CN113075201B - 一种复杂基体样品的浓度检测方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复杂基体样品的浓度检测方法及系统，属于激光等离子发射光谱技术领域。该方法利用已知元素浓度的样品作为定标样品，对采集的定标样品光谱扣除因等离子连续辐射产生的背景，计算分析元素的比强度，比强度被当作样品的特征，根据比强度大小把定标样品划分为若干类，类别编号记作样品的标签；结合定标样品的原始光谱与其标签建立分类模型；每一类定标集样品独立建立定量模型；采集未知样品的光谱，把光谱带入到分类模型中确定样品所属类别，再根据所属类别的定量模型预测未知样品元素浓度。本发明将所需要分析的元素比强度作为定量分析的关键特征，容易获取、维度低、运算量小，并充分量化了样品的基体在激光诱导击穿光谱中的特性。

Description

一种复杂基体样品的浓度检测方法及系统

技术领域

本发明属于激光等离子发射光谱技术领域，更具体地，涉及一种复杂基体样品的浓度检测方法及系统。

背景技术

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)技术是一种典型的等离子体发射光谱技术，也称为激光探针技术。激光探针技术广泛应用于地质勘探、生物医学、环境监测、海洋科学等领域中，具有快速、原位、微损、远程、多元素同时分析、较强的环境适应能力等多种优点。其原理是通过分析激光诱导击穿样品产生的高温等离子体来确认样品组成成分信息。一般情况下，元素在等离子体中的光谱强度与其浓度线性相关。然而，在激光等离子形成过程中，由于样品所含元素种类和含量的差异会引起不同的物理和化学性质，等离子中总粒子数量和温度不能保证完全一致。这种现象的存在不仅仅导致定量精准度下降，甚至使得相同元素的不同样品无法共用一条定标曲线，即称为基体效应。基体效应对光谱的影响会随基体复杂程度的增加而增强。因此，迫切的需要研发一种提高复杂基体样品激光探针定量分析精度的浓度检测方法。

中国专利CN107907530A公开了光纤激光器与可调谐激光器结合的激光烧蚀共振激发检测方法和装置。该发明的基本原理是利用光纤激光器持续烧蚀待测样品，使其气化，并与空气或单一气体混合形成气溶胶，通过将气溶胶转移至新的位置，再利用波长可调谐激光对气溶胶进行诱导击穿形成等离子体。该方法通过气溶胶的形成达到样品基体匹配的目的，减少了基体效应对光谱的影响。然而，仪器使用两台激光器以及多个反射镜，提高了设备成本，且气溶胶密度远小于固体和液体，导致形成等离子体的总粒子数量大大减少，从而光谱信号变弱，不利于低浓度元素检测。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种复杂基体样品的浓度检测方法及系统，旨在减少激光探针在检测复杂基体样品所受到的严重基体效应影响，提高定量精准度。

为实现上述目的，按照本发明的一方面，提供了一种复杂基体样品的浓度检测方法，包括以下步骤：

(1)将已知组成元素浓度的样品作为定标样品，采集定标样品的等离子体光谱，使用光谱预处理方法对定标样品的光谱进行背景扣除；针对不同的元素挑选分析波峰，利用波峰强度与元素浓度的比值计算比强度，作为定标样品的特征，根据比强度特征值的大小，将定标样品划分成若干类，样品的标签为类别编号；目标元素波峰强度值为I，目标元素浓度为C，计算样品比强度特征值S：

S＝I/C

(2)在定标样品被划分好类别之后，将定标样品的等离子体光谱与(1)中获得的类别标签相结合，利用统计学习算法训练建立分类模型，以定标样品的光谱和元素含量作为自变量和因变量，利用单变量或者多变量分析方法分别对每一类样品建立定量模型；

(3)采集未知样品的等离子体光谱，把该光谱带入到步骤(2)获得的分类模型中，确定未知样品所属类别；结合已确定的类别，把未知样品的等离子光谱带入步骤(2)获得定量模型中，预测其元素浓度。

针对现有激光探针技术对基体差异较大的材料(如岩石、土壤、煤样品)无法满足高精度定量分析，本发明提供的方法可以减少基体效应对定量准确度的影响。

优选地，光谱背景扣除方式为小波变换去背景法或者两点去背景法。

优选地，定标样品的类别划分方式为等分法或者K均值算法。

优选地，分类模型的统计学习算法为线性判别分析算法、支持向量机算法、神经网络算法及K近邻算法中的任意一种。

优选地，定量模型的建立算法为标准曲线法、偏最小二乘回归算法、支持向量机算法、神经网络算法中的任意一种。

按照本发明的另一方面，提供了一种复杂基体样品的浓度检测系统，包括：计算机可读存储介质和处理器；

所述计算机可读存储介质用于存储可执行指令；

所述处理器用于读取所述计算机可读存储介质中存储的可执行指令，执行上述的基于需求预测的复杂基体样品的浓度检测方法。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：

(1)本发明最为突出的技术特点是在扣除光谱背景后，将所需要分析的元素波峰强度与浓度的比值(比强度)作为定量分析的关键特征，这一特征容易获取、维度低、运算量小，并充分量化了样品的基体在激光诱导击穿光谱中的特性。

(2)本发明可以对多种不同基体样品归类，同一类别的样品单独建立定量模型，这种聚类有助于提高激光探针的定量精准度，从而消除基体效应对光谱定量的影响。

(3)本发明中需要用的光谱背景扣除方式可以是小波变换法、两点法等；分类算法可以是支持向量机算法、线性判别分析算法、神经网络算法等；定量算法可以是单变量定标，也可以是多变量定标，以上算法与比强度特征可以互相结合，因此基于比强度聚类的定量分析方法具有非常高的灵活性和实用性。

附图说明

图1是本发明提供的一种复杂基体样品的浓度检测方法的流程图；

图2是LIBS中典型的光谱与浓度关系图；

图3中的(a)、(b)和(c)分别是本发明实例中对岩石定标样品中CaO、TFe₂O₃和Li的分类和定量结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间不构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提出的一种复杂基体样品的浓度检测方法，实施步骤如下：

第1步，将已知组成元素浓度的样品作为定标样品，用激光探针技术采集定标样品的光谱信号。

第2步，扣除定标样品光谱的背景，针对不同的元素，挑选该元素观察波峰，利用波峰强度与元素浓度计算获得比强度特征，根据比强度特征大小划分类别。

第2步可以通过下述具体步骤来实现：

第2.1步，针对第1步中采集到的定标样品等离子体发射光谱，扣除因等离子体连续辐射产生的背景，扣除背景方式可以是小波变换法、两点法等。

第2.2步，针对第2.1步中获得的扣除背景后的定标样品光谱，提取目标元素特征波峰强度值I，结合样品的目标元素浓度C，计算他们的比值，获取样品比强度特征S。本方法以激光诱导击穿光谱学理论为基础，在满足光谱无自吸收效应以及扣除连续背景条件下，元素的特征峰强度与其浓度成正比如图2所示。由于基体效应影响，不同样品与原点的相对向量夹角是不相同，所以向量夹角可以被当作样品的固有特征。向量夹角的正切也有着相同意义，称之为比强度(命名方式类似于材料学中的比强度)，计算公式为：S＝tan(θ_A)＝I/C。利用比强度大小对样品预先分类，相近的比强度单独建模，以实现基体效应影响最小化。

第2.3步，根据第2.2步中获得的定标样品比强度特征大小，将定标样品划分为若干类，样品的标签为类别编号。划分方式可以是等梯度均分，也可以是无监督聚类。每一类别的取值范围和类别总数量可以优化获得。

第3步，结合第1步中定标样品的光谱和第2步中获得的类别标签建立分类模型，每一类样品单独建立定量模型。

第3步可以通过下述具体步骤来实现：

第3.1步，结合第1步中获得定标样品光谱和第2.3步中获取的类别标签，利用统计学习算法进行分类训练，分类训练方法可以是支持向量机算法、线性判别分析算法、神经网络算法等。

第3.2步，对第2.3步中获得每一类样品建立定量模型，可以是根据某一条特征谱线进行单变量定标，也可以是根据多条特征谱线或全波段光谱进行多变量定标。

第4步，利用激光探针计算采集未知样品光谱，使用分类模型预测未知样品类别，把未知样品的光谱带入所属类别的定量模型中预测元素浓度。

第4步可以通过下述具体步骤来实现。

第4.1步，利用激光探针技术采集未知样品的光谱。

第4.2步，把第4.1步中获得的未知样品的等离子体光谱带入到第3.1步中获得的分类模型中，确定未知样品的类别。

第4.3步，结合第4.2步中已确定未知样品的类别，把第4.1步中获得的等离子体光谱带入到第3.2步中获得的定量模型中，预测未知样品元素浓度。

实施例

本例中所使用的样品为45个不同岩石粉末样品，本实例中以氧化物CaO、TFe₂O₃以及微量元素Li为研究目标，它们的浓度如表1所示。编号为1-35的样品作为定标样品，编号36-45的样品作为预测样品。为了获得稳定可靠的结果，将岩石粉末样品在30MPa的压力下压成直径为40mm的圆柱薄片。

表1

实验装置为传统的激光探针装置，本例实验全程在空气环境下进行。采用调Q开关Nd：YAG激光器(生产厂家：Quantel，型号：Brilliant)烧蚀样品并诱导击穿等离子体，其工作波长、重复频率、脉冲宽度、脉冲能量分别为1064nm、10Hz、8ns、60mJ。激光泵浦通过反射镜和带紫外增强的石英透镜(焦距150mm)聚焦到样品表面。使用光收集器(生产厂家：OceanOptics，型号：84-UV-25，波长范围：200-2000nm)采集等离子体辐射信号。光信号通过光纤耦合到阶梯光谱仪(生产厂家：Ander Technology，型号：Mechelle 5000，波长范围：200-950nm)中。光谱仪配备增强型电荷耦合器件(ICCD)摄像机(生产厂家：Ander Technology，型号：iStar DH-334T)用作光谱成像。光谱仪的光谱采集的工作延时和门宽分别是1μs和5μs。所有设备均通过电脑控制，光谱数据到光谱成像通过软件实现。考虑实验误差而影响定量结果，每一个样品采集10副光谱，每幅光谱累积50个脉冲。

使用上述激光探针装置按实施方式中第1步采集编号为1-35的定标样品光谱。

对每个定标样品采集到的10副光谱平均成1副光谱，使用小波变化法对全部定标样品进行背景扣除处理。针对氧化物CaO、TFe₂O₃以及微量元素Li，分别提取他们的观察峰(Ca I 643.91nm、Fe I 373.49nm、Li I 670.79nm)强度I_CaO、

I_Li，并与他们的浓度C_CaO、

C_Li计算比强度特征，比强度特征S计算公式为：

S＝I/C

在获得定标样品的比强度特征后，使用K均值无监督聚类算法按比强度大小将定标样品划分为若干类。本例在分析岩石中的氧化物CaO、TFe₂O₃以及微量元素Li时，定标样品分别被划分为4、4、3类，如图3中的(a)-(c)所示。图3中，以成分浓度与光谱强度为坐标系，“□”表示定标样品，“–-–”为不同类别的边界线。

在定标样品被划分好类别之后，利用统计学习算法结合定标样品的光谱进行分类训练，本实例使用的分类算法为支持向量机算法。

每一类的样品单独建立定量模型，本案例使用标准定标法，即每一类的样品根据目标元素浓度与其波峰强度采用线性拟合计算获得定标曲线，该定标曲线表示该元素光谱强度与其浓度的关系。如图3(a)-(c)中“-”为每一类的定标曲线。定标样品每一类定标曲线的决定系数

均方根误差(RMSEC)、平均相对误差(AREC)如表2所示。可以看出全部的

都在0.9以上，全部的AREC都小于10％，说明使用本方法可以获得稳定可靠的定量模型。

表2

使用激光探针装置采集编号为36-45的预测样品光谱，把获得的光谱带入到支持向量机分类模型中，确定其所属类别。

提取预测样品光谱中Ca I 643.91nm、Fe I 373.49nm、Li I 670.79nm的谱线强度，根据样品所属类别带入到对应的定标曲线中求出成分浓度，定量结果如表3所示。其中，预测样品的CaO、TFe₂O₃、Li的平均相对误差分别为6.153％、5.481％、5.137％，该预测结果表明本发明方法的准确性，能够实现复杂基体样品的激光探针高准确性检测。

表3

以上所述为本发明的一种较佳实施例，用于展示和描述本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点，本发明并不局限于该实施例和附图所公开的内容。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种复杂基体样品的浓度检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将已知组成元素浓度的样品作为定标样品，采集定标样品的等离子体光谱，并扣除光谱背景；针对不同的元素挑选分析波峰，利用波峰强度与元素浓度的比值计算比强度，作为定标样品的特征，根据比强度特征值的大小，将定标样品划分成若干类；所述步骤(1)的具体实现方式为：将已知组成元素浓度的样品作为定标样品，采集定标样品的光谱信号，使用光谱预处理方法对定标样品的光谱进行背景扣除，提取目标元素波峰强度值I，结合样品的目标元素浓度C计算比值，获取样品比强度特征值S：

S＝I/C

定标样品按其比强度特征大小划分为若干类，样品的标签为类别编号；

(2)将定标样品的等离子体光谱与(1)中获得的类别标签相结合建立分类模型，再对定标样品每一类别单独建立定量模型；

(3)采集未知样品的等离子体光谱，使用分类模型预测未知样品类别，把未知样品的等离子体光谱带入所属类别的定量模型中预测元素浓度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体实现方式为：在定标样品被划分好类别之后，结合其光谱与类别标签，利用统计学习算法训练，获得分类模型；以定标样品的光谱和元素含量作为自变量和因变量，利用单变量或者多变量分析方法分别对每一类样品建立定量模型。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体实现方式为：采集未知样品的等离子体光谱，把该光谱带入到步骤(2)获得的分类模型中，确定未知样品所属类别；结合已确定的类别，把未知样品的等离子光谱带入步骤(2)获得定量模型中，预测其元素浓度。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光谱背景扣除方式为小波变换去背景法或者两点去背景法。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述定标样品的类别划分方式为等分法或者K均值算法。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分类模型的统计学习算法为线性判别分析算法、支持向量机算法、神经网络算法及K近邻算法中的任意一种。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述定量模型的建立算法为标准曲线法、偏最小二乘回归算法、支持向量机算法、神经网络算法中的任意一种。

8.一种复杂基体样品的浓度检测系统，其特征在于，包括：计算机可读存储介质和处理器；

所述计算机可读存储介质用于存储可执行指令；

所述处理器用于读取所述计算机可读存储介质中存储的可执行指令，执行权利要求1至7任一项所述的复杂基体样品的浓度检测方法。

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