CN110383605A - 基于被动q开关的受激拉曼散射光谱仪及其在工业分子分析中的使用 - Google Patents

基于被动q开关的受激拉曼散射光谱仪及其在工业分子分析中的使用 Download PDF

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Abstract

本申请描述了基于用于高分辨率、实时、现场和多点工业分子分析的被动Q开关系统的受激拉曼散射(SRS)光谱仪的实施方案。

Description

基于被动Q开关的受激拉曼散射光谱仪及其在工业分子分析 中的使用
技术领域
本申请涉及一种包括被动Q开关系统的受激拉曼散射光谱仪及其在工业应用中针对高分辨率、实时和现场分子分析的使用。
背景技术
加工工业诸如能源、石油和天然气、化工和制药是价值数万亿美元的业务，其特征在于过程复杂、资本支出高、运营费用高，这些运营费用包括各种设备、原材料、能源和催化剂。由于总体利润率相对较低，时下的这些过程效率低下、缺乏灵活性、污染严重，而且远未在最佳区域运行。提高这些工业过程的效率会对利润和财务收益产生重大影响。问题在于工业过程的改进有限，因为过程监测技术诸如过程传感器、色谱法和光谱法应用不足，因此无法满足工业对组合的高精度和实时分子信息的要求。
作为许多需要改进和优化的工业过程的实例之一的是在世界范围内使用天然气作为能源的发电厂的运行。在当前的全球天然气市场中，客户从多种来源(天然气田、页岩气生产、液化天然气、生物气)获得天然气。实时监测气体成分(输入气体和输出烟气)可改善涡轮控制，并且能够改善性能、保护环境和防止涡轮损坏。燃气轮机可以适应非常大的能源变化，但是不可预测的气体成分的变化有可能损坏涡轮。在石油化工过程中，流入反应器的气体纯度对最终产品质量至关重要。少量污染物可能对整批产品产生负面影响，因此，实时监测可以更好地控制进气并避免这种负面影响。
现代几乎普遍使用气相色谱仪来测量天然气成分及其热值。Ward等人(“Realtime monitoring of a biogas digester with gas chromatography,near-infraredspectroscopy,and membrane-inlet mass spectrometry(利用气相色谱、近红外光谱和薄膜进样质谱实时监测生物气消化池)”，《生物资源技术》102，2011，第4098-4103页)采用了四种方法以中试规模监测厌氧消化过程。用于测量气体的方法是薄膜进样质谱法(MIMS)和微气相色谱法(μ-GC)。μ-GC是一种低维护方法，而MIMS需要频繁的清洁和本底测量。然而，准确地说，这些方法非常缓慢。
为了克服上述气相色谱仪测量缓慢的问题，G.E.Fodor(1996)根据与弗吉尼亚州Belvoir的美国陆军TARDEC移动技术中心签订的合同(合同编号DAAK70-92-C-0059)开发了使用中波段傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)作为快速和相当可靠的实验室或现场方法，用于估计天然气成分和衍生性质，并且证明FT-IR用作在线天然气分析仪的可行性。建立了一种非常快速的FT-IR实验方案，用于从FT-IR光谱中实时地同时测定氮气中的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。该方法基于在若干种已知气体成分和它们的FT-IR光谱之间建立的相关性。如今，FT-IR被广泛应用于工业领域。然而，用于工业应用中的材料检测和分析的常规FT-IR仪器成本高昂，需要一些有经验的操作人员，不能直接应用于气体管线，其分辨率低，并且不能区分具有相似吸收光谱的不同分子。
自发拉曼跃迁光谱法已经在工业中应用了二十多年，特别是在过去的十年中受到了人们的关注。大多数分析物(包括气体)都具有唯一的“拉曼指纹”，其可用于特定和非常精确的检测和浓度测量。尽管拉曼光谱法是用于提供化学键的特定振动特征的化学和生化分析的有力工具，但是它受到长采集时间的限制，并且经常受到需要使用高功率激光器的低灵敏度的限制。实际上，其在实时测量和分辨率之间进行了取舍。当测试低浓度目标样本时，其性能甚至更加有限。
受激拉曼散射(SRS)属于基于20世纪60年代首次发现和发展的光散射现象的一系列技术。尽管这项技术的历史与激光光源的历史并行，但最近的进展刺激了其在科学领域和空间范围内的使用和发展的复苏。SRS是一种非线性光学技术，其用于探测在自发拉曼散射中所观察到的分子的相同振动模式。然而，虽然自发拉曼散射是一种非相干技术，但是SRS是相干过程，并且这一事实提供了优于常规拉曼技术的若干优点。
SRS光谱法利用两个单色激光束照射样本并且以振动跃迁速率较强地放大信号，从而将拉曼信号增加若干个数量级。其信噪比优于自发拉曼散射的信噪比率若干个数量级。脉冲发生和检测策略的技术改进使SRS能够探测逐渐变小的体积和更短的时间量程。这使得SRS研究能够从其探测大块介质的原始领域转变为以微尺度对生物组织和单细胞进行成像，并且最终以纳米级的亚衍射分辨率来表征样本。因此，SRS具有优于先前相干拉曼技术的主要优点，即SRS方法具有更好地时间分辨振动运动的能力。因此，SRS提供无本底且易于判断的化学对比。Freudiger等人(“Label-Free Biomedical Imaging with HighSensitivity by Stimulated Raman Scattering Microscopy(利用受激拉曼散射显微术的高灵敏度进行无标记生物医学成像)”，《科学》322，2008，第1857-1861页)报告了一种基于SRS光谱法的三维多光子振动成像技术，其灵敏度远高于自发拉曼光谱法。他们证明了SRS成像的灵敏度明显高于自发拉曼显微术的灵敏度，因为前者是通过实施高频(兆赫)相敏检测实现的。
在SRS技术中照射样本并由此放大拉曼散射的两个单色激光器是具有强度Is的斯托克斯激光器(Stokes laser)和具有强度Ip的泵浦激光器。两个光束的频率差定义为：
Δω＝ωp-ωs，
其中ωp和ωs分别表示泵浦光束频率和斯托克斯光束频率。当两个单色激光束的频率差Δω与目标分子的固有振动频率Ω或目标分子的振动旋转模式匹配时，拉曼模式跃迁的受激激发在目标分子中发生。目标分子的振动频率Ω等于拉曼光谱中斯托克斯谱线与泵浦谱线之间的光谱距离，并且表示对目标分子唯一的拉曼位移。
SRS光谱仪提供了非常好的性能，采集时间短且平均功率低。当满足条件Ω＝Δω时，泵浦场的强度经历损失ΔIP(SRL)，而斯托克斯场经历相当大的增益ΔIS(SRG)，这意味着能量从一个光束转移到另一个光束。激光束(SRL或SRG)的拉曼散射过程中的增益变化与样本中目标分子的量成比例。因此，表达为SRL(或SRG)的转移能量与样本中目标分子的浓度成正比，从而允许直接定量。
鉴于上述情况，很明显SRG或SRL信号可用作唯一振动对比以对目标分子进行明确地成像。然而，信号相当微弱(ΔI/I<10-4，甚至低于激光噪声)，并且检测它们是一项相当大的挑战。在小信号机制下，当SRG或SRL的强度相对较小时，这意味着比率ΔI/I远小于1，ΔIS和ΔIP可以通过以下等式描述：
ΔIs∝N×σ(拉曼)×Ip×Is (1)
ΔIp∝-N×σ(拉曼)×Ip×Is (2)
其中ΔI指泵浦激光束和斯托克斯激光束的强度I的变化，分别为ΔIP和ΔIS，其中I是泵浦激光束和斯托克斯激光束的强度，分别为Ip和Is；N是探测/测试体积中的分子数，并且o(拉曼)是分子拉曼散射截面。为了在测试体积中的分子数非常低的情况下获得高分辨率的分子测量结果，从等式(1)中可以清楚看出乘积IpxIs应该非常高。这意味着泵浦激光器和斯托克斯激光器的辐照度或辐照强度(分别为Ip和s)应该非常高，所述辐照度或辐照强度被定义为每单位面积的表面所接收的辐射功率。然而，系统中的噪声也与乘积IpxIs成比例。因此，在ΔI明显低于ΔI/I的极低分子浓度的情况下，由ΔI/n(n是噪声信号)表示的信噪比非常低。
从上面可以容易地理解，当在低浓度机制下使用SRS分光光度计系统时，必须应对的挑战是低信噪比和较差模数转换，这意味着测量信号(Ip或Is)可能较高，而对应于特定分子的实际信号(ΔI)非常低。如上所述，在SRS技术中，拉曼散射的增益与泵浦光束和斯托克斯光束的电光场强度成比例。而且，结果高度依赖于光束波长差的精度。
为了实现目标分子的高分辨率光谱测量，SRS光谱系统必须使用具有窄光谱宽度、高峰值功率和飞秒或皮秒脉冲持续时间的激光器。当激光强度相对较低时，光束直径减小，以保持每个SRS激光束所需的约10兆瓦/厘米的最小辐照度。宽范围可调谐激光器用于获得宽范围的拉曼光谱。在这种情况下，需要高水平的波长和幅度稳定性。另外，必须使用非常快速且非常复杂的高分辨率光电检测器和实时降噪技术。所有这些都导致极其复杂和非常昂贵的实现方式，这些实现方式可能主要适用于完善的大学实验室和研究机构。SRS通常在电磁光谱(600-1000nm)的近红外(NIR)区域中实现，在该区域中，其他物理光谱现象诸如荧光或磷光具有较低表达，并且分子拉曼散射截面σ(拉曼)较高。这两个因素导致较高“内置”信噪比。特别重要的是水分子存在于大多数材料中并且在上面指出的NIR区域中几乎没有荧光。
当前用于管理SRS系统的相对较低信噪比和较差分辨率的解决方案需要使用高峰值功率、窄光谱发射宽度、非常稳定和精确的低噪声光学部件，诸如光电二极管和激光源，以及高分辨率、低噪声模数转换器。然而，这些部件价格昂贵，而且在许多情况下必须进行定制。此外，该系统的架构过于复杂、笨重、相对易碎，并且难以对准或保持对准。其也不能在户外使用。替代地，存在各种可商购获得的激光器，这些激光器不太精确、固有地不稳定，表现出高本底并且经受波长漂移。设计在SRS光谱法中使用这种不稳定激光器的方法可以显著降低成本、缩小仪器尺寸并提高系统稳健性。然而，由于这个原因，尽管SRS相对于分子分析中使用的其他技术具有上述优势，但是SRS的使用还没有在工业中实现。
如上所述，SRS光谱仪器目前仅用于学术机构。然而，长期以来一直需要创建一种尺寸相对较小、稳健且能够在工业环境中操作的装置，用于在工业过程中在分子水平在线、实时、以高分辨率监测气体和其他材料。非常需要一种稳健、实时、高分辨率的工业分子分析仪，其可以直接对工厂过程的几十个间歇阶段进行采样，考虑各种侵蚀性、危险性和爆炸性环境中的安全预防措施，并且以相对较低的维护成本(无活动部件、无耗材且耐用性高)执行全自动分析。通过对目标分子成分的实时响应和高分辨率监测，本申请中公开的这种用于对工业过程进行实时控制和海量数据收集的装置适用于较宽范围的温度和监测条件(包括腐蚀性环境、高噪声和振动)下的现场工业条件。
发明内容
本申请描述了用于样本的高分辨率、实时、现场和多点工业分子分析的受激拉曼散射(SRS)光谱仪的实施方案，包括：
(a)激光发生器子系统，该激光发生器子系统包括第一激光器和第二激光器，第一激光器能够产生具有相对较低功率的第一激光束(泵浦信号)，第二激光器能够产生具有与被动Q开关晶体的输入匹配的波长的第二激光束，并且经由光纤将所述两个激光束传输到被动检测探头子系统，其中所述第一激光束与所述被动Q开关晶体之间的光谱差值波长与所述样本中目标分析物的激发拉曼波长匹配；
(b)至少一个被动检测探头子系统，包括：
(1)所述被动Q开关晶体，所述被动Q开关晶体能够接收所述第二激光束并从所述第二激光束产生斯托克斯信号的高功率短脉冲，以及
(2)光束组合器单元，所述光束组合器单元能够将所述斯托克斯信号的所述高功率短脉冲与所述第一低功率激光束组合成混合激光束，经由光纤或通过自由空间光学器件将5％至10％的所述混合激光束(参考激光束)传输到接收器子系统，将其余90％至95％的所述混合激光束传输到包含所述样本的检测池中，并且在通过所述检测池之后经由另一光纤或通过自由空间光学器件将所得到的激光束进一步传输到所述接收器子系统；
(c)接收器子系统，所述接收器子系统能够将所述参考激光束和所述所得到的激光束捕获到连接到模拟前端的光学前端上，在所述模拟前端处将所述两个激光束转换成模拟信号，将所述模拟信号转换为数字信号，改善信噪比，为所述样本生成SRS数据，并且将所述SRS数据输出到计算单元；以及
(d)计算单元，所述计算单元能够以可读格式收集、分析和显示所述SRS数据，控制所述SRS光谱仪，计算样本的分子成分和所述样本中目标分析物的浓度，其中所述浓度通过使用浓度算法从所述SRS数据中获得，并且将获得的计算结果传输到过程控制系统，用于经由实时闭环或经由海量数据收集和大数据分析改进并优化过程；
其中
(i)所述激光发生器子系统远离所述被动检测探头系统，所述距离由所述样本的分析中的安全性和设计要求确定；
(ii)所述被动检测探头子系统是纯光学的，并且不包含电子部件；
(iii)斯托克斯信号的所述高功率短脉冲是在所述检测池附近使用所述被动Q开关晶体产生的，并且在所述检测池的出口处被滤除；
(iv)所述接收器子系统相对于所述激光发生器子系统是异步的，独立于捕获所述激光束在确切预定义时序检测SRS信号，从而提高整体信噪比，并且消除对来自所述激光发生器子系统的信号转导的需要；
(v)所述高功率斯托克斯信号用作获取时钟，用于检测(计时)所述SRS信号和去除基础抖动，从而消除跟踪所述SRS光谱仪中的所述抖动的需要；以及
(vi)所述SRS数据被收集为所述低功率泵浦信号中的丢失信号，所述低功率泵浦信号与所述高功率斯托克斯信号对称，从而消除对所述信号进行同步的需要。
换句话讲，基于所述预定义时序从所述高功率斯托克斯信号(时钟)“盲”检测低功率泵浦信号。具有非常高强度的高功率斯托克斯信号很容易被接收器检测到，但是具有约500皮秒(ps)的相对较短的寿命，这使得将其用作即将到来的但几乎不可见的、深埋在噪声中的低功率泵浦信号的时钟具有挑战性。因此，在另一个实施方案中，对斯托克斯信号进行电子处理以将其寿命增加到约5微秒(μs)。这种宽数字信号不需要昂贵的电子器件对泵浦信号进行计时。
在又一个实施方案中，所述第一激光器是一个或多个可调谐激光二极管或一个或多个可调谐激光二极管和一个或多个固定波长激光二极管的组合。所述第一激光器可以是固定波长激光二极管阵列，所述固定波长激光二极管阵列能够产生具有不同波长的激光束，并且以预定义序列被激活，用于从所述阵列中选择特定的固定波长激光二极管以产生所述第一激光束，其中在特定时间，仅选择所述固定波长激光二极管中的一个以将所述第一激光束传输到所述被动检测探头子系统中。
在特定实施方案中，所述第二激光器是具有2至20瓦范围内的功率的808纳米(nm)激光二极管，并且能够产生穿过被动Q开关晶体的第二激光束，从而得到斯托克斯信号的1064nm高功率短脉冲。
实施方案的SRS光谱仪还可包括能够将所述可调谐激光二极管调谐到一组预定义的波长的中央处理单元，以及/或者能够以预定义序列在所述阵列中的所述固定波长激光二极管之间快速切换的光开关，以及/或者能够控制所述光开关并从所述阵列中选择特定固定波长激光二极管以产生所述第一激光束的中央处理单元，其中所述第一激光束与所述被动Q开关之间的光谱差值波长与所述样本中的目标分析物的激发拉曼波长匹配。
前述实施方案的SRS光谱仪还可包括附加光开关，所述附加光开关能够将所述产生的第一激光束引导到被动检测探头子系统中。在示例性实施方案中，所述光开关可以是2x2N微机电系统(MEMS)多路复用器，其能够将所述激光束引导到多于一个探头，其中N是探头的数量。
在又一个实施方案中，将所述第一激光束(泵浦信号)传输到所述被动检测探头子系统的所述光纤是单模光纤或偏振维持光纤，将所述第二激光束(到Q开关晶体的输入信号)传输到所述被动检测探头子系统的所述光纤是多模光纤，并且将所述被动检测探头子系统连接到所述接收器子系统的所述光纤是多模光纤。
实施方案的SRS光谱仪可以包括用于测试多于一个样本的多于一个被动检测探头子系统，并且可以包括两个光开关，所述两个光开关能够在所述被动检测探头子系统之间切换并选择特定被动检测探头子系统来对特定目标分析物进行测试。在特定实施方案中，所述被动检测探头子系统中的一个用于校准。在另一个特定实施方案中，所述光开关中的第一个是单模和偏振维持MEMS多路复用器，并且所述光开关中的第二个是多模MEMS多路复用器。
在另一实施方案中，所述被动检测探头子系统可包括：
(1)被动Q开关晶体，所述被动Q开关晶体能够接收所述第二激光束并从所述第二激光束产生斯托克斯信号的高功率短脉冲；
(2)光束组合器单元，所述光束组合器单元能够将所述斯托克斯信号的所述高功率短脉冲与所述第一激光束组合成混合激光束，经由多模光纤将5％至10％的所述混合激光束(参考激光束)直接传输到接收器子系统的光学前端，并且将其余90％至95％的所述混合激光束传输到包含所述样本的检测池；以及
(3)检测池，所述检测池经由多模光纤连接到接收器子系统的光学前端，并且能够接收所述90％至95％的所述混合激光束以及来自外部源的目标分析物的所述样本，其中所述检测池被所述90％至95％的所述混合激光束顺序照射。
在具体实施方案中，前述实施方案中描述的所述检测池还包括一组透镜或反射镜和准直透镜。实施方案的SRS光谱仪的所述检测池可包括通过增加行进穿过样本体积的总光程长度提高检测灵敏度的多通单元或单通单元。在另一个具体实施方案中，所述激光发生器子系统与所述被动检测探头系统之间的距离在10至500m的范围内，而所述检测池与所述接收器子系统之间的距离在10cm至50m的范围内。
在又一个实施方案中，所述接收器子系统可包括：
(1)光学前端，所述光学前端经由多模光纤或光学穿过空间连接到所述检测池，并且包含多个光电检测器，所述多个光电检测器被适配和配置为接收参考激光束和所得到的激光束，将所述参考激光束和所得到的激光束分裂为泵浦激光束和斯托克斯激光束，并且将它们引导到模拟前端；
(2)模拟前端，所述模拟前端能够将所述参考激光束和所得到的激光束转换成对应的模拟信号，并且直接将所述模拟信号提供给数字板；
(3)数字板，所述数字板包括用于将所述模拟信号转换为数字信号的多个模数转换器(ADC)、用于模拟处理的一个或多个模拟滤波器、可编程或自动增益控制电路，以及一个或多个数字信号转换器例如脉冲到晶体管-晶体管逻辑(TTL)转换器，所述一个或多个数字信号转换器用于将斯托克斯脉冲转换成数字信号(在本实例中为TTL脉冲)并将后者用作ADC的触发信号；以及
(4)计算单元，所述计算单元包括数字信号处理器(DSP)和/或中央处理单元(CPU)，所述数字信号处理器和/或中央处理单元能够从所述ADC接收数字信号，处理和校准这些数字信号，以及从所述经处理的数字信号产生SRS光谱。
包括被动Q开关晶体的实施方案的SRS光谱仪可用于实时分子水平监测、工业过程的实时测量、这些过程的实时反馈控制、针对实时分子水平监测的工业过程的温度测量、环境参数的实时测量以及医学应用中生物标记的检测。
在以下附图和具体实施方式中阐述了一个或多个实施方案的细节。根据具体实施方式、附图以及权利要求，所描述的技术的其他特征、目的和优点将是显而易见的。
附图说明
根据以下结合附图的详细描述，将更全面地理解和领会所公开的实施方案。
图1a示意性地示出了包括激光发生器的实施方案的SRS光谱仪，该激光发生器经由可选光开关连接到实时测试样本的多个现场检测探头。
图1b示意性地示出了在现场实时测试期间位于进气管上的检测池及其扩展视图。
图2示意性地示出了实施方案的SRS光谱仪的系统架构概览。
图3示出了实施方案的SRS光谱仪的激光发生器子系统的框图。
图4示意性地示出了实施方案的SRS光谱仪的检测池。
图5示出了实施方案的SRS光谱仪的接收器子系统的框图。
图6示意性地示出了实施方案的SRS光谱仪的示例性光学前端。
图7示出了利用实施方案的SRS光谱仪记录的苯溶液中不同浓度甲苯的SRS强度数据的实例。
图8示出了在丙烷气体的预期峰值周围4纳米(nm)进行扫描的实例。
图9a和图9b分别示出了1％、3％和10％的异丁烷和丙烷的天然气成分的测量结果。以电压和浓度之间关系度量SRS强度。
图10示出了实施方案的SRS光谱仪的操作方法。
具体实施方式
在以下具体实施方式中，将描述本申请的各个方面。出于解释的目的，阐述了具体配置和细节以便提供对本申请的透彻理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以在没有本文给出的具体细节的情况下被实践。此外，可以省略或简化公知的特征，以免模糊本申请。
本申请描述了一种通用现场光谱仪系统或分析仪，其能够以约0.1秒每个分子的速率产生高分辨率拉曼光谱。其基本上基于受激拉曼散射(SRS)光谱法。SRS是一种已知的、强大的分子检测技术，比自发拉曼高若干个数量级，如背景技术部分所述。SRS检测基本上不含标记，这意味着只需将可调谐激光调谐到适当波长并选择对应的校准数据库，即可以利用软件检测新分子。因此，在分子检测中使用实施方案的SRS光谱仪允许目标分析物分子实际上限定处理信号和数据库比较的方式，并且在该情况下不需要更换硬件。
在典型的工业过程中，通常存在彼此非常接近的若干个测试点。在大多数情况下，测试点位于极端条件诸如危险和爆炸环境中，这需要特殊的安全预防措施。激光源需要稳定和受控的条件才能产生高质量的激光束。在极端条件下产生激光束通常是可能的，但非常昂贵。因此，这个问题的可能解决方案之一是将激光发生器放置在远离测试现场的位置，例如，放置在实验室或办公室环境中。而且，在许多情况下，测量的持续时间比测量之间所需的间隔短得多，因此在同一装置上通常具有若干个检测点。
实施方案的SRS光谱仪直接用激光束照射样本，并且对发射的激光辐射的分析提供目标分析物分子的现场实时检测和浓度测量。其还支持同时对多个目标分析物进行采样，尺寸非常小、成本低，并且可以在工业过程中按顺序在分子水平上提供对气体、液体混合物和其他材料的在线实时监测。探头被设计成非常靠近经由小管道连接到材料流的测量点，使得感测适用于各种工业环境诸如高温、爆炸性材料、腐蚀条件、高噪声和振动，并且能够在高压和高温下测量流。
本文所用的术语仅用于描述特定实施方案，并且并非旨在对本发明进行限制。权利要求中使用的术语“包括”和“包含”不应被解释为受限于其后列出的装置；它们不排除其他元素或步骤。它们需要被解释为指定所提及的所述特征、整体、步骤和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整体、步骤或部件或其组的存在和/或添加。因此，表述“包括x和z的装置”的范围不应受限于仅由部件x和z组成的装置。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
除非另外定义，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。还应理解，诸如常用词典中定义的那些的术语应被解释为具有与其在说明书和相关领域的背景中的含义一致的含义，并且不应被解释为理想化或过于正式的含义，除非本文中明确如此定义。为简洁和/或清楚起见，可能未详细描述众所周知的功能或构造。
应当理解，当元件被称为“位于......上”、“附接到”、“连接到”、“耦合到”、“接触”另一个元件时，其可以直接位于另一个元件上、附接到、连接到、耦合到或接触另一个元件，或者也可以存在中间元件。相比之下，当一个元件被称为例如“直接位于......上”、“直接附接到”、“直接连接到”、“直接耦合到”或“直接接触”另一个元件时，则没有中间元件存在。本领域技术人员还应当理解，对“邻近”一个特征部设置的另一个结构或特征部的引用可以指其具有重叠或位于该相邻特征部下方的部分。
现在参考图1a，其示出了包括主要部件的实施方案的SRS光谱仪，并且简要定义如下：
(1)激光发生器(1)是一种机架形式的子系统，其放置在(允许使用低成本稳定激光器的)用户友好的办公室工作环境中并且包含一组激光源和根据需求在它们之间进行切换的光开关。其产生用于目标分析物的SRS光谱法所需的激光束序列。单个激光发生器可以产生例如用于1至16个检测探头(2)的激光序列。每个激光发生器的探头(2)数量取决于操作条件和技术要求；
(2)检测探头(2)是靠近测量点的坚固子系统，通过具有两个输入和2xN个输出的光开关(3)连接到激光发生器，其中N是探头的数量。该光开关能够经由光纤(4)将产生的激光束引导到N个探头。检测探头(2)进一步经由以太网或工业物联网(IoT)通信(51)有线或无线连接到系统服务器(5)，并且由两个独立的子单元组成：被动检测池(6)和电子接收器(7)，它们彼此靠近放置并且经由两根短光纤(8)彼此互连；其中被动检测池和电子接收器两者都符合爆炸安全规定。这些规定对于检测池和对于接收器是不同的，并且随着装置或单元距离材料测试现场的预定距离而变化。例如，对位于距爆炸材料测试现场一定距离(例如，位于根据ATEX/IECEx安全等级的2区中)的接收器的安全要求不如直接放置在测试现场(根据ATEX/IECEx等级的0区)的检测池的安全要求严格。
(3)系统服务器(或计算单元)(5)运行检测算法和数据库以及系统控制，与主机系统和用户界面进行交互。单个服务器实际上可以控制许多不同的检测探头。
图1a中示出了用于将测试材料诸如气体或液体输入/输出到检测池(6)中一个入口/出口(9)，而位于相对侧的另一个入口/出口不可见。检测池(6)可以被定义为现场被动单元，其中激光束与目标分析物分子相互作用。接收器(7)是包括光学和模拟前端的子系统，其接收激光束并将它们转换成电信号。具体将在下面详细描述。图1b示意性地示出了在现场实时分析期间位于进气管(61)上的检测池(6)。SRS光谱仪每秒向过程控制系统发送关于高分辨率入口材料成分的信息。
现在参考图2，其示意性地示出了SRS光谱仪的系统架构。在一个实施方案中，用于样本的高分辨率、多点、实时、现场分子分析的SRS光谱仪包括：
(a)激光发生器子系统(10)，该激光发生器子系统包括第一激光器(101或102)和第二激光器(103)，第一激光器能够产生具有50mW至1W的相对较低功率的第一激光束(泵浦信号)，第二激光器能够产生具有与被动Q开关晶体(201)的输入匹配的波长的第二激光束，并且经由光纤(70)将所述两个激光束传输到被动检测探头子系统(20)，其中所述第一激光束与所述被动Q开关晶体(210)之间的光谱差值波长与所述样本中目标分析物的激发拉曼波长匹配；
(b)至少一个被动检测探头子系统(20)，包括：
(1)所述被动Q开关晶体(201)，所述被动Q开关晶体能够接收所述第二激光束并从所述第二激光束产生斯托克斯信号的高功率短脉冲，以及
(2)光束组合器单元(200)，所述光束组合器单元能够将斯托克斯信号的所述高功率短脉冲与所述第一激光束组合成混合激光束，经由光纤或通过自由空间光学器件将5％至10％的所述混合激光束(参考激光束)传输到接收器子系统(40)，将其余90％至95％的所述混合激光束传输到包含所述样本的检测池(30)中，并且在通过所述检测池(30)之后经由光纤(70)或通过自由空间光学器件将所得到的激光束进一步传输到所述接收器子系统(40)；
(c)接收器子系统(40)，所述接收器子系统能够将所述参考激光束和所述所得到的激光束捕获到连接到模拟前端(402)的光学前端(403)上，在所述模拟前端(402)处将所述两个激光束转换成模拟信号，将所述模拟信号转换为数字信号，改善信噪比，为所述样本生成SRS数据，并且经由以太网将所述SRS数据有线或无线(51)地输出到计算单元(50)；以及
(d)计算单元(50)，所述计算单元能够以可读格式收集、分析和显示所述SRS数据，控制所述SRS光谱仪，计算样本的分子成分和所述样本中目标分析物的浓度，其中所述浓度通过使用浓度算法从所述SRS数据中获得，并且将获得的计算结果传输到过程控制系统，用于经由实时闭环或经由海量数据收集和大数据分析改进和优化过程；
其中
(i)所述激光发生器子系统(10)远离所述被动检测探头系统(20)，所述距离由所述样本的分析中的安全性和设计要求确定；
(ii)所述被动检测探头子系统(20)是纯光学的，并且不包含电子部件；
(iii)斯托克斯信号的所述高功率短脉冲是在所述检测池(30)附近使用所述被动Q开关晶体(201)产生的，并且在所述检测池(30)的出口处被滤除；
(iv)所述接收器子系统(40)相对于所述激光发生器子系统是异步的，独立于捕获所述激光束在确切预定义时序检测SRS信号，从而提高整体信噪比，并且消除对来自所述激光发生器子系统(10)的信号转导的需要；
(v)所述高功率斯托克斯信号用作获取时钟，用于检测(计时)所述SRS信号和去除基础抖动，从而消除跟踪所述SRS光谱仪中的所述抖动的需要；以及
(vi)所述SRS数据被收集为所述低功率泵浦信号中的丢失信号，所述低功率泵浦信号与所述高功率斯托克斯信号对称，从而消除对所述信号进行同步的需要。
因此，基于预定义时序从高功率斯托克斯信号(时钟)“盲”检测构建在低功率泵上的SRS信号。“盲”检测意味着构建在低功率泵上的SRS信号不能被直接检测，因为它的信噪比非常低。当被接收器子系统捕获时，它在10至500mW的范围内。因此，由于深埋在噪声中，它几乎是不可见或不可检测的。相比之下，在1至50kW范围内具有非常高强度的高功率斯托克斯信号容易被接收器检测到，但是具有约500皮秒(ps)的相对较短的寿命，这使得将其用作即将到来的低功率泵浦信号的时钟具有挑战性。因此，在一些实施方案中，对斯托克斯信号进行电子处理以将其寿命增加到约5微秒(μs)。这种宽数字信号不需要昂贵的电子器件对泵浦信号进行计时。
一旦检测到高功率斯托克斯信号，其即被用作计时器，用于对测量泵浦信号的已知(预定义)时间进行计时。换句话讲，在检测到斯托克斯信号之后，在精确的预定义时间间隔内“盲”测量不可见泵浦信号。因此，使用斯托克斯信号作为泵浦信号的时钟使得可以完全与激光发生器子系统异步地操作接收器子系统。因此，不需要来自激光发生器子系统的信号传导(不需要激光发生器与接收器之间的物理连接)，这使得出于安全原因可以在相对靠近检测池的位置使用接收器，并且提高SRS信号的整体信噪比。
包含被鉴定和/或量化的目标分析物分子的样本可以是任何物理相(等离子体、气体、液体或固体)。样本可包含被鉴定和/或量化的任何分子或这些分子的混合物。另外，样本可包含可能未被测试的非目标分子。这种混合物的实例可以是被测试的有机化合物溶解在未被测试的溶剂中的溶液。当使用多于一个样本时，该系列样本可包含具有不同浓度的不同目标分析物分子，例如，随时间推移离开色谱系统的不同色谱洗脱液或馏分或随时间推移在工业过程中释放的不同气体。“样本”在本文中也可称为“测试样本”或“目标分析物样本”，而无意区分这些术语。被测试或分析的材料在本文中也可称为“分析物”或“目标分析物”。
现在参考图3，其示出了实施方案的SRS光谱仪的激光发生器子系统(10)的框图。在特定实施方案中，所述第一激光器是一个或多个可调谐激光二极管(101)或一个或多个可调谐激光二极管(101)和一个或多个固定波长激光二极管(102)的组合。
在另一个实施方案中，所述第一激光器是固定波长激光二极管(102)阵列，所述固定波长激光二极管阵列能够产生具有不同波长的激光束，并且以预定义序列被激活，用于从所述阵列中选择特定的固定波长激光二极管(102)以产生所述第一激光束，其中在特定时间，仅选择所述固定波长激光二极管(102)中的一个以将所述第一激光束传输到所述被动检测探头子系统(20)中。从阵列中选择特定的固定波长激光二极管，或者替代地，调谐可调谐激光二极管，使得所述第一激光束与被动Q开关晶体(210)之间的光谱差值波长与样本中目标分析物的激发拉曼波长匹配。
图3示意性地示出了构建在电子母板(107)上的14引脚固定波长激光二极管(106)的阵列(102)的示例性实施方案，其中阵列的每个所述激光二极管(106)安装在其对应的激光子卡(105)上。所有卡(105)都连接到用于在阵列中的激光二极管(106)之间进行切换的光开关(104)。第二激光器(103)实际上是高功率激光二极管，其能够产生具有与被动Q开关晶体(201)的输入匹配的波长的第二激光束。在特定实施方案中，所述第二激光器是808纳米激光二极管，其具有2至20瓦范围内的功率，并且能够产生穿过被动Q开关晶体的第二激光束，从而得到斯托克斯信号的1064nm高功率短脉冲。
在特定实施方案中，激光发生器子系统(10)还可包括能够将所述可调谐激光二极管(101)调谐到一组预定义的波长的中央处理单元(100)，以及/或者能够以预定义序列在所述阵列中的所述固定激光二极管(106)之间快速切换的光开关(104)。中央处理单元(100)还能够控制所述光开关(104)并从所述阵列中选择特定的固定波长激光二极管(106)以产生具有特定波长的所述第一激光束，从而使得所述第一激光束与被动Q开关晶体(210)之间的光谱差值波长与所述样本中目标分析物的激发拉曼波长匹配。
前述实施方案的SRS光谱仪还可包括光开关(60)，如图2所示，所述光开关能够将所述产生的第一激光束引导到被动检测探头子系统(20)中。在一些实施方案中，所述光开关是2x2N微机电系统(MEMS)多路复用器，其中N是探头的数量。在又一个实施方案中，将所述第一激光束传输到所述被动检测探头子系统(20)中的光纤(70)可以是单模光纤或偏振维持光纤。在具体实施方案中，将所述第二激光束传输到所述被动检测探头子系统(20)中的光纤(70)是多模光纤，而将所述被动检测探头子系统(20)连接到所述接收器子系统(40)的光纤(70)是多模光纤。
实施方案的SRS光谱仪可以包括用于测试多于一个样本的多于一个被动检测探头子系统(20)，并且可以包括多于一个光开关(60)，所述多于一个光开关能够在所述被动检测探头子系统(20)之间切换并选择特定被动检测探头子系统来进一步对特定目标分析物进行测试。在另一个特定实施方案中，所述光开关中的第一个是单模和偏振维持MEMS多路复用器，并且所述光开关中的第二个是多模MEMS多路复用器。
在特定实施方案中，所述被动检测探头子系统中的一个用于校准。“校准探头”是本文中用于定义样本的术语，其中待鉴定的一种或多种材料是已知浓度的已知材料，用于校准系统的硬件和/或采集的数据。校准样本在采用诸如一种下面描述的校准方法时使用。可能并不总是或甚至不需要对利用系统收集的目标样本数据使用校准方法。这些材料也可称为“校准材料”，而无意区分这些术语。校准探头可以被认为是目标样本的一种形式，因为该样本的测试方法与使用相同或类似系统配置的目标样本的测试方法相同。类似地，将穿过校准探头的激光束转换成电信号以及所述电信号的处理与穿过目标样本的激光束相同。
现在参考图4，其示出了用于SRS光谱仪的被动检测探头子系统的检测池(30)的示例性实施方案。在该示例性实施方案中，检测池(30)包含两个主要单元：
1)连同光束组合器单元(200)的Q开关晶体(201)，以及
2)包括多通单元(214)的样本检测池(213)。
图4中示出的SRS光谱仪的多通池配置是示例性实施方案，并且实施方案的SRS光谱仪不限于这种配置。例如，可以用SRS光谱仪的相同配置中的单通池同等地替代多通池(214)。
更详细地，所述检测池(30)可以包括：
(1)被动Q开关晶体(201)，所述被动Q开关晶体能够从第二激光束产生斯托克斯信号的高功率短脉冲；
(2)光束组合器单元(200)，所述光束组合器单元包括准直透镜(203)和这些透镜之间的45°分色镜(下文中称为“二向色组合器”)(204)，其能够将所述斯托克斯信号的所述高功率短脉冲与第一激光束组合成混合激光束，并且经由光束位移透镜(205)将所述混合激光束传输到样本检测池(213)；以及
(3)样本检测池(213)，所述样本检测池包括能够将所述混合激光束分成以下部分的分束器(212)：
(i)“参考光束”，所述“参考光束”经由多模光纤(215)直接传输到接收器系统的光学前端，以及
(ii)“主光束”，所述“主光束”进入多通池(214)，与该多通池内部的样本相互作用，然后经由多模光纤(216)作为“所得光束”传输到接收器系统的光学前端。
多通池(214)能够接收来自分束器(212)的主光束和来自外部源(例如气体管道)的目标分析物的样本。实际上，多通池(214)被所述主光束顺序照射。在示例性实施方案中，分束器(212)提供95:5的分束比，其中约5％至10％的混合激光束是参考激光束，并且约90％至95％的混合激光束是主激光束。样本检测池(213)还包括聚焦透镜(211)和分别为100μΦ和500μΦ的两个光学腔(209)。1064nm陷波滤波器(210)安装在来自多通池的激光束的出口处。
在另一个实施方案中，如上所述，多通池(214)可以用单通池代替。然而，通过增加行进穿过样本体积的总光程长度，多通池提供比单通池更好的检测灵敏度。
连接光束组合器单元(200)和激光发生器子系统的示例性光纤是8-μΦ偏振维持光纤(206)和62-μΦ或200-μΦ多模光纤(207)。多模光纤(215)将参考光束传输到接收器子系统的光学前端。相同类型的多模光纤(216)将得到的光束传输到接收器子系统的光学前端。每根光纤都有其自身的光纤接口(202或208)，从而允许激光束进入和离开光纤。在另一个具体实施方案中，所述激光发生器子系统与所述被动检测探头系统之间的距离在10至500m的范围内，而所述检测池与所述接收器子系统之间的距离在10cm至50m的范围内。
被动Q开关(201)是实施方案的SRS光谱仪的主要元件。如上所述，它从808纳米激光二极管(第二激光束)产生斯托克斯信号的1064纳米高功率短脉冲。具有在1至50kW范围内功率的斯托克斯脉冲在检测池附近使用该被动Q开关晶体产生，并且在所述检测池的出口处被滤除。
一般来讲，在被动Q开关激光器中，使用可饱和吸收器代替电控调制器。在其不饱和状态下，其引入高光学损耗。激光增益在激光发射开始前克服该损耗。当激光辐射变强时，其最终使损耗饱和，或者换句话讲，其会将损耗降低到更低的值。从该点开始，激光功率迅速上升，直到增益也饱和。由于引入的吸收，被动Q开关激光器的功率效率似乎不可避免地较差。但事实并非如此。如果吸收器的饱和能量远低于激光增益介质的饱和能量，则仅需要所提供的能量的一小部分来使吸收器透明。然而，真正的吸收器通常表现出一定量的非饱和吸收，这确实对效率有所影响。例如，300mV 1064nm激光信号(每800ps脉冲25kW)的平均约10％的实际总功率效率是由3W 808nm激光器产生的。常见的可饱和吸收器材料是某些离子掺杂晶体。对于1μm激光器，在大多数情况下使用诸如Nd:YAG、Cr4+:YAG晶体。
对于被动Q开关激光器，泵浦阶段持续直到脉冲积累开始，或者换句话讲直到净往返增益变为略微为正。一旦增益介质中储存了一定量的能量，就会发生这种情况。脉冲积累时储存的能量的量不依赖于泵浦功率。对于更高泵浦功率，刚刚更早地达到该点。只有泵浦光束的直径和形状有一些影响：泵浦直径越大，在脉冲形成可以开始之前必须沉积的能量越大。因此，泵浦功率的波动将基本上转化为时序波动，但不会转化为脉冲能量的波动。对于主动Q开关激光器来说这完全不同，其中脉冲时序和能量两者都受到影响。
因此，使用位于检测池附近的主动Q开关允许在办公室环境中使用激光发生器并且经由光纤和光开关将产生的激光束传输到位于远离激光发生器的测试点处的若干个检测探头。这使得在侵蚀性、爆炸性和危险性环境中进行测试成为可能。此外，众所周知，需要由高功率激光器产生的激光脉冲执行SRS光谱法。然而，由于光纤的潜在损坏，不可能经由光纤传输高功率激光脉冲。将被动Q开关晶体附接到检测池使得可以经由光纤以低功率连续波模式传输激光束，并且仅在检测池处产生高功率脉冲。在这种情况下，斯托克斯信号的高功率短脉冲在Q开关晶体与检测池之间的小空间中产生。
如上所述，实施方案的SRS光谱仪可以特别符合爆炸性安全规定例如欧洲的IECEx(国际)或ATEX。在许多情况下，在工业过程中，放置在检测点附近的感测装置或分析仪必须符合爆炸性安全规定，这些规定对电子系统施加严格的限制，并且对激光器的功率施加其他严格的要求。由于实施方案的SRS光谱仪基于被动检测池，因此在检测池中绝对没有电子器件，但是仅有低功率光纤，并且电子接收器可以放置在安全距离处。
现在参考图5，其示意性地示出了实施方案的接收器子系统(40)，包括：
(1)光学前端(403)，所述光学前端经由多模光纤(215和216)连接到被动检测探头子系统的检测池，并且包含多个光电检测器(406)，所述多个光电检测器被适配和配置为接收参考激光束和所得到的激光束，并且将所述参考激光束和所得到的激光束引导到模拟前端(402)；
(2)模拟前端(402)，所述模拟前端能够将所述参考激光束和所得到的激光束转换成对应的模拟信号，并且将所述模拟信号传输到数字板(401)；
(3)数字板(401)，所述数字板包含用于将所述模拟信号转换为数字信号的多个模数转换器(ADC)(407)、用于模拟处理的一个或多个模拟滤波器、可编程增益控制(PGC)电路、一个或多个数字信号转换器例如脉冲到晶体管-晶体管逻辑(TTL)转换器，所述一个或多个数字信号转换器用于将斯托克斯脉冲转换成数字信号(在本实例中为TTL脉冲)并将后者用作ADC(407)的触发信号，以及用于与计算单元(400)交互的可编程阵列逻辑(PAL)或现场可编程门阵列(FPGA)装置(408)；
(4)计算单元(400)，所述计算单元包括数字信号处理器(DSP)和/或中央处理单元(CPU)，所述数字信号处理器和/或中央处理单元能够从所述ADC接收数字信号，处理和校准这些数字信号，以及从所述处理的数字信号产生SRS光谱。
接收器子系统(40)还可以包含电源(405)诸如可商购获得的电池、能够降低光纤中光信号的功率电平的光衰减器(404)，以及光纤接口(409)。因此，接收器子系统(40)的主要功能是获取光学信号，执行初始模拟处理，将模拟信号转换为数字信号并将它们发送到CPU以进行进一步数字信号处理。
被动Q开关系统的一个已知缺点是输出脉冲时序不稳定并且具有-2％的重复速率抖动，这意味着泵浦激光器处的SRS信号具有相同抖动。使用接收器模块中的标准快速时钟，提取这种信号并克服抖动可能相当具有挑战性。此外，在SRS方法中，泵浦功率损耗(期望的SRS信号)恰好在斯托克斯脉冲发生的同时发生。因此，采集概念是使用斯托克斯信号获取泵浦信号，所述斯托克斯信号是非常强且干净的脉冲信号。在这种情况下，主要目标是将斯托克斯脉冲转换为数字信号(即TTL脉冲)，并且将其用作模数转换器的触发信号。然而，由于斯托克斯信号是由被动Q开关产生的，因此其具有基本抖动。因此，所获得的斯托克斯信号可以用作用于消除基本抖动的采集时钟，从而消除了在实施方案的SRS光谱仪中跟踪所述抖动的需要。因此，斯托克斯脉冲可以用在实施方案的SRS系统中以实际捕获泵浦信号上的SRS。
现在参考图6，其示意性地示出了实施方案的SRS光谱仪的示例性光学前端。参考激光束从光纤(215)进入光学前端，通过1064nm陷波滤波器并在光电二极管(506)处转换成对应的“泵浦参考”模拟信号。来自检测池的所得激光束经由光纤控制光衰减器(501)从光纤(216)进入光学前端，并且利用90:10分束器(502)分裂成约90％主光束和传输到测试端口(504)的约10％光束。主光束进一步利用分色镜或分束器(503)分裂成“泵浦光束”和“斯托克斯光束”。具有1064nm波长的斯托克斯光束在通过透镜后撞击光电二极管(509)，并且在其中转换成模拟信号。通过1064nm陷波滤波器(505)之后的泵浦光束分别在光电二极管(507)和(508)处被转换成“泵浦DC”和“泵浦AC”电信号。
接收器子系统使用斯托克斯脉冲捕获泵浦信号上的SRS信号。斯托克斯脉冲具有非常高的信噪比，其是25kW脉冲的一小部分，并且由光电二极管(509)捕获。泵浦SRS信号是具有相对较低的信噪比的小AC信号。使用高增益跨阻抗放大器放大该信号。放大过程对泵浦AC信号产生几纳秒的延迟。将斯托克斯脉冲转换为晶体管-晶体管逻辑(TTL)信号使得可以将该信号用作模数转换器(ADC)的时钟。由于两个信号具有相同的抖动，因此对信号延迟的调整允许在正确的时序捕获泵浦AC信号，并且使得可以克服基本的抖动问题。在具体实施方案中，在数字板上安装有三个模数转换器(ADC)，它们之间具有100皮秒的延迟，以捕获围绕SRS信号的峰值的三样本点。
通常，需要在较宽浓度范围内测量目标分析物分子。因此，可能存在较宽范围的SRS信号幅度，这在相同测量中难以在相同探头中进行记录。如背景技术部分所述，对于每个目标分子，当满足条件Ω＝Δω时，ΔIP(SRL)和ΔIS(SRG)(其是先前描述的由SRS现象引起的照明光束强度的变化)与浓度成比例。当泵浦激光器和斯托克斯激光器两者都被激活时，发射的光信号ΔIP和ΔIS被转换成模拟电子信号。由于SRS在信噪比较低的条件下使用，因此难以从对应的模拟电子信号中提取ΔIP和ΔIS。一个直接的解决方案是使用通常为14至18位的非常精确的宽范围ADC，其允许将从Ip和Is获得的模拟电子信号转换为数字信号，而不会丢失相关数据ΔIP和ΔIS。利用纳秒激光脉冲，这些ADC非常快(在千兆赫范围内)。这种ADC通常是定制的并且非常昂贵，仅适用于学术和研究机构，但不适用于工业中使用的商业系统。
另一个挑战是到光电检测器的DC输入功率仅限于几毫瓦，并且该信号可随着探头到探头而变化或随着一个分子到另一个分子而变化。为了解决这个问题，本申请人建议实施可编程增益控制(PGC)，所述可编程增益控制先前已经用于各种通信和雷达应用，但是从未用于光谱法中。
通过在AC光电二极管(508)的光学输入处安装图6所示的受控光衰减器(501)来产生PGC。泵浦DC功率由专用光电二极管(507)测量。使用从光电二极管收集的数据使得可以通过调节光衰减器优化AC光电二极管(508)的输入功率。另外，ADC的输入处安装有受控模拟放大器。泵浦AC信号的信噪比可以通过多次重复(例如256至4256次)相同的测量进行改善，以及使用各种信号处理方法来改善信噪比。例如，测量前几次重复的最大数字幅度使得可以使用低范围ADC(8至10位)并调节到ADC的输入电压，以便使用整个范围的ADC获得高分辨率样本。因此，数字信号可用于通过将每个样本乘以两个AGC值来调节实际值。
因此，在如上所述的数字转换之前，将模拟信号处理应用于模拟电子泵浦信号和斯托克斯信号使得能够使用更简单且更便宜的ADC(诸如8至10位)提取相关数据Alp，同时获得高信噪比和高分辨率。可以通过采用各种模拟处理解决方案实现该处理。在又一个实施方案中，可以使用标准部件和算法从利用实施方案的SRS光谱仪记录的低功率泵浦信号中进行SRS信号的数学提取。
在测量过程之前执行对实施方案的SRS光谱仪的硬件校准。激光发生器子系统的激光二极管基于从所使用的校准样本获得的结果进行校准。例如，这可以通过使用附接到每个激光二极管的热电冷却器并调谐控制参数以获得所需温度来完成。此外，通过基本上与校准样本测量同时进行目标样本测量来执行软件自适应校准。记录光谱峰值幅度和峰值波长的变化。加权移动平均算法或一些其他已知的自适应校准算法可以应用于校准数据并且用于校准所测量的目标样本结果。
可能存在附加元件，所述附加元件被包括在实施方案的SRS光谱仪中或者与所述SRS光谱仪通信。这些包括但不限于电源、温度控制单元和/或压力控制单元(两者都安装在检测池附近)。本领域技术人员可以容易地组合这些单元与上述元件和子系统之间的通信，并且因此没有给出附加细节。输出和/或控制装置诸如显示器、打印机、警报器或控制器可以与系统服务器(50)进行电子通信。在其他实施方案中，所收集的SRS光谱数据的结果可以被转发到操作系统的控制器，后者与实施方案的SRS光谱仪集成。该集成允许信息直接从系统服务器(50)转发到操作系统的控制器。该信息可以提供实时结果，特别地指出目标操作系统在低于最佳条件下操作。对所接收的信息的分析可用于改变/修改/重新调谐与其连接的操作系统的设置。在无意限制本发明的情况下，这种修改的结果可以是反馈输入，以确保在所要求的限制内的操作、安全关闭、限制警报或关于在被分析的目标样本中存在不希望的或不期望的材料和/或不希望的量的材料的警报。集成操作系统的控制器然后可以关闭操作系统或者以其他方式向用户指示需要手动关闭或者另一种校正操作。
包括被动Q开关晶体的实施方案的SRS光谱仪可用于在爆炸性、危险性和侵蚀性环境中的工业设置中的样本的高分辨率、实时和现场分子分析。可以通过连续或周期性SRS光谱生成收集分析数据。工业设置可以包括(而无意限制本申请)在极端温度、噪声、振动、腐蚀性环境下对气体或液体进行分析、对样本流中非常小的样本的化学成分进行分析。这些可以直接与其他操作系统集成，例如，但无意限制本发明，用于工业化学过程、空气和水分析、毒理学检测、实验室和现场分析化学以及医学检测的系统。例如，就工业化学过程而言，这种集成将提供一种或多种目标分析物的在线实时成分分析，并且允许过程条件的一项或多项实时校正。
以下实验数据举例说明了实施方案的SRS光谱仪的使用。图7示出了针对苯溶液中不同浓度的甲苯，利用SRS光谱仪记录的SRS强度数据的实例。图8示出了在丙烷气体的预期峰值周围4纳米(nm)进行扫描的实例，而图9a和图9b分别示出了1％、3％和10％异丁烷和丙烷的天然气成分的测量结果。以电压和浓度之间关系度量SRS强度。
如上所述，在操作之前或期间校准SRS光谱仪是非常重要的。其中一种校准方法称为自适应校准，其中在测量过程期间改变参数以便最小化误差。可以使用的示例性但非限制性的方法是众所周知的最小均方滤波器方法。在本申请中，可以通过测量校准样本的预期结果与校准样本的实际测量结果之间的差值估计测量误差。在以下二维空间中测量差值：1)波长(或等效频率)和2)强度。
校准参数定义为计算的校正值，该值应修改目标样本测量结果以补偿激光源性能的变化。用于计算校准参数的方法是自适应的，因为当前测量结果和先前测量结果两者都用于以累积的方式修改最新测量结果。当使用自适应算法时，将当前的实际结果添加到先前结果中。作为示例性的非限制性实例的这种算法可以是移动平均算法。如上所述，校准算法的输出是两个维度即波长和强度中的校准参数。
在本申请中，针对固定波长激光二极管阵列中的每个固定波长激光二极管并且针对可调谐激光器计算单独校准参数。校准样本成分提供至少一个拉曼峰值，所述至少一个拉曼峰值与阵列中的每个激光二极管中的至少一个激光二极管波长以及可调谐激光器的预先确定波长相关联。
校准参数以两种方式用于本发明：
1.物理校准—这通过修改激光器的物理设置来实现。物理设置中的变化是基于上述校准参数和激光器的已知物理特性计算的，如通过使用公式或查找表所确定的。这包括例如改变激光二极管的温度以改变其波长，并且改变激光放大器输入电流以改变激光输出功率。可以区分由第一激光器引起的误差与由第二激光器引起的误差，因为由产生泵浦信号的第一激光器引起的误差是所有激光器共有的，而由第二激光器引起的误差将特定于负责产生斯托克斯信号的每个激光器。
2.数据库校准—根据两个维度即波长和强度中的校准参数修改目标样本的每个测量结果。一组不同的校准参数用于照射被动Q开关晶体的每个激光二极管。然后将所修改的测量结果用于产生目标样本的SRS光谱，所述目标样本的SRS光谱用于目标分析物的鉴定和/或定量分析。需注意，校准材料不必与目标分析物是相同的材料。只要获得一种或多种已知材料的不同已知量/浓度下的已知光谱或一系列光谱，即可使用自适应校准。
在某些实施方案中，用于操作本申请的SRS光谱仪的方法包括图10所示的以下步骤：
步骤1：系统服务器选择目标探头并通知两个装置(802、902)。
步骤2：激光发生器选择探头(803)。
步骤3：该步骤是同步两个装置的时序，并且激光发生器传输同步序列，所述同步序列以激光“打开”和“关闭”状态(804)的预定义序列调制泵浦激光器中的一个，探头使用“参考泵浦DC”光电二极管(904)接收激光信号。一旦鉴定同步序列，两个装置“识别”测量序列将在同步序列(805、905)结束后的X毫秒内开始。
步骤4：两个装置具有相同的目标分析物列表，并且以相同的顺序(806、906)选择它们。
步骤5：激光发生器通过选择固定波长激光器中的一个或通过调谐可调谐激光器(807-810)来设置对应的波长。探头等待预定义时间W毫秒，并且如果第二激光器是可调谐激光二极管，其将等待额外的Z毫秒(909、910)。
步骤6：该步骤是Y毫秒的实际时间测量步骤(例如，在本原型系统中，Y＝100ms，其提供～1000次重复斯托克斯脉冲)(811、911)。
步骤7：重复步骤806至812和906至912，直到测量了所有目标分析物，以防有多于一种目标分析物要测量。
步骤8：一旦完成上述测量，激光发生器移动到下一个探头(812)。
步骤9：探头将结果发送到系统服务器(913)。
在另一个实施方案中，可用于使用本申请中描述的SRS光谱仪生成SRS光谱的数据处理方法包括以下步骤：
步骤1：将所有硬件值设置为其初始设置。
步骤2：在预定义范围内测量包含校准样本的检测元件中样本的光谱数据。该步骤例如如上所述执行，但仅针对包含校准样本的检测元件而不针对包含目标样本的检测元件。
步骤3：应用许多已知的信噪比(SNR)改进算法中的一种，利用每个测量点的重复样本，以生成校准样本光谱。
步骤4：通过测量校准样本的结果并将其与预期结果进行比较来估计测量误差，从而为每个光谱点提供二维(波长和强度)误差值。预期结果从存储在系统DSP/CPU中的光谱库中获得。
步骤5：基于步骤4中所确定的误差估计计算，计算用于校正激光值的参数。
步骤6：计算激光器硬件(HW)的物理校准值，例如，激光器输入电流、热电冷却器(TEC)设置等。基于这些计算，特别地通过根据需要调节功率、波长等调节激光器硬件设置。
步骤7：测量目标样本和校准样本的光谱数据。
步骤8：应用许多已知SNR改进算法中的一种，利用每个测量点的重复样本，以为每个目标样本和校准样本生成光谱。
步骤9：估计测量误差。基于所测量的校准样本结果和来自库的校准光谱的所存储光谱的已知值，确定目标样本结果的强度和波长误差。
步骤10：将步骤9的估计测量误差与预定义极限进行比较。如果一个或多个估计测量误差高于预定义极限，则返回步骤5进行物理校准。如果所有误差都小于预定义极限，则继续执行步骤11。
步骤11：使用许多已知的自适应校准算法中的任何一种计算误差校正参数。然后，来自步骤8的误差估计参数与先前的校准参数一起用于计算新的校准参数。
步骤12：通过根据误差校正参数修改目标样本的每个光谱点执行数据库校准(仅限软件)。根据相关校正参数，在两个维度上修改每个目标样本的每个数据点。
步骤13：为每个目标样本提供经完全处理和校准的SRS光谱或经校准的光谱数据。该光谱或经校准的光谱数据可被导出用于进一步处理或记录。例如，通过将结果与拉曼光谱库进行比较，可以导出所获得的拉曼光谱的光谱数据以鉴定目标样本。
步骤14：检查是否已达到最后一个预先确定的循环。
步骤15：如果尚未达到最后一个循环，则为下一个测量循环准备包含目标样本的检测元件。例如，可以将可能包含新材料或相同材料但具有不同量的新样本插入检测元件中，然后进行到步骤7。
步骤16：如果在步骤14中已达到最后一个循环，则终止处理。
实施方案的SRS光谱仪的工业应用的许多实例之一是通过其生产和运输链实时监测天然气成分。本申请的SRS光谱仪能够分析例如燃烧输入和输出材料诸如天然气、输入空气和废气，并且以不超过每个分子0.1秒的速率提供具有约10ppm的极高分辨率的测试材料的分子成分。这使得对具有例如八种不同成分的气体完全成分的测量需要大约一秒钟。如上所述，通过SRS实现方式的全新方法实现这种极快测量。这种新方法实际上是对实施方案的SRS光谱仪的当前设计，其基于可商购获得的光电部件的重配置，同时通过将DSP算法应用于接收信号以补偿不同部件的损伤。
在涉及天然气的上述实例中，归因于实施方案的SRS光谱仪的上述高灵敏度和快速测量使得能够在线检测气体成分的变化，校准和优化涡轮燃烧以适应涡轮入口处气体成分的各种变化，从而防止由于气体成分的突然变化导致的涡轮损坏，并且提高发电效率。除了发电市场之外，本发明的SRS光谱仪可以用于石油和天然气工业，用于沿提取、纯化、运输和供应链检测成分。其可用于化学工业，对生产过程进行非常精确、可靠的监测。此外，实施方案的激光发生器子系统可以放置在办公室环境中，该环境比室外环境更加“友好”。
因此，实施方案的SRS光谱仪可以用作全自动、低维护(不具有移动部件和消耗品)分子成分分析仪，用于各种极端条件诸如腐蚀性和爆炸性环境、高温和低温、高压和高湿度下的各种工业户外应用。
虽然本文已经示出和描述了本申请的某些特征部，但是对于本领域普通技术人员来说，许多修改、替换、改变和等同物将是显而易见的。因此，应当理解，所附权利要求旨在覆盖落入本申请的真正精神内的所有此类修改和改变。

Claims (18)

1.一种用于样本的高分辨率、实时和现场工业分子分析的受激拉曼散射(SRS)光谱仪，包括：
(a)激光发生器子系统，所述激光发生器子系统包括第一激光器和第二激光器，所述第一激光器能够产生具有相对较低功率的第一激光束(泵浦信号)，所述第二激光器能够产生具有与被动Q开关晶体的输入匹配的波长的第二激光束，并且经由光纤将所述两个激光束传输到被动检测探头子系统，其中所述第一激光束与所述被动Q开关晶体之间的光谱差值波长与所述样本中目标分析物的激发拉曼波长匹配；
(b)至少一个被动检测探头子系统，包括：
(1)所述被动Q开关晶体，所述被动Q开关晶体能够接收所述第二激光束并从所述第二激光束产生斯托克斯信号的高功率短脉冲，以及
(2)光束组合器单元，所述光束组合器单元能够将所述斯托克斯信号的所述高功率短脉冲与所述第一低功率激光束组合成混合激光束，经由光纤或通过自由空间光学器件将5％至10％的所述混合激光束(参考激光束)传输到接收器子系统，将其余90％至95％的所述混合激光束传输到包含所述样本的检测池中，并且经由另一光纤或通过自由空间光学器件将所得到的激光束进一步传输到所述接收器子系统；
(c)所述接收器子系统，所述接收器子系统能够将所述参考激光束和所述所得到的激光束捕获到连接到模拟前端的光学前端上，在所述模拟前端处将所述两个激光束转换成模拟信号，将所述模拟信号转换为数字信号，改善信噪比，为所述样本生成SRS数据，并且将所述SRS数据输出到计算单元；以及
(d)所述计算单元，所述计算单元能够以可读格式收集、分析和显示所述SRS数据，控制所述SRS光谱仪，计算所述样本的分子成分和所述样本中所述目标分析物的浓度，其中所述浓度通过使用浓度算法从所述SRS数据中获得，并且将获得的计算结果传输到过程控制主机系统，用于经由实时闭环或经由海量数据收集和大数据分析改进和优化过程；
其中
(i)所述激光发生器子系统远离所述被动检测探头系统，所述距离由所述样本的分析中的安全性和设计要求确定；
(ii)所述被动检测探头子系统是纯光学的，并且不包含电子部件；
(iii)所述斯托克斯信号的所述高功率短脉冲是在所述检测池附近使用所述被动Q开关晶体产生的，并且在所述检测池的出口处被滤除；
(iv)所述接收器子系统相对于所述激光发生器子系统是异步的，独立于捕获所述激光束在预定义时刻检测SRS信号，从而提高整体信噪比，并且消除对来自所述激光发生器子系统的信号转导的需要；
(v)所述高功率斯托克斯信号用作获取时钟，用于检测(计时)所述SRS信号和去除基础抖动，从而消除跟踪所述SRS光谱仪中的所述抖动的需要；以及
(vi)所述SRS数据被收集为所述低功率泵浦信号中的丢失信号，所述低功率泵浦信号与所述高功率斯托克斯信号对称，从而消除对所述信号进行同步的需要。
2.如权利要求1所述的SRS光谱仪，其中所述第一激光器是一个或多个可调谐激光二极管或一个或多个可调谐激光二极管和一个或多个固定波长激光二极管的组合。
3.如权利要求1所述的SRS光谱仪，其中所述第一激光器是固定波长激光二极管阵列，所述固定波长激光二极管阵列能够产生具有不同波长的激光束，并且以预定义序列被激活，用于从所述阵列中选择特定的固定波长激光二极管以产生所述第一激光束，其中在特定时间，仅选择所述固定波长激光二极管中的一个以将所述第一激光束传输到所述被动检测探头子系统中。
4.如权利要求2所述的SRS光谱仪，还包括中央处理单元，所述中央处理单元能够将所述可调谐激光二极管调谐到一组预定义的波长。
5.如权利要求3所述的SRS光谱仪，还包括光开关，所述光开关能够以预定义序列在所述阵列中的所述固定波长激光二极管之间快速切换。
6.如权利要求5所述的SRS光谱仪，还包括中央处理单元，所述中央处理单元能够控制所述光开关并从所述阵列中选择特定的固定波长激光二极管以产生所述第一激光束，其中所述第一激光束与所述被动Q开关晶体之间的所述光谱差值波长与所述样本中目标分析物的所述激发拉曼波长匹配。
7.如权利要求5或6所述的SRS光谱仪，还包括附加光开关，所述附加光开关能够将所述产生的第一激光束引导到所述被动检测探头子系统中。
8.如权利要求1所述的SRS光谱仪，包括用于测试多于一个样本的多于一个被动检测探头子系统，并且还包括多于一个光开关，所述多于一个光开关能够在所述被动检测探头子系统之间切换并选择特定被动检测探头子系统来对特定目标分析物进行测试。
9.如权利要求8所述的SRS光谱仪，其中所述被动检测探头子系统中的一个用于校准。
10.如权利要求1所述的SRS光谱仪，其中所述被动检测探头子系统包括：
(1)被动Q开关晶体，所述被动Q开关晶体能够接收所述第二激光束并从所述第二激光束产生所述斯托克斯信号的高功率短脉冲；
(2)光束组合器单元，所述光束组合器单元能够将所述斯托克斯信号的所述高功率短脉冲与所述第一激光束组合成混合激光束，经由多模光纤将5％至10％的所述混合激光束(参考激光束)直接传输到所述接收器子系统的所述光学前端，并且将其余90％至95％的所述混合激光束传输到包含所述样本的检测池；以及
(3)所述检测池，所述检测池连接到所述接收器子系统的所述光学前端，并且能够接收90％至95％的所述混合激光束以及来自外部源的所述目标分析物的所述样本，其中所述检测池被90％至95％的所述混合激光束顺序照射。
11.如权利要求1所述的SRS光谱仪，其中所述检测池包括多通单元，所述多通单元通过增加行进穿过样本体积的总光程长度提高检测灵敏度。
12.如权利要求1所述的SRS光谱仪，其中所述检测池包括单通单元。
13.如权利要求1所述的SRS光谱仪，其中所述接收器子系统包括：
(1)所述光学前端，所述光学前端经由多模光纤或光学穿过空间连接到所述检测池，并且包含多个光电检测器，所述多个光电检测器被适配和配置为接收所述参考激光束和所述得到的激光束，将所述参考激光束和所得到的激光束分裂为泵浦激光束和斯托克斯激光束，并且将所述泵浦激光束和斯托克斯激光束引导到所述模拟前端；
(2)所述模拟前端，所述模拟前端包括光电二极管，所述光电二极管能够将所述泵浦激光束和斯托克斯激光束转换成对应的模拟信号，并且直接将所述模拟信号提供给数字板；
(3)所述数字板，所述数字板包括用于将所述模拟信号转换为数字信号的多个模数转换器(ADC)、用于模拟处理的一个或多个模拟滤波器、可编程增益控制(PGC)电路和一个或多个数字信号转换器，所述一个或多个数字信号转换器用于将所述斯托克斯脉冲转换为所述数字信号并使用所述数字信号作为所述ADC的触发信号；以及
(4)计算单元，所述计算单元包括数字信号处理器(DSP)和/或中央处理单元(CPU)，所述数字信号处理器和/或中央处理单元能够从所述ADC接收所述数字信号，处理和校准这些数字信号，以及从所述经处理的数字信号产生SRS光谱。
14.如权利要求1所述的SRS光谱仪，其中所述激光发生器子系统与所述被动检测探头系统之间的距离在10至500m的范围内，并且所述检测池与所述接收器子系统之间的距离在10cm至50m的范围内。
15.如权利要求1所述的SRS光谱仪中的被动Q开关晶体用于在所述检测池附近产生所述斯托克斯信号的高功率短脉冲的用途。
16.如权利要求1所述的SRS光谱仪，用于实时分子水平监测、工业过程的实时测量、这些过程的实时反馈控制、针对实时分子水平监测的工业过程的温度测量、环境参数的实时测量以及医学应用中生物标记的检测。
17.如权利要求1所述的SRS光谱仪，用于产生具有弱强度Ip的所述低功率泵浦信号和具有高强度Is的所述高功率斯托克斯信号，使得所述强度Ip x Is的乘积产生可检测的SRS信号ΔIP，其表示为所述泵浦信号Ip的强度损失，并且使用用于从激光噪声中提取信号并使用锁定放大器进一步放大的标准部件、算法和处理解决方案执行从所述泵浦信号Ip中提取所述SRS信号ΔIP。
18.一种用于操作如权利要求1所述的SRS光谱仪的方法，包括以下步骤：
步骤1：所述计算单元选择目标探头并通知所述激光发生器子系统和所述对应的被动探头检测子系统。
步骤2：所述激光发生器选择所述被动探头检测子系统。
步骤3：所述激光发生器子系统和所述被动探头检测子系统两者的时序同步，所述激光发生器传输同步序列，以激光的“打开”和“关闭”状态的预定义序列调制泵浦激光器中的一个，并且所述探头接收激光信号。
步骤4：测量序列在步骤3的所述同步序列结束之后的某个时刻开始，其中所述时刻现在被所述激光发生器子系统和所述被动探头检测子系统识别作为所述同步序列的结果。
步骤5：所述激光发生器子系统和所述被动探头检测子系统两者具有相同的目标分析物列表，并且选择它们以便以相同顺序进行测量。
步骤6：所述激光发生器子系统通过选择所述固定波长激光器中的一个或通过调谐所述可调谐激光器设置对应波长，并且所述被动探头检测子系统等待预定义的时刻，其中在所述第二激光器是可调激光二极管的情况下，其将等待额外的预定义时间段。
步骤7：所述被动探头检测子系统在预定义的时间段内进行SRS测量。
步骤8：如果存在多于一种待测量的目标分析物，重复步骤1至7，直到测量了所有目标分析物。
步骤9：所述激光发生器子系统移动到下一个目标探头。
步骤10：所述被动探头检测子系统将结果发送到所述计算单元。
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