CN105092554B - 一种基于等离子体的元素含量测量方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于激光光谱技术应用领域，主要是一种在激光诱导等离子体局部热平衡态和光学薄状态下利用实际测得的光谱数据值结合等离子体的基本物理参数实现被测样品元素含量精确分析方法。本发明从物理学原理出发，综合考虑多能态粒子数进行元素含量反演就能弥补上述方法分析精密度不足的缺陷。本发明利用处于光学薄和LTE态下的光谱数据作为无定标元素含量测量的基础数据，能够使采集到的数据最大限度的反应待测样品的真实成分，为后续的数据处理奠定基础；本发明所采用的各计算步骤，能够更加快速准确的获知待测样品的各种成分特别是次主要成分的含量，且无需定标，能够广泛适用于包括煤在内的多种待测样品的成分含量测定。
Description
技术领域
本发明属于激光光谱技术应用领域，主要是一种在激光诱导等离子体局部热平衡态(LTE)和光学薄状态下利用实际测得的光谱数据值结合等离子体的基本物理参数实现被测样品元素含量精确分析方法。
背景技术
目前，利用激光诱导击穿光谱技术进行被测样品元素含量测量一般采用第三方化学化验方法获得定标样品元素含量数据，然后用激光诱导击穿光谱设备取得这些已知元素含量样品的光谱强度数据，再利用统计分析方法建立各自元素含量与光谱强度数据的定标曲线；测量时利用这个定标曲线对未知样品进行反演测量。这类方法对于相对简单的合金样品比较有效，而且精密度可以达到很高。但对于像煤这样含有多种元素的复杂混合体，不同产地，甚至同一矿不同采掘面的煤质差别相差都很大，加上基体效应影响严重，因此在采用激光诱导技术的煤质分析应用中，利用上述分析方法对煤中次主要元素的分析误差往往不能达到国家标准分析要求，从而制约了该技术推广应用。
发明内容
本发明为解决目前基于激光诱导技术的煤质分析方法存在的对煤中次主要元素的分析误差往往不能达到国家标准分析要求的技术问题，提供一种基于等离子体的元素含量测量方法及装置。
本发明所述的一种基于等离子体的元素含量测量方法是采用以下技术方案实现的：一种基于等离子体的元素含量测量方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、将一束窄脉冲激光聚焦于样品，采集样品等离子体处于光学薄和LTE状态的等离子体光谱数据；
(2)、由等离子体光谱数据获得等离子体温度；
式中：是样品所包含的待测α元素对应能级k至i的辐射谱线强度，是待测α元素对应能级k至i的辐射谱线对应波长，是待测α元素对应能级k至i跃迁几率，是待测α元素辐射谱线对应的简并度，是待测α元素辐射谱线对应的能态，kB是波尔兹曼常数，T是等离子体温度，F＝hcL/4π,h是普朗克常量，c是光速，L是等离子体特征长度，nα是元素α在等离子体中的粒子数；
(3)、由步骤(1)获得的等离子体光谱数据获得等离子体电子密度：
其中：
ne是电子密度，是两个连续电离态Z、Z+1辐射谱线强度，λki,Z是在电离态Z下辐射谱线的对应波长，Aki,Z是Ek,Z-Ei,Z跃迁几率，gk,Z是辐射谱线对应的简并度，Ek,Z是在电离态Z下辐射谱线对应的能态，kB是波尔兹曼常数，T是等离子体温度，χZ是电离能；
(4)、由步骤(1)所获等离子体光谱数据获得待测α元素在相邻两个跃迁态粒子数比；
式中：分别是待测α元素在电离态Z、Z+1的粒子数，分别是元素α在Z、Z+1电离态的配分函数，是元素α在电离态Z的电离能；
(5)、由步骤(1)等离子体光谱数据获得两个待测元素α、β在相邻两个跃迁态的粒子数比；
式中：分别是元素α、β在电离态Z、Z+1的粒子数，是元素α、β分别对应电离态Z、Z+1在跃迁态k的能态；
(6)、假设被测样品某元素粒子数总数为则：
那么在等离子体状态下，元素α贡献的电子数：
式中：
同时可得：
设定不同的用迭代法计算出的值，直至：
这里ε为一个无穷小量，在实践中可取0.01或更小；
(7)、满足式⑼、⑽的即为元素粒子数，由此可算出被测量元素α含量:
式中μα为元素α的原子重量。
本发明从物理学原理出发，综合考虑多能态粒子数进行元素含量反演就能弥补上述方法分析精密度不足的缺陷。本发明利用处于光学薄和LTE态下的光谱数据作为无定标元素含量测量的基础数据，能够使采集到的数据最大限度的反映待测样品的真实成分，为后续的数据处理奠定基础；本发明在前述所采集数据的基础上由⑷、⑸计算的 的值、采用作为反演元素含量的判定标准、通过设定不同的用迭代法计算的值、利用式⑼、⑽作为反演元素浓度的判据以及利用式⑾计算被测元素的含量等步骤，能够更加快速准确的获知待测样品的各种成分特别是次主要成分的含量，且无需定标，能够广泛适用于包括煤在内的多种待测样品的成分含量测定。
本发明所述的一种基于等离子体的元素含量测量装置是采用以下技术方案实现的：一种基于等离子体的元素含量测量装置，包括脉冲激光器以及位于脉冲激光器出射光路上的用于把激光能量聚焦于样品进而使样品等离子体化的聚光系统；还包括用于采集样品等离子体处于光学薄和LTE状态的等离子体光谱数据的荧光收集会聚系统以及光学分散记录系统，荧光收集会聚系统将采集到的等离子体光谱信号会聚于光学分散记录系统；光学分散记录系统的信号输出端连接有数据显示与处理装置。
脉冲激光器与聚光系统之间设有分束器，聚光系统位于分束器的透射光路上，分束器的反射光路上设有激光器能量稳定装置，激光器能量稳定装置的信号输出端与脉冲激光器的电压控制端相连接。
激光器能量稳定装置用于锁定脉冲激光器的输出功率，使脉冲激光器输出的激光功率稳定。
还包括分别与脉冲激光器和光学分散记录系统相连接的时间控制器；在时间控制器的控制下光学分散记录系统按自脉冲激光器发出脉冲后一定的延迟时间后开始间隔记录光谱，延迟时间根据待测样品性质确定，以保证光学分散记录系统能够采集到样品的等离子体处于光学薄和LTE状态的等离子体光谱数据。
本领域技术人员根据待测样品所包含成分的性质就能够确定该种样品等离子体化所需的时间，进而设定时间控制器控制光学分散记录系统与脉冲激光器的延迟时间。
脉冲激光器发射脉宽～6nS能量为50mJ的脉冲激光。
该脉宽以及能量下的脉冲激光可以保证样品在较短时间内等离子体化，确保测量的精确度。
本发明所采用的装置结构简单，设置方便快捷，成本低廉。所述的数据处理与显示装置通常采用内置数据采集卡的计算机，计算机在相应软件的支持下对所采集到的数据进行处理，本领域技术人员根据本发明所公开的数据处理方法(步骤2～7)很容编写出相应的软件。
附图说明
图1本发明所述装置的结构示意图。
1-脉冲激光器(INDI-40-20-HG+HG-1B+HS-532+HS-355)，2-激光器能量稳定装置，3-分束器(BD-7)，4-聚光系统(TECHSPEC#49-512)，5-样品，6-荧光收集会聚系统(LIBSpector-1)，7-光学分散记录系统(ARYELLE200 withANDOR EMCCD DU971P-UVB,-75)，8-时间控制器(DG-535)，9-数据显示与处理装置。
具体实施方式
一种基于等离子体的元素含量测量装置，包括脉冲激光器1以及位于脉冲激光器1出射光路上的用于把激光能量聚焦于样品5进而使样品5等离子体化的聚光系统4；还包括用于采集样品5等离子体处于光学薄和LTE状态的等离子体光谱数据的荧光收集会聚系统6以及光学分散记录系统7，荧光收集会聚系统6将采集到的等离子体光谱信号会聚于光学分散记录系统7；光学分散记录系统7的信号输出端连接有数据显示与处理装置9。
脉冲激光器1与聚光系统4之间设有分束器3，聚光系统4位于分束器3的透射光路上，分束器3的反射光路上设有激光器能量稳定装置2，激光器能量稳定装置2的信号输出端与脉冲激光器1的电压控制端相连接。
荧光收集会聚系统6把～0.07065立体弧度角光信号会聚于光学分散记录系统7。
还包括分别与脉冲激光器1和光学分散记录系统7相连接的时间控制器8；在时间控制器8的控制下光学分散记录系统7按自脉冲激光器1发出脉冲后一定的延迟时间后开始间隔记录光谱，延迟时间根据待测样品性质确定，以保证光学分散记录系统7能够采集到样品5的等离子体处于光学薄和LTE状态的等离子体光谱数据。
脉冲激光器1发射脉宽～6nS能量为50mJ的脉冲激光。
分束器3为1：99分束器。
样品5的一部分在脉冲激光的照射激发下瞬间被等离子化，经过一定的弛豫时间，样品5中的各元素在由高能态向低能态跃迁时发出荧光，经荧光收集会聚系统6把光信号会聚于光学分散记录系统7；在时间控制器8的控制下光学分散记录系统7按自脉冲激光器1发出脉冲后一定的延迟时间后开始间隔记录光谱；经分束器后～1％的激光能量反馈到脉冲激光器能量稳定装置2，它的输出信号用于控制激光器1的能量输出，使脉冲激光器1输出的激光能量保持在一个稳定的范围；测量结果由数据显示与处理装置进行分析处理，并将计算结果显示出来。
Claims (9)
1.一种基于等离子体的元素含量测量方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、将一束窄脉冲激光聚焦于样品(5)，采集样品(5)等离子体处于光学薄和LTE状态的等离子体光谱数据；
(2)、由等离子体光谱数据获得等离子体温度；
式中：是样品(5)所包含的待测α元素对应能级k至i的辐射谱线强度，是待测α元素对应能级k至i的辐射谱线对应波长，是待测α元素对应能级k至i跃迁几率，是待测α元素辐射谱线对应的简并度，是待测α元素辐射谱线对应的能态，kB是波尔兹曼常数，T是等离子体温度，F＝hcL/4π,h是普朗克常量，c是光速，L是等离子体特征长度，nα是元素α在等离子体中的粒子数；
(3)、由步骤(1)获得的等离子体光谱数据获得等离子体电子密度：
其中：
ne是电子密度，是两个连续电离态Z、Z+1辐射谱线强度，λki,Z是在电离态Z下辐射谱线的对应波长，Aki,z是Ek,z-Ei,z跃迁几率，gk,Z是辐射谱线对应的简并度，Ek,Z是在电离态Z下辐射谱线对应的能态，kB是波尔兹曼常数，T是等离子体温度，χz是电离能；
(4)、由步骤(1)所获等离子体光谱数据获得待测α元素在相邻两个跃迁态粒子数比；
式中：分别是待测α元素在电离态Z、Z+1的粒子数，分别是元素α在Z、Z+1电离态的配分函数，是元素α在电离态Z的电离能；
(5)、由步骤(1)等离子体光谱数据获得两个待测元素α、β在相邻两个跃迁态的粒子数比；
式中：分别是元素α、β在电离态Z、Z+1的粒子数，是元素α、β分别对应电离态Z、Z+1在跃迁态k的能态；
(6)、假设被测样品某元素粒子数总数为则：
那么在等离子体状态下，元素α贡献的电子数：
1
式中：
同时可得：
设定不同的用迭代法计算出的值，直至：
这里ε为一个无穷小量，在实践中可取0.01或更小；
(7)、满足式⑼、⑽的即为元素粒子数，由此可算出被测量元素α含量:
式中μα为元素α的原子重量。
2.一种基于等离子体的元素含量测量装置，用于实现如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括脉冲激光器(1)以及位于脉冲激光器(1)出射光路上的用于把激光能量聚焦于样品(5)进而使样品(5)等离子体化的聚光系统(4)；还包括用于采集样品(5)等离子体处于光学薄和LTE状态的等离子体光谱数据的荧光收集会聚系统(6)以及光学分散记录系统(7)，荧光收集会聚系统(6)将采集到的等离子体光谱信号会聚于光学分散记录系统(7)；光学分散记录系统(7)的信号输出端连接有数据显示与处理装置(9)。
3.如权利要求2所述的一种基于等离子体的元素含量测量装置，其特征在于，脉冲激光器(1)与聚光系统(4)之间设有分束器(3)，聚光系统(4)位于分束器(3)的透射光路上，分束器(3)的反射光路上设有激光器能量稳定装置(2)，激光器能量稳定装置(2)的信号输出端与脉冲激光器(1)的电压控制端相连接。
4.如权利要求2或3所述的一种基于等离子体的元素含量测量装置，其特征在于，荧光收集会聚系统(6)把～0.07065立体弧度角光信号会聚于光学分散记录系统(7)。
5.如权利要求2或3所述的一种基于等离子体的元素含量测量装置，其特征在于，还包括分别与脉冲激光器(1)和光学分散记录系统(7)相连接的时间控制器(8)；在时间控制器(8)的控制下光学分散记录系统(7)按自脉冲激光器(1)发出脉冲后一定的延迟时间后开始间隔记录光谱，延迟时间根据样品性质确定，以保证光学分散记录系统(7)能够采集到样品(5)的等离子体处于光学薄和LTE状态的等离子体光谱数据。
6.如权利要求2或3所述的一种基于等离子体的元素含量测量装置，其特征在于，脉冲激光器(1)发射脉宽～6nS能量为50mJ的脉冲激光。
7.如权利要求4所述的一种基于等离子体的元素含量测量装置，其特征在于，脉冲激光器(1)发射脉宽～6nS能量为50mJ的脉冲激光。
8.如权利要求5所述的一种基于等离子体的元素含量测量装置，其特征在于，脉冲激光器(1)发射脉宽～6nS能量为50mJ的脉冲激光。
9.如权利要求3所述的一种基于等离子体的元素含量测量装置，其特征在于，分束器(3)为1：99分束器。
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