获得N幅光谱的原始数据，将该N幅光谱作为一组；对每个样品重复测量M次，获得M组光谱原始数据；

S2，对M组光谱原始数据进行预处理，所述预处理包括平滑、扣除背景、面积归一化中至少一种；

S3，分别提取每个样品的M组光谱中的N幅光谱中被测元素特征谱线的强度，计算得到每个样品的M组数据的均值、方差和相对标准偏差；

S4，利用显著性检验的方法对每个样品的M组数据进行筛选，将包含有异常均值、异常方差或异常相对标准差的组剔除，对剩余组的所有光谱数据求和后取平均，得到最终光谱数据；

S5，用所有样品的最终光谱数据建立定量分析模型，进行定量分析；

所述S1，具体为：

将被测元素含量已知的样品配制成n种含量成梯度的样品作为定标样品，将其编号为1，2，……，i，……，n；使用激光诱导击穿光谱系统测量样品i不同位置N次，获得N幅光谱的原始数据，记为

其中i表示样品编号，

表示对样品i的第j次测量的光谱原始数据，j＝1,2，……，N；将该N幅光谱作为一组；

对样品i重复上述测量步骤M次，获得M组光谱原始数据，记为

称为样品i第k组的光谱数据矩阵，

表示样品i第k组中第j次测量的光谱原始数据，k＝1,2,……，M；j＝1,2，……，N；I_x表示一幅光谱原始数据中序号为x处的波长的峰值强度，x＝1,2，……，X；

对n种样品重复上述步骤，每种样品获得相应的M组光谱原始数据；

所述S4中，利用显著性检验的方法对每个样品的M组数据进行筛选，是指：

对S3中计算得到的样品i的第k组的平均值矩阵

方差矩阵

和相对标准偏差矩阵

做如下检验：

先将相对标准偏差过大的组剔除，即当

中有任一项大于t_r时，将第k组数据从数据集中删除，t_r为根据实验装置参数而设定的相对标准偏差阈值；

之后对余下的组进行方差齐性检验：先对某一种元素某一条谱线进行方差齐性检验，检验的公式为

其中σ² _max和σ² _min分别为第l种元素的第m条谱线在余下组的方差矩阵中的最大值和最小值；t_v为设定的阈值；如果第l种元素的第m条谱线不满足该公式，则从数据集中删除σ_max或σ_min对应的组直到余下组的方差矩阵满足公式为止；

最后进行均值齐性检验，公式为

其中I_max与I_min分别为第l种元素的第m条谱线在余下组的平均值矩阵中的最大值与最小值，σ² _Imax与σ² _Imin为I_max与I_min所对应的方差，t_m为设定的阈值；若公式不满足，则剔除I_max或I_min对应的组直到余下组的平均值无显著差异为止；

重复以上步骤直到所有Y种元素对应的Z条谱线的平均值、方差和相对标准偏差都被检验过为止。

2.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法，其特征在于，在S1得到M组光谱原始数据的测量过程中，每获得一幅光谱原始数据后即进行如下判断：

以若干条元素的特征谱线的峰值强度为判据，设定阈值，当其中任一条谱线强度低于设定的阈值时将该幅光谱数据剔除，以保证采集到的光谱皆为强度高、谱线清晰的光谱。

3.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法，其特征在于，所述S3，具体为：

提取样品i的第k组中的N幅光谱中被测元素特征谱线的强度，记为

是提取谱线后的样品i第k组的光谱矩阵，

表示提取谱线后的样品i第k组中第j次测量的光谱数据，I_lm表示第l种元素的第m条特征谱线的峰值强度，l＝1,2，……，Y；m＝1,2，……，Z；

计算样品i第k组的平均值矩阵

方差矩阵

和相对标准偏差矩阵

计算公式如下：

以上运算符皆直接作用于矩阵内部对应元素，非作用于矩阵；

对样品i的M组光谱数据重复上述计算步骤，得到

其中

σ² _lm、r_lm分别为第l种元素的第m条特征谱线在样品i第k组中的均值、方差和相对标准偏差；

对样品1～n重复上述计算。

4.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱的高精度定量分析方法，其特征在于，所述S4，具体为：利用显著性检验的方法对样品i的M组数据进行筛选，将包含有异常均值、异常方差或异常相对标准差的组剔除，剔除异常组后的剩余组数为M′；

对样品i的剩余组的所有光谱数据求和后取平均：

其中

表示样品i第k组的平均光谱，k＝1，2，……，M′，将样品i的平均光谱

作为样品i的最终光谱数据；

对样品1～n重复上述筛选和计算。

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